JP3885476B2

JP3885476B2 - 高分子ゲルの製造方法

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Publication number: JP3885476B2
Application number: JP2000271856A
Authority: JP
Inventors: 学加和
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JP2002080535A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光性を有する高分子ゲルに関する。本発明の高分子ゲルは、蛍光性ランタノイド錯体をゲル高分子鎖に共重合しているので、優れた発光強度と色純度を特徴とする。しかも、原料溶液の塗布次いで重合を行うことにより、特に薄膜状に容易に成形できるので、ディスプレイや照明器具の発光体、あるいは蛍光分析用の基板等の材料として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
ランタノイド陽イオンは、特有のｆ軌道電子遷移に基づく波長幅の狭い蛍光やミリ秒に及ぶ長い蛍光寿命に特徴のある発光物質である。発光帯波長幅が狭いことは、実用的には色純度の良い発光材料であることを意味する。従って、蛍光性ランタノイド錯体は、例えば蛍光免疫分析や細胞マーカー等の生物学的分析における発光試薬として利用されている。
【０００３】
ランタノイド陽イオンが芳香環を有する有機配位子により増感され高い蛍光能を獲得し、これが前記の生物学的分析における発光試薬として利用可能であることは、例えばＪ．Ｙｕａｎら；ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＦｅｂｒｕａｒｙ１９９６，１２巻，３１頁（１９９６）等で良く知られている。また、特にポリベンジルエーテルデンドロンを配位子とするランタノイド３価陽イオン錯体において、該デンドロンがＴｂ³⁺やＥｕ³⁺等を非常に強く増感してその蛍光能を大きく向上させることが、「アンテナ効果」としてＭ．Ｋａｗａら；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１０巻，２８６頁（１９９８）に報告されている。かかる有機配位子による増感は、通常、紫外線の有機配位子による吸収、次いで該紫外線のエネルギーのランタノイド陽イオンへの伝達による可視〜近赤外波長領域での蛍光発生、なる機構で起こる。
【０００４】
一方、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）に代表されるアクリルアミド誘導体等のラジカル重合性モノマーに適当な架橋剤を共重合して高分子ゲルが得られることは公知である。かかる高分子ゲルは、該モノマーが親水性である場合には水で膨潤する性質を示しヒドロゲル（Ｈｙｄｒｏｇｅｌ）となる。例えば、前記のＮＩＰＡを主体とする高分子ヒドロゲルは、Ｎ．Ｖ．Ｇｒｉｎｂｅｒｇら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２巻，１４７１−１４７５（１９９９）に報告されているように３４℃付近にゲルの相転移を有し非常に大きな体積変化を可逆的に示す材料であり、その応用が期待されていた。しかし、前記の特徴を有するランタノイド陽イオンの蛍光能を付与したヒドロゲル、更には前記デンドロンのアンテナ効果のような大きな増感効果によるランタノイド陽イオンの蛍光能を付与したヒドロゲルは知られていない。
【０００５】
また、ランタノイド元素をドープした無機蛍光体は、テレビ受像器のブラウン管等の蛍光材料として広く使用されているが、かかる無機蛍光体を水や有機溶媒中に沈殿を生じることなく安定に懸濁させることは困難であり、ましてや高分子ゲル中にこれを均質に分散・固定せしめた材料は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、蛍光性ランタノイド錯体がゲル高分子鎖に共重合された高い蛍光能を有する高分子ゲルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の目的を達成すべく、特に蛍光性ランタノイド錯体への共重合性官能基の導入とそのゲル高分子鎖への共重合について鋭意系統的な検討を行った結果、極めて高輝度でかつ安定した蛍光能を有する高分子ゲル、特にヒドロゲルを与え、しかもかかる高分子ゲルはその原料溶液の塗布により容易に薄膜状に成形可能であることを見出して本発明に到達した。ランタノイド陽イオンは水和により大きく蛍光強度が低下することが知られているが、本発明の高分子ゲルをヒドロゲルとした場合にも極めて高い蛍光能の保持が可能であることは本発明が初めて達成した驚くべき新事実である。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ラジカル重合性の多重結合、及びカルボキシレート基又はβ−ジケトネート基を有するデンドロンを配位子とする蛍光性ランタノイド錯体を、スルホキシド類を含有する溶媒中で、ラジカル反応性モノマーと共重合させて高分子鎖とすることを特徴とする、液体分子により膨潤した高分子ゲルの製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につきさらに詳細に説明する。
