CN104693466B - 一种易去除涂层调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种易去除涂层调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法。首先将含液晶基团的液晶单体与大分子引发剂或大分子链转移剂进行活性自由基聚合，得液晶嵌段共聚物，利用匀胶机将该嵌段聚合物均匀旋涂在硅片表面，再在聚合物表面旋涂表面涂层，进行热退火，即得具有易去除涂层的嵌段共聚物薄膜。本发明使用简单有效的方式，比较容易的实现了嵌段共聚物畴区的取向调控，通过涂覆表面涂层即可实现嵌段共聚物薄膜的畴区取向调控，且所使用的表面涂层能够在嵌段共聚物畴区取向改变后易于去除，去除表面涂层后，仍然能稳定保持这种取向改变，操作非常简单，条件易于控制，为今后纳米制造的工业化生产提供了一个简捷的途径。
Description
技术领域
本发明公开了一种新型的使用易去除表面调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法，属于材料技术领域。
背景技术
光刻技术是数字化时代的关键技术，数以百万计规整性图案可以在单个芯片上制造。但随着装置的尺寸规模变得越来越小，传统光刻技术变得越来越困难。我们需要新的材料来满足生产上的需要。因此，为了实现更高密度的电路，存储设备设备，将嵌段共聚物的引导组装融合到传统的光刻工艺中得到了广泛的重视。
薄膜上的嵌段共聚物(BCPs)的取向定向由于其潜在的应用价值已经引起了研究者浓厚的兴趣，它可以应用于纳米尺寸材料、纳米多孔薄膜、有机光电材料及下一代光刻技术。由于BCPs中各组分的不相溶性，BCPs组成的薄膜能够自组装成高度有序的状态，通过自组装而得到的形态，可以实现先进微电子的定向排列。然而要实现BCPs的精准定向排列，就得精准控制聚合物的形态、界面能的变化以及基底性质。现在有许多的方法可以获得取向定向排列的长尺寸嵌段共聚物薄膜，例如外磁场作用、修饰基底、利用剪切作用及溶剂退火等方法。相比于以上几种方法，添加表面涂层的方法更加适用于纳米制造的工业化生产，传统的表面涂层需要精确的控制嵌段共聚物中的各个组成部分以控制基底、界面的表面能变化，这种涂层对嵌段共聚物的组成要求严格，且难以合成。
液晶嵌段共聚物(LC BCPs)有着独特的机械性能、自组装、光学和流变学特性。其有嵌段共聚物的微相分离和液晶的有序排列，LC BCPs微相分离后的有序排列可以通过光诱导、剪切作用、机械摩擦、凹槽引导等方法得到，众所周知，在表面能及液晶基元自身的取向的作用下，小分子的液晶基元在空气中以垂直基底的方式排列。并且在热退火的过程中，液晶基元的自身取向行为能够促进聚合物在基底表面的微相分离。
基于以上研究，本发明利用了一种易去除表面涂层，并在液晶基元的锚定作用下实现了液晶嵌段共聚物薄膜畴区从垂直表面到平行表面的取向调控。这种体系避免了复杂的合成过程，无需调节表面涂层的极性性质以及表面涂层与嵌段共聚物之间的界面能变化，相比于其他涂层的嵌段共聚物，本发明的表面涂层具有易除去的特性，能够很直观的观察薄膜的表面形态。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面涂层易去除，并在液晶基元的锚定作用下能够实现液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的调控的液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法。
本发明实现上述目的的技术方案为：
一种易去除涂层调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法，包括如下步骤：
(1)将液晶嵌段共聚物溶于氯苯中，再将该嵌段共聚物溶液旋涂得到液晶嵌段共聚物薄膜；
(2)待溶剂完全挥发后，在液晶嵌段共聚物薄膜表面旋涂表面涂层；
(3)进行热退火，退火完成后降温即得具有易去除涂层的液晶嵌段共聚物薄膜。
进一步，所述的液晶嵌段共聚物的结构如式Ⅰ所示
表示式Ⅱ中所含液晶基元中的一种或多种
A表示式Ⅲ中的一种或者多种
B表示式Ⅳ中的一种或者多种
所述的液晶嵌段共聚物的制备方法是：
(a)合成如式Ⅴ所示的含有双键的液晶单体
其中，表示式II中所示液晶基元中的一种或多种，
R1、R2是氢、烷基或烷氧基中的一种，
