CN105622834B - 一种光固化低介电常数含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

一种光固化低介电常数含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种光固化低介电常数含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法属于光固化技术领域，通过光固化技术固化成一种介电常数较低的聚合物材料。在聚合物中通过三氟甲基和苯环的引入增大了材料的自由体积、降低了分子极化率，从而达到降低介电常数的目的；通过引入具有光反应活性的基团使预聚物可以通过光固化技术固化成膜。此种含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯预聚物可以通过控制曝光条件形成具有特定形状的精细图案，聚合物具有较高的热稳定性、较低的介电常数。

Description

一种光固化低介电常数含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低介电常数的聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备工艺。
背景技术
光固化技术是以光为能源，感光性高分子体系在光的作用下由液态变为固态以及固态感光性高分子受光作用由可溶变为不可溶的过程。与其他固化方法相比，具有以下几点优势：一是固化温度低，往往在常温下进行；二是固化速率快，最快可在0.05s-0.1s内固化；三是环境友好，无挥发性有机物；四是节约能源，只用光作为能量来源，不需加热烘烤。这些优势使得光固化技术迅速发展，并在涂料、光纤、印刷电路板、电子元器件封装等领域广泛应用。
随着超大规模集成电路的发展，集成电路的特征尺寸逐渐减小，层线间互联寄生的电阻-电容引起的信号延迟，信号窜扰和能耗增加成为发展高效率、高速度、高密度和低能耗集成电路需要解决的首要问题。解决这一问题主要有三种途径：一是用Cu代替Al作为互连金属线，二是改变金属线的长度和厚度的比值，三是采用低介电常数材料作为金属线间的绝缘材料。目前研究的最广泛也是最有价值的就是使用低介电常数的绝缘材料。
高分子材料由于其分子结构的可设计性，在低介电常数材料研究领域备受关注。目前研究最多的低介电常数高分子材料包括聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚苯并噁唑等。这几类材料由于其分子中包含刚性结构从而具有优异的热稳定性、较强的机械性能和较低的介电常数，但也由于其分子结构中存在的刚性基团使得它们的溶解性能差、成膜方法复杂、合成过程复杂且成本较高。利用光固化技术合成制备低介电常数材料，可以在降低其他性能的同时，有效改善树酯固化前的溶解性，简化成膜过程，降低生产成本。
发明内容
本发明的目的在于利用光固化技术合成一种低介电常数的聚合物材料。通过三氟甲基和苯环的引入增大了材料的自由体积、降低了分子极化率，从而达到降低介电常数的目的；通过引入具有光反应活性的基团使预聚物可以通过光固化技术固化成膜；此种预聚物可以通过控制曝光条件形成具有特定形状的精细图案。与聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚苯并噁唑等材料的化学气相沉积、物理气相沉积等成膜方法相比，该低介电常数聚合物材料成膜过程采用的光固化技术，具有条件温和、简便快捷、成本低廉、产率高、高效环保等特点。
本发明的低介电常数含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯预聚物具有如下通式(Ⅰ)所示结构：
其中，w为0-100的整数，x、y、z分别为20-100的整数；
R1为—H或者—CH3；
R2为—CH2CF3或—CH2CF2CHFCF3，或或
R3为氢原子或
其中n＝0-8；
R4为—H或者—CH3；
R5为
，其中m＝1-8。
本发明所述的低介电常数聚丙烯酸酯丙烯酸酯包含A、B、C、D四个共聚单元，A单元单体为丙烯酸对三氟甲基苯酯；B单元单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯；C单元单体为苯乙烯、烷基取代苯乙烯；D丙烯酸羟基酯，经第二步反应羟基转化为带有光反应活性的丙烯酸双键基团；最后在紫外光照下交联固化成该低介电常数材料。其制备步骤如下：
(1)第一步采用溶液自由基聚合，共聚单体按照下列不同摩尔比例混合：A：B：C：D＝w：x：y：z，w＝0、2、4、6、8，x＝0、2、4、6、8，y＝z＝5、4、3、2、1。加入单体总量2wt％的自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入单体总量2wt％的链转移剂正十二硫醇，溶剂采用1，4-二氧六环。在氮气保护条件下，将溶剂，单体，链转移剂混合均匀加入到带有冷凝装置、控温装置、搅拌装置的四口反应瓶中，控制反应温度在80℃。将2wt％的AIBN溶于20mL溶剂中，待反应瓶内温稳定在80℃后，开始滴加引发剂，控制滴速在0.5-1滴/s，反应时间控制在3h-6h，产物用非极性溶剂沉淀，干燥即可用于第二步反应。