＜蛍光性ランタノイド錯体＞
本発明に用いられる蛍光性ランタノイド錯体とは、ランタノイド陽イオンと有機配位子とを構成成分とし、該配位子の増感作用（配位子を励起する光のエネルギーによりランタノイド陽イオンが発光する現象）を示し、かつ任意の重合形式における重合性を有する錯体である。重合形式としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、開環重合、縮重合等が例示されるが、特にラジカル重合が好ましい。かかる重合性は、通常、該有機配位子に重合性を有する官能基（以下、重合性基と呼ぶ）を導入して付与される。
【００１０】
本発明においては、蛍光性ランタノイド錯体が重合性を有することが必要条件であり、該錯体が複数の有機配位子を含有する場合に全ての有機配位子が重合性基を結合している必要はない。例えば、１つのランタノイド陽イオンが３つの有機配位子で配位された錯体において、全ての有機配位子が１つずつ重合性基を結合している場合には錯体全体としては３つの重合性基を有することになる。この場合の錯体は３官能の重合性モノマーとして機能することが予想されるので、ゲル高分子鎖の生成時に架橋点として作用する場合がある。従って、むやみに多くの重合性基を蛍光性ランタノイド錯体に導入すれば良いとは限らず、所望の高分子ゲル物性に応じて重合性基の数は調整される。重合性基を有する配位子の割合は、錯体を合成する際の配位子の混合比や配位子を錯化させる順序等により制御される。
【００１１】
前記のランタノイド陽イオンとしては、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｎｄ⁴⁺、Ｓｍ²⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ²⁺、Ｅｕ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺、Ｄｙ⁴⁺、Ｈｏ³⁺、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ²⁺、Ｔｍ³⁺、Ｙｂ²⁺、Ｙｂ³⁺等が挙げられ、中でも、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺、Ｈｏ³⁺、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、Ｙｂ³⁺等の３価陽イオンは、可視〜近赤外領域、狭い波長幅等の特徴を持つ蛍光を発することから好適であり、中でもＳｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺、およびＴｍ³⁺が更に好適であり、Ｅｕ³⁺およびＴｂ³⁺が比較的長い蛍光寿命等に由来する発光強度の点で最も好適である。
【００１２】
本発明に用いられる蛍光性ランタノイド錯体に使用可能な有機配位子の化学構造にはランタノイド陽イオンへの増感作用を示す限りにおいて特に制限はないが、増感作用の点でβ−ジケトネート基、カルボキシレート基、あるいはピリジン環を有する構造（例えばビピリジンやテルピリジン構造）等を配位構造として有するものが好適である。これらの配位子とランタノイド陽イオンとの組み合わせに特に制限はないが、本発明において発光特性の点から好適な組み合わせは、後述するように、Ｔｂ³⁺とＥｕ³⁺に対するカルボキシレート基を有する配位子、およびＥｕ³⁺に対するβ−ジケトネート基を有する配位子が挙げられる。その他の有機配位子あるいは有機配位構造としては、水酸基、ケトン基、エーテル基等の酸素含有官能基、青酸イオン（ＣＮ^-）やニトリル基、ピリジン環、トリアジン環、アミノ基等の窒素含有官能基、メルカプト基（又はチオール基：−ＳＨ）、チオフェン環、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ^-）、チオシアヌル酸残基等の硫黄含有官能基等が例示される。
【００１３】
本発明に用いられる有機ランタノイド錯体は、無機配位子（例えば塩化物イオンやヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン等の強酸の陰イオン等）を含有していても構わないが、無機配位子の使用は該錯体の発光能の点で不利な場合がある。
【００１４】
本発明に用いられる蛍光性ランタノイド錯体の化学構造は重合性基を含有するが、その数は錯体１分子中少なくとも１つ存在すれば良く、この数は通常１〜２０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜５の自然数とする。この数が大きすぎると、ゲル生成重合反応中での過度の架橋によるゲル化等が生じる場合があり、これによる高分子ゲル構造の不均質化による濁りやゲル強度の極端な低下等の悪影響を来す場合がある。
【００１５】
＜好適なカルボキシレート型錯体＞
本発明に好適なカルボキシレート基を有する配位子により構成される蛍光性ランタノイド錯体として、デンドロン配位子を含有する錯体が挙げられる。特に、フォーカルポイントにカルボキシレート基を有しかつ繰り返し単位に芳香環を有する芳香族デンドロンを配位子とするものが非常に好適である。