E是烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种或它们的同系物或异构体中的一种，
n＝2,4,6,8,10,12,14,16；
(b)利用活性聚合的方法，选用引发剂和链转移剂，在20-100℃下将上述式Ⅲ中的单体进行聚合，得到聚合物A，如式Ⅵ所示
(c)以聚合物A作为大分子链转移剂或大分子引发剂，利用活性聚合的方法，选用引发剂或配体，与含式Ⅱ所示的液晶基元的单体进行反应，得到所述式Ⅰ所示液晶嵌段共聚物。
进一步，所述的表面涂层的成分为聚丙烯酸钠(PAANa)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)中的一种或多种。
进一步，所述的活性聚合的方法为可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)或原子转移自由基聚合(ATRP)或氮氧自由基聚合(NMRP)。
进一步，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)含-Br引发剂或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步，所述的链转移剂为过硫化双苯甲硫酰(CPDB)。
进一步，所述的配体为五甲基二乙烯三胺(PMDETA)或2,2-联吡啶(Bpy)。进一步，所述步骤(c)中，含液晶基元单体的质量为嵌段共聚物总质量的0.2-0.8倍，通过改变含液晶基元的单体在嵌段共聚物中相对质量可制备不同表面结构的嵌段共聚物薄膜。
进一步，所述步骤(3)的热退火温度为100-200℃，时间为1-48小时。
进一步，所述步骤(3)的降温速率为1-10℃/min。
本发明的有益效果在于：
本发明使用简单有效的方式，比较容易的实现了嵌段共聚物畴区的取向调控，通过涂覆表面涂层即可实现嵌段共聚物薄膜的畴区取向调控，且所使用的表面涂层能够在嵌段共聚物畴区取向改变后易于去除，去除表面涂层后，仍然能稳定保持这种取向改变，操作非常简单，条件易于控制，为今后纳米制造的工业化生产提供了一个简捷的途径。
附图说明
图1是实施例1中液晶嵌段共聚物退火后的SAXS图。
图2是实施例1中未涂覆表面涂层的嵌段共聚物薄膜退火前后的UV-vis图。
图3是实施例1中涂覆表面涂层PVP的嵌段共聚物薄膜退火前后的UV-vis图。
图4是实施例1中未涂覆表面涂层的嵌段共聚物薄膜退火后的AFM图。
图5是实施例1中涂覆表面涂层PVP的嵌段共聚物薄膜退火后的AFM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
本发明利用X射线小角散射(SAXS)对所合成的液晶嵌段共聚物相结构进行了表征。利用紫外/可见光谱仪(UV-vis)、原子力显微镜(AFM)对液晶嵌段共聚物薄膜取向前后进行了对比。
实施例1
一种利用易去除的表面涂层调控液晶嵌段共聚物畴区取向的方法如下，其使用的嵌段共聚物的结构如式Ⅶ所示：
(1)液晶嵌段共聚物的制备方法；
原料：亚硝酸钾，苯酚，盐酸，氢氧化钠，1,10-二溴己烷，甲基丙烯酸，对丁基苯胺，四氢呋喃(THF)，溴化亚铜，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，α-溴代异丁酸乙酯。
含有双键的液晶单体：10-[4-(4-苯氧基)对己基偶氮苯]甲基丙烯酸己酯
引发剂：α-溴代异丁酸乙酯
配体：五甲基二乙烯三胺(PMDETA)
大分子引发剂：端基为溴的聚乙烯醇(PEO-Br)
将含有双键的液晶单体(0.490g,1x10-3mol)、大分子引发剂PEO-Br(0.051g,1x10-5mol)、溴化亚铜(1.44x10-3g,1x10-5mol)，配体PMDETA(1.73x10-3g,1x10-5mol)，加入氯苯3ml作为反应溶剂，经过三次冷冻一抽气—融化后，真空下封管。将此试管放置在90℃的油浴锅中反应8h后，取出玻璃管，放入冰水浴中冷却，停止聚合。打开封管，用3倍的THF进一步稀释聚合物溶液，然后用氧化铝柱除去CuBr，在石油醚中沉淀数次后，放入真空干燥箱中干燥过夜，得到如式Ⅶ所示液晶嵌段共聚物(式中x,y均为1-1000的整数)。
(2)液晶嵌段共聚物薄膜的制备