第二步采用酯化反应，通过丙烯酰氯单体向第一步反应产物中引入具有光反应活性的双键。加入三乙胺作为缚酸剂，加入量与丙烯酰氯等摩尔数；阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，加入量是第二步产物理论质量的500ppm-700ppm；溶剂采用乙酸乙酯或二氯甲烷，溶剂加入量是100ml/每摩尔单体总量；将D单元单体1.5倍摩尔的丙烯酰氯滴加到反应器中，在0℃条件下反应2h，再在室温条件下反应2h；经过提纯、干燥后得到含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯预聚物。
第三步反应为光固化反应，通过加入第二步产物质量2wt％的光引发剂1173，混合均匀后在30mW/cm2的紫外光照下交联固化，制得该低介电常数材料。
本发明所制备的含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物具有溶解性好，粘度低，多分散性小，固化后介电常数低，吸水率低，综合性能优异的特点。且制备方法快速简单，产率高，可以根据性能需要，适当调整单体比例、引发剂和链转移剂用量、反应程度、反应温度等条件。
附图说明
图1酯化反应前的红外光谱。
图2酯化反应后的红外光谱。
具体实施方式
下述实施例可以更进一步说明本发明的特点，但并不受这些例子限制。
介电常数测试采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测定。具体测试方法是将样品固化成长为1cm，宽为1cm，厚为0.1cm的样片，上下表面镀上银导电层，在25℃条件下，测定100Hz到10MHz的介电常数。
吸水率测试是将样条放置于温度为25℃，湿度为75％的密闭环境中，静置48h测得的。
实施例1
(1)在N2保护条件下，首先将100mL溶剂1，4-二氧六环，0.04mol甲基丙烯酸三氟乙酯，0.03mol丙烯酸羟乙酯，0.03mol苯乙烯，0.27g(单体质量的2wt％)链转移剂正十二硫醇(DT)加入到装有搅拌装置，冷凝装置，控温装置的四口反应瓶中，加热到80℃。其次将0.27g(单体质量的2wt％)引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20mL 1，4-二氧六环中置于滴液漏斗中，待反应瓶内温稳定在80℃后开始滴加AIBN溶液，滴速控制在0.5-1滴/s。在反应进行到3h时补加0.135g(单体质量的1wt％)的AIBN，在继续反应3h后停止反应。50℃旋转蒸发掉90％以上(目测)1，4-二氧六环后，将混合物滴加到500ml的石油醚中，边滴加边搅拌，最后除去石油醚，即得“甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸羟乙酯-苯乙烯”无规共聚物，外观为透明粘稠液体。
(2)对第一步产物进行酯化反应。在冰水浴(0℃)、N2保护条件下，将第一步产物溶解在100ml乙酸乙酯中，加入0.045mol三乙胺，搅拌混合均匀。然后将0.045mol丙烯酰氯滴加到反应器中，控制滴加速度在0.1-0.2滴/s，滴加结束后，在冰水浴条件下反应2h后逐渐升温至室温。继续反应2h后停止反应。过滤掉不溶物，依次采用1mol/L盐酸分液，饱和碳酸氢钠分液，水分液，无水硫酸钠除水，然后补加500ppm-700ppm(产物质量)的阻聚剂对苯二酚，30℃旋转蒸发除去乙酸乙酯后，再在真空干燥箱中30℃下干燥24h后即得产物含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯，外观为淡黄色透明粘稠液体。
(3)第三步取制得的聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，加入2wt％的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173，体系为澄清透明。在30mW/cm2的紫外光的照射下，1分钟左右双键转化率达到90％左右，可以看出产物具有较好的光活性。
对第一步产物和第二步产物进行红外光谱测试，可以看到反应前树脂在1640cm-1没有C＝C双键吸收峰，在3100cm-1-3400cm-1有-OH基团吸收峰，第二步反应结束后C＝C双键在1636cm-1和809cm-1的吸收峰出现，同时-OH吸收峰已消失，这说明酯化反应将C＝C带到了聚丙烯酸酯支链上，酯化转化率达95％。
在测试频率为1MHz时，所制材料的介电常数为2.32。测试固化样的在25℃，湿度为75％的密闭环境中的吸水率为0.61％。
实施例2