【００１６】
本発明におけるデンドロン（Ｄｅｎｄｒｏｎ）とは、近年盛んになってきているデンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ：樹枝状規則分岐を有する高分子構造の総称）の研究において、かかる構造単位を持つ分子構築部品という意味で広く用いられる術語と同意であり、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅら著の成書；ＤｅｎｄｒｉｔｉｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｃｏｎｃｅｐｔｓ・Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ・Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ（ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ；Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ；１９９６、ＩＳＢＮ：３−５２７−２９３２５−６）にて用いられている。そして、該分岐構造の開始点（デンドロンを模式的に扇型と見なした場合の扇の要に相当）をフォーカルポイントと称し、分岐の次数を「世代（Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」と称する（図１を参照）。本発明におけるデンドロンの分岐点における分岐の本数に制限はないが、通常２本（図１の場合に相当）又は３本であり、好ましくは２本である。なお、本発明においては、分岐点が１つの構造（即ち第１世代）もデンドロンと見なす。
【００１７】
本発明に用いられるデンドロンは、その化学構造の繰り返し単位に芳香環を有することが好ましい。これは、該デンドロンに紫外光あるいは可視光を吸収させて前記の「アンテナ効果」を発揮せしめるためである。ここで芳香環とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の炭化水素芳香環、ピリジン環、キノリン環等の含窒素芳香環等を意味する。本発明に好適なデンドロンの構造例として、具体的には、ポリベンジルエーテル等の芳香族ポリエーテル、ポリヒドロキシ安息香酸等の芳香族ポリエステル、芳香族又は半芳香族ポリアミド、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリケトン、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の炭素以外の元素を高分子主鎖に含む芳香族系高分子構造、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチニレン、ポリフェニレンエチレン等の炭素−炭素結合で主鎖が構成されている芳香族系共役高分子構造等が挙げられ、このうちポリベンジルエーテル等の芳香族ポリエーテル、ポリヒドロキシ安息香酸等の芳香族ポリエステル等が好ましく、中でもポリベンジルエーテル等の芳香族ポリエーテルがより好ましく、３，５−ジオキシベンジル基を繰り返し単位とする構造（Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１０１０−１０１３頁（１９９０）を参照）が最適である。なお、錯体の発光特性を大きく損なわない限りにおいて、これらの複数種の構造が１つのデンドロン中に共存していても差し支えない。
【００１８】
また、デンドロンがそのフォーカルポイントに下記式（１）で表される３，５−ジオキシベンゾエート構造を有する場合、発光特性の点でＴｂ³⁺およびＥｕ³⁺に対して好適であり、下記式（２）で表される３，４−ジオキシベンゾエート構造を有する場合に、Ｔｂ³⁺に対して特に好適である。
【００１９】
【化１】

【００２０】
【化２】

【００２１】
本発明に用いられるデンドロンの世代に特に制限はないが、通常１〜６、合成の容易性から好ましくは１〜４、発光効果の点でより好ましくは２〜４、最も好ましくは２または３とする。
本発明に用いられる重合性基を結合した重合性デンドロンは、好ましくはラジカル重合性を有する。かかるラジカル重合性デンドロンの構造が含有する重合性基としては、芳香環と共役した炭素−炭素多重結合（例えば４−ビニルフェニル基や３−ビニルフェニル基等のスチレン残基、４−プロパルギルフェニル基、あるいはビニルナフタレン残基等の共役炭化水素構造、４−ビニルピリジル基や２−ビニルピリジル基等のビニルピリジン残基等の含窒素芳香環と共役した構造等）、アクリロイル基、メタクリロイル基、あるいはクロトノイル基等のアクリル酸、メタクリル酸、あるいはクロトン酸等の不飽和共役カルボン酸から誘導される共役炭化水素残基、マレイノイル基やフマロイル基等のマレイン酸やフマル酸等の不飽和共役ジカルボン酸から誘導される共役炭化水素残基、アリル基を有する構造（例えば４−アリルフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、４−アリルオキシカルボニルフェニル基等）、ビニルエーテル構造やビニルエステル構造を有する構造（例えば４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルオキシカルボニルフェニル基等）が挙げられる。