将所得如式Ⅶ的液晶嵌段共聚物溶解在氯苯中，质量分数为5％，然后将此溶液均匀的旋涂在硅片上，得到液晶嵌段共聚物薄膜。为了便于比较效果，对一部分液晶嵌段共聚物薄膜在溶剂挥发后，在140℃的真空环境中退火10min之后降至室温，然后检测液晶嵌段共聚物畴区在没有覆盖表面涂层退火前后的排列即畴区取向的变化。由图2可以看出，未涂覆表面涂层的嵌段共聚物薄膜退火之前在320nm处有偶氮基元π-π*明显的吸收峰，退火之后偶氮基元π-π*吸收峰的强度显著减弱，这说明未涂覆表面涂层的嵌段共聚物薄膜在退火过程中液晶基元从平行基底表面状态转变成垂直基底表面的状态。从图1可以看出，嵌段共聚物退火后的相结构为六方柱状相结构。由图4可知，未涂覆表面涂层的液晶嵌段共聚物退火后的畴区取向为垂直表面取向，进一步支持了上述结论。
然后在对另一部分液晶嵌段共聚物薄膜在溶剂挥发后，不进行退火，直接在薄膜表面覆上再旋涂一层PVP溶液，然后在140℃的真空环境中进行热退火24h，然后以1min/℃的降温速率降至室温，然后检测涂覆表面涂层PVP的液晶嵌段共聚物畴区在退火前后的排列。从图3可以看出，涂覆表面涂层PVP的液晶嵌段共聚物退火前后在320nm处的偶氮基元π-π*的吸收峰退火前后基本没有变化，结合上面的结论，说明薄膜的畴区退火前后液晶基元均为平行基底排列，表明涂覆表面涂层PVP实现了薄膜畴区取向的稳定有序化。图5为洗去表面涂层后的AFM图，从图5可以看出，涂覆表面涂层PVP的液晶嵌段共聚物退火后的畴区取向为平行表面排列，这表明，涂覆表面涂层PVP使得液晶嵌段共聚物薄膜的畴区取向稳定有序。
实施例2
一种利用易去除的表面涂层调控液晶嵌段共聚物畴区取向的方法如下，其使用的嵌段共聚物的结构如式Ⅷ所示：
(1)液晶嵌段共聚物的制备方法；
原料：亚硝酸钾，苯酚，盐酸，氢氧化钠，1,10-二溴己烷，甲基丙烯酸，对丁基苯胺，四氢呋喃(THF)，溴化亚铜，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，α-溴代异丁酸乙酯。
含有双键的液晶单体：10-[4-(4-苯氧基)对己基偶氮苯]甲基丙烯酸己酯
引发剂：α-溴代异丁酸乙酯
配体：五甲基二乙烯三胺(PMDETA)
大分子引发剂：端基为溴的聚苯乙烯(PS-Br)
将含有双键的液晶单体(0.490g,1x10-3mol)、大分子引发剂PS-Br(0.051g,1x10- 5mol)、溴化亚铜(1.44x10-3g,1x10-5mol)，配体PMDETA(1.73x10-3g,1x10-5mol)，加入氯苯3ml作为反应溶剂，经过三次冷冻一抽气—融化后，真空下封管。将此试管放置在90℃的油浴锅中反应8h后，取出玻璃管，放入冰水浴中冷却，停止聚合。打开封管，用3倍的THF进一步稀释聚合物溶液，然后用氧化铝柱除去CuBr，在石油醚中沉淀数次后，放入真空干燥箱中干燥过夜，得到如式Ⅷ所示液晶嵌段共聚物(式中x,y均为1—1000的整数)。
(2)液晶嵌段共聚物薄膜的制备
将所得如式Ⅷ的液晶嵌段共聚物溶解在氯苯中，质量分数为5％，然后将此溶液均匀的旋涂在硅片上，得到液晶嵌段共聚物薄膜。待溶剂挥发后，再在嵌段共聚物表面旋涂一层PAANa溶液，并在140℃的真空环境中进行热退火24h，然后以1min/℃的降温速率降至室温，得到涂覆表面涂层PAANa的液晶嵌段共聚物薄膜。
涂覆表面涂层PAANa后退火，液晶嵌段共聚物薄膜的畴区取向呈现平行表面排列。
实施例3
一种利用易去除的表面涂层调控液晶嵌段共聚物畴区取向的方法如下，其使用的嵌段共聚物的结构式Ⅸ为：
(1)液晶嵌段共聚物的制备方法；
原料：亚硝酸钾，苯酚，盐酸，氢氧化钠，1,10-二溴己烷，甲基丙烯酸，对丁基苯胺，四氢呋喃(THF)，偶氮二异丁腈(AIBN)过硫化双苯甲硫酰(CPDB)
含有双键的液晶单体：10-[4-(4-苯氧基)对丁基联苯]甲基丙烯酸己酯
引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)
链转移剂：过硫化双苯甲硫酰(CPDB)
将苯乙烯(1g，9.6mmol)、链转移剂CPDB(0.04g，0.18mmol)和引发剂AIBN(0.0032g，0.2mmol)依次加入到装有磁子试管中，加入四氢呋喃(THF)2ml作为溶剂，经过三次冷冻一抽气—融化后，真空下封管。将此试管放置在60℃的油浴锅中反应10h后，取出玻璃管，放入冰水浴中冷却，停止聚合。打开封管，用5倍的THF进一步稀释聚合物溶液，在冷的甲醇中沉淀数次后，放入真空干燥箱中干燥过夜，得到如式Ⅹ所示聚合物。