(1)在N2保护条件下，首先将100mL溶剂1，4-二氧六环，0.04mol丙烯酸六氟丁酯，0.03mol丙烯酸羟乙酯，0.03mol苯乙烯，0.32g(单体质量的2wt％)链转移剂正十二硫醇(DT)加入到装有搅拌装置，冷凝装置，控温装置的四口反应瓶中，加热到80℃。其次将0.32g(单体质量的2wt％)引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20mL 1，4-二氧六环中置于滴液漏斗中，待反应瓶内温稳定在80℃后开始滴加AIBN溶液，滴速控制在0.5-1滴/s。反应2h后停止反应。50℃旋转蒸发掉90％以上(目测)1，4-二氧六环后，将混合物滴加到500ml的石油醚中，边滴加边搅拌，最后除去石油醚，即得“丙烯酸六氟丁酯-丙烯酸羟乙酯-苯乙烯”无规共聚物，外观为透明粘稠液体
(2)第二步同实施例1.得到产物为淡黄色透明粘稠液体。第三步实施同例1。在测试频率为1MHz时，所制材料的介电常数为2.16。测试固化样的在25℃，湿度为75％的密闭环境中的吸水率为0.17％。
实施例3
(1)在N2保护条件下，首先将100mL溶剂1，4-二氧六环，0.04mol甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.03mol丙烯酸羟乙酯，0.03mol苯乙烯，0.45g(单体质量的2wt％)链转移剂正十二硫醇加入到装有搅拌装置，冷凝装置，控温装置的四口反应瓶中，加热到80℃。其次将0.45g(单体质量的2wt％)引发剂偶氮二异丁腈溶于20mL 1，4-二氧六环中置于滴液漏斗中，待反应瓶内温稳定在80℃后开始滴加AIBN溶液，滴速控制在0.5-1滴/s。反应5h后停止反应。50℃旋转蒸发掉90％以上(目测)1，4-二氧六环后，将混合物滴加到500ml的石油醚中，边滴加边搅拌，最后除去石油醚，即得“甲基丙烯酸十二氟庚酯-丙烯酸羟乙酯-苯乙烯”无规共聚物，外观为透明粘稠液体。
(2)第二步同实施例1.得到产物为淡黄色透明粘稠液体。第三步实施同例1。在测试频率为1MHz时，所制材料的介电常数为2.08。测试固化样的在25℃，湿度为75％的密闭环境中的吸水率为0.12％。
实施例4
(1)在N2保护条件下，首先将100mL溶剂1，4-二氧六环，0.02mol丙烯酸对三氟甲基苯酯，0.02mol甲基丙烯酸三氟乙酯，0.03mol丙烯酸羟乙酯，0.03mol苯乙烯，0.28g(单体质量的2wt％)链转移剂正十二硫醇加入到装有搅拌装置，冷凝装置，控温装置的四口反应瓶中，加热到80℃。其次将0.28g(单体质量的2wt％)引发剂偶氮二异丁腈溶于20mL 1，4-二氧六环中置于滴液漏斗中，待反应瓶内温稳定在80℃后开始滴加AIBN溶液，滴速控制在0.5-1滴/s。在反应进行到3h时补加0.14g(单体质量的1wt％)AIBN，在继续反应5h后停止反应。50℃旋转蒸发掉90％以上(目测)1，4-二氧六环后，将混合物滴加到500ml的石油醚中，边滴加边搅拌，最后除去石油醚，即得“丙烯酸对三氟甲基苯酯-甲基丙烯酸三氟乙酯-丙烯酸羟乙酯-苯乙烯”无规共聚物，外观为透明粘稠液体。
(2)第二步同实施例1.得到产物为淡黄色透明粘稠液体。第三步实施同例1。在测试频率为1MHz时，所制材料的介电常数为2.12。测试固化样的在25℃，湿度为75％的密闭环境中的吸水率为0.25％。
实施例5
(1)在N2保护条件下，首先将100mL溶剂1，4-二氧六环，0.02mol丙烯酸对三氟甲基苯酯，0.02mol丙烯酸六氟丁酯，0.03mol丙烯酸羟乙酯，0.03mol苯乙烯，0.31g(单体质量的2wt％)链转移剂正十二硫醇(DT)加入到装有搅拌装置，冷凝装置，控温装置的四口反应瓶中，加热到80℃。其次将0.31g(单体质量的2wt％)引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20mL1，4-二氧六环中置于滴液漏斗中，待反应瓶内温稳定在80℃后开始滴加AIBN溶液，滴速控制在0.5-1滴/s。继续反应5h后停止反应。50℃旋转蒸发掉90％以上(目测)1，4-二氧六环后，将混合物滴加到500ml的石油醚中，边滴加边搅拌，最后除去石油醚，即得“丙烯酸对三氟甲基苯酯-丙烯酸六氟丁酯-丙烯酸羟乙酯-苯乙烯”无规共聚物，外观为透明粘稠液体。
(2)第二步同实施例1.得到产物为淡黄色透明粘稠液体。第三步实施同例1。在测试频率为1MHz时，所制材料的介电常数为1.97。测试固化样的在25℃，湿度为75％的密闭环境中的吸水率为0.19％。
实施例6