【００２２】
ゲルの高分子鎖への共重合性の点で、かかる重合性基はデンドロンの非フォーカルポイント末端に結合されていることが望ましい。また、１つのデンドロン中でのかかる重合性基の数に制限はないが、ゲル高分子鎖を生成する重合反応中における過度のゲル化を防ぐために、該重合性基の数は通常１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３の自然数とする。
【００２３】
本発明に好適なカルボキシレート錯体の具体的な構造例としては、下記構造式（３）〜（８）の構造式により表される、４−ビニルフェニル基末端を有するポリベンジルエーテルデンドロンを配位子とするランタノイド錯体が挙げられる（下記式（３）〜（５）中、Ｌｎ³⁺はＴｂ³⁺またはＥｕ³⁺を表す）。中でも下記構造式（４）または（７）で表される第２世代ポリベンジルエーテルデンドロンカルボキシレートを配位子とする錯体は、合成容易性と輝度のバランス点で非常に好ましく、下記構造式（３）または（６）で表される第１世代ポリベンジルエーテルデンドロンカルボキシレートを配位子とする錯体は、錯体の単位重量当たりの輝度の点で実用的に非常に有用である。なお式（３）〜（８）に例示の構造において、含有される４−ビニルフェニル基末端が、デンドロン構造中の任意の非フォーカルポイント末端に置き換わった異性体が同様のラジカル重合性を有することは言うまでもなく、また１つのデンドロン構造中に前記のように最大３つ程度の４−ビニルフェニル基末端が含有されていても好ましい重合性を発揮する。
【００２４】
【化３】

【００２５】
【化４】

【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
＜好適なβ−ジケトネート型Ｅｕ³⁺錯体＞
本発明に好適なＥｕ³⁺とβ−ジケトネート基を有する配位子により構成される蛍光性ランタノイド錯体は、下記一般式（９）で表されるものである。
【００３１】
【化９】

【００３２】
但し、一般式（９）において、Ｒは炭素数６以下のアルキル基または炭素数６以下のフッ化アルキル基を、Ｒ’はラジカル重合性構造を有する芳香族基をそれぞれ表す。
一般式（９）における好適なＲとしては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐を有するアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等の直鎖状パーフルオロアルキル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基等の分岐を有するパーフルオロアルキル基等が挙げられ、より好適なのはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等の直鎖状パーフルオロアルキル基、およびヘプタフルオロイソプロピル基等の炭素数４以下のパーフルオロアルキル基、更に好適なのはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数３以下のパーフルオロアルキル基、最も好適なのはトリフルオロメチル基である。
【００３３】
一方、一般式（９）における好適なＲ’としては、フェニル基、ナフチル基、、アントラセニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基［又はテノイル基］やフラニル基［又はフロイル基］等の硫黄原子や酸素原子等のヘテロ原子を含有する芳香族基、あるいはピリジル基等の含窒素芳香族基等が例示できる。該Ｒ’にラジカル重合性の重合性基を導入したい場合には、該Ｒ’として、芳香環と共役した炭素−炭素多重結合を有する芳香族基（例えば４−ビニルフェニル基や３−ビニルフェニル基等のスチレン残基、４−プロパルギルフェニル基、あるいはビニルナフタレン残基等の共役炭化水素構造、４−ビニルピリジル基や２−ビニルピリジル基等のビニルピリジン残基等の含窒素芳香環と共役した構造等）、不飽和共役カルボン酸類から誘導される非芳香族共役炭化水素残基（例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、あるいはクロトノイル基等のアクリル酸、メタクリル酸、あるいはクロトン酸等の不飽和共役カルボン酸から誘導される共役炭化水素残基、マレイノイル基やフマロイル基等のマレイン酸やフマル酸等の不飽和共役ジカルボン酸から誘導される共役炭化水素残基等）を結合した芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基［又はテノイル基］やフラニル基［又はフロイル基］等の硫黄原子や酸素原子等のヘテロ原子を含有する芳香族基、ピリジル基等の含窒素芳香族基等）、アリル基を結合した芳香族基（例えば４−アリルフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、４−アリルオキシカルボニルフェニル基等）、ビニルエーテル構造やビニルエステル構造を結合した芳香族基（例えば４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルオキシカルボニルフェニル基等）が挙げられる。これらのうち特に好適なＲ’の具体例は、４−ビニルフェニル基や３−ビニルフェニル基等のスチレン残基、４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、３−アクリロイルオキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル等であり、中でも４−ビニルフェニル基、４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基等のラジカル重合性基を４位に有する置換フェニル基が最適である。
【００３４】
＜高分子ゲル＞
本発明における高分子ゲルについて説明する。ここでいう高分子ゲルとは、前記の任意の重合形式により生成する高分子鎖を構成成分として含有するゲルを意味する。かかる高分子鎖は液体分子により膨潤してゲルを形成し、該ゲル形状を支持する骨格として機能する。そして、該ゲルの機械的強度等の点で、通常３つ以上の分岐を有する架橋点を該高分子鎖構造中に含有することが望ましいが、本発明の高分子ゲルはそのゲル形状の維持が可能である限りにおいて、かかる架橋点の存在は必須要件ではない。ここで言う「ゲル形状の維持」とは、ゲルが重力により不可逆的な自重変形（例えば粘性流動や塑性変形）を起こさないことを意味する。ここで、好ましい重合形式はラジカル重合である。
【００３５】
かかる高分子ゲル構造は架橋していても良い高分子鎖を支持骨格とするモデルで一般に理解されており、固化しており粘性（流動性）を示さない。かかる高分子ゲルは、通常、該高分子鎖構造と親和性のある液体分子を保持して膨潤している。そして、該液体が有機溶媒の場合はオルガノゲル（Ｏｒｇａｎｏｇｅｌ）、該液体が水の場合はヒドロゲルと呼ぶ（例えば岩波書店刊「理化学辞典」第５版（１９９８）の対応する項目を参照）。これらのうち、ヒドロゲルは含有する液体の無毒性により対環境安全性に優れた材料であり、しかも、タンパク質等の生体物質を検出する水系蛍光分析での応用に最適な材料であり特に重要である。
【００３６】
本発明の高分子ゲルは、蛍光性ランタノイド錯体がゲルの高分子鎖に共重合された高分子ゲルである。本発明の高分子ゲルにおけるランタノイド元素の含有量は、ゲルを形成する高分子構造の熱分解温度未満の温度での減圧加熱乾燥により溶媒が除去された乾燥状態において、通常０．００１〜１０重量％、ゲルの強度や膨潤性及びゲルの発光能の点で好ましくは０．０１〜７重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％程度とする。
【００３７】
また、高分子鎖に共重合された蛍光性ランタノイド錯体のモル分率は、高分子鎖を形成する全重合性成分中、通常その上限が１０％以下、好ましくは７％以下、最も好ましくは５％以下であり、下限が通常０．０１％以上、好ましくは０．１％以上、最も好ましくは０．２％以上である。この値が大きすぎると特にヒドロゲルとした高分子ゲルの膨潤性能が極端に悪化する場合があり、また逆に小さすぎると高分子ゲルの蛍光能が極端に低下する場合があり、いずれの場合も本発明の目的達成の障害となる場合がある。
【００３８】
本発明における高分子ゲルの高分子鎖を形成する重合性モノマー（以下、単に「重合性モノマー」と呼ぶ）には制限はない。ラジカル重合により高分子ゲルを得る場合には、公知の任意のラジカル反応性モノマーの使用が可能である。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、メチルクロトネート、ｎ−ブチルクロトネート、ベンジルクロトネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルクロトネート等のクロトン酸エステル類、（メタ）アクリル酸やクロトン酸等の不飽和共役カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、クロトニルアミド、Ｎ−メチルクロトニルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロトニルアミド、Ｎ−クロトニルモルホリン、Ｎ−イソプロピルクロトニルアミド等のクロトニルアミド類、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸のモノエチルエステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の共役不飽和ジカルボン酸誘導体、Ｎ−ビニルオキサゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等が例示される。これらのうち、汎用的に用いられ重要なものは、スチレン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド等であり、応用上重要なヒドロゲルに好適に使用される親水性モノマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和