将含有双键的液晶单体(0.433g,1x10-3mol)、大分子链转移剂(0.051g,1x10- 5mol)、AIBN(0.0016g，0.01mmol)，加入氯苯3ml作为反应溶剂，经过三次冷冻一抽气—融化后，真空下封管。将此试管放置在90℃的油浴锅中反应8h后，取出玻璃管，放入冰水浴中冷却，停止聚合。打开封管，用3倍的THF进一步稀释聚合物溶液，然后在石油醚中沉淀数次后，放入真空干燥箱中干燥过夜，得到如式Ⅸ所示液晶嵌段共聚物(式中x,y均为1-1000的整数)。
(2)液晶嵌段共聚物薄膜的制备
将所得如式Ⅸ的液晶嵌段共聚物溶解在氯苯中，质量分数为5％，然后将此溶液均匀的旋涂在硅片上，得到液晶嵌段共聚物薄膜。待溶剂挥发后，然后在液晶嵌段共聚物表面旋涂一层PAM溶液，并在140℃的真空环境中进行热退火24h，然后以1min/℃的降温速率降至室温，得到涂覆表面涂层PAM的液晶嵌段共聚物薄膜。
涂覆表面涂层PAM后退火，液晶嵌段共聚物薄膜的畴区取向呈现平行表面排列。
Claims (9)
1.一种易去除涂层调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将液晶嵌段共聚物溶于氯苯中，再将该嵌段共聚物溶液旋涂得到液晶嵌段共聚物薄膜；
(2)待溶剂完全挥发后，再在液晶嵌段共聚物薄膜表面旋涂表面涂层；
(3)进行热退火，退火完成后降温即得具有易去除涂层的液晶嵌段共聚物薄膜；
所述的液晶嵌段共聚物的结构如式Ⅰ所示
表示式Ⅱ中所含液晶基元中的一种或多种
A表示式Ⅲ中的一种或者多种
B表示式Ⅳ中的一种或者多种
所述的表面涂层的成分为聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的易去除涂层调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法，其特征在于，所述的液晶嵌段共聚物的制备方法是：
(a)合成如式Ⅴ所示的含有双键的液晶单体
其中，表示式II中所示液晶基元中的一种或多种，
R1、R2是氢、烷基或烷氧基中的一种，
E是烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种或它们的同系物或异构体中的一种，
n＝2,4,6,8,10,12,14,16；
(b)利用活性聚合的方法，选用引发剂和链转移剂，在20-100℃下将上述式Ⅲ中的物质进行聚合，得到聚合物A，如式Ⅵ所示
(c)以聚合物A作为大分子链转移剂或大分子引发剂，利用活性聚合的方法，选用引发剂或配体，与含式Ⅱ所示的液晶基元的单体进行反应，得到所述式Ⅰ所示液晶嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的易去除涂层调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法，其特征在于：所述的活性聚合的方法为可逆加成-断裂链转移聚合或原子转移自由基聚合或氮氧自由基聚合。
4.根据权利要求2所述的易去除涂层调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者含-Br引发剂。
5.根据权利要求2所述的易去除涂层调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法，其特征在于：所述的链转移剂为过硫化双苯甲硫酰。
6.根据权利要求2所述的易去除涂层调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法，其特征在于：所述的链转移剂为N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求2所述的易去除涂层调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法，其特征在于：所述的配体为五甲基二乙烯三胺或2,2-联吡啶。
8.根据权利要求2所述的易去除涂层调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法，其特征在于：所述步骤(c)中，含液晶基元单体的质量为嵌段共聚物总质量的0.2-0.8倍。
9.根据权利要求1或2所述的易去除涂层调控液晶嵌段共聚物薄膜畴区取向的方法，其特征在于：所述步骤(3)的热退火温度为100-200℃，时间为1-48小时；所述步骤(3)的降温速率为1-10℃/min。
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