(1)在N2保护条件下，首先将100mL溶剂1，4-二氧六环，0.02mol丙烯酸对三氟甲基苯酯，0.02mol甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.03mol丙烯酸羟乙酯，0.03mol苯乙烯，0.38g(单体质量的2wt％)链转移剂正十二硫醇加入到装有搅拌装置，冷凝装置，控温装置的四口反应瓶中，加热到80℃。其次将0.38g(单体质量的2wt％)引发剂偶氮二异丁腈溶于20mL 1，4-二氧六环中置于滴液漏斗中，待反应瓶内温稳定在80℃后开始滴加AIBN溶液，滴速控制在0.5-1滴/s。继续反应5h后停止反应。50℃旋转蒸发掉90％以上(目测)1，4-二氧六环后，将混合物滴加到500ml的石油醚中，边滴加边搅拌，最后除去石油醚，即得“丙烯酸对三氟甲基苯酯-甲基丙烯酸十二氟庚酯-丙烯酸羟乙酯-苯乙烯”无规共聚物，外观为透明粘稠液体。
(2)第二步同实施例1.得到产物为淡黄色透明粘稠液体。第三步实施同例1。在测试频率为1MHz时，所制材料的介电常数为1.87。测试固化样的在25℃，湿度为75％的密闭环境中的吸水率为0.09％。
实施例7
(1)对照组实验。在N2保护条件下，首先将100mL溶剂1，4-二氧六环，0.05mol丙烯酸羟乙酯，0.05mol苯乙烯，0.22g(单体质量的2wt％)链转移剂正十二硫醇加入到装有搅拌装置，冷凝装置，控温装置的四口反应瓶中，加热到80℃。其次将0.22g(单体质量的2wt％)引发剂偶氮二异丁腈溶于20mL 1，4-二氧六环中置于滴液漏斗中，待反应瓶内温稳定在80℃后开始滴加AIBN溶液，滴速控制在0.5-1滴/s。反应3h时补加0.11g(单体质量的1wt％)AIBN，反应5h时后再补加0.11g(单体质量的1wt％)AIBN，继续反应3h后停止反应。50℃旋转蒸发掉90％以上(目测)1，4-二氧六环后，将混合物滴加到500ml的石油醚中，边滴加边搅拌，最后除去石油醚，即得“丙烯酸羟乙酯-苯乙烯”无规共聚物，外观为透明粘稠液体。
(2)第二步同实施例1.得到产物为淡黄色透明粘稠液体。第三步实施同例1。在测试频率为1MHz时，所制材料的介电常数为3.17。测试固化样的在25℃，湿度为75％的密闭环境中的吸水率为0.93％。

Claims (5)

1.一种可光固化的低介电常数含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯预聚物，具有如下通式(I)所示结构：
其中，w为0-100的整数，x、y、z分别为20-100的整数；
R1为—H或者—CH3；
R2为—CH2CF3或—CH2CF2CHFCF3，或
R3为氢原子或
或
或
其中n＝0-8；
R4为—H或者—CH3；
R5为，其中m＝1-8。
2.合成如权利要求1所述预聚物的方法，其特征在于，包括以下两个步骤：
(1)、第一步是含氟(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯、丙烯酸羟乙酯的溶液自由基共聚，
溶剂为1，4-二氧六环，引发剂偶氮二异丁腈加入量为单体质量的2％-5％，链转移剂采用正十二硫醇，加入量为单体质量的2％，反应温度为80℃，N2保护，反应时间为2h-5h；单体、溶剂、引发剂、链转移剂的加料顺序为：首先将单体、溶剂、链转移剂按不同比例混合后加入到反应瓶中，待内温稳定后滴加引发剂；反应完毕经干燥得到第一步透明粘稠线性聚合物；
(2)、第二步是丙烯酰氯与第一步产物中羟基的缩合反应；溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷，采用三乙胺作为缚酸剂，三乙胺的摩尔数与丙烯酰氯的摩尔数相同，同为上一步产物中羟基摩尔数的1.5倍，采用对苯二酚或对羟基苯甲醚作为阻聚剂，加入量为第二步产物理论质量的500ppm-700ppm，反应温度为0℃-室温，N2保护，反应时间为4-5h；加料顺序为，首先将第一步产物与溶剂按比例加入到反应瓶中，冰水浴条件下通N2保护，温度达到0℃后，加入上一步产物羟基摩尔数1.5倍的三乙胺，随后将第一步产物羟基摩尔数1.5倍的丙烯酰氯滴入到反应体系中，滴加完毕后在0℃条件下继续反应2h，升温至室温，继续反应2h；反应完毕经提纯、干燥得到淡黄色透明粘稠液体。
3.根据权利要求1所述预聚物的应用，其特征在于：加入稀释剂单体和光引发剂，得到预聚物—稀释剂单体-光引发剂体系，混合均匀后在紫外光照下交联固化。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：稀释剂单体包括三乙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯，用量为预聚物质量的0％-50％。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所用光引发剂包括α，α’-二甲基苯偶酰缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮或2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮，用量为预聚物质量的0.5％-5％。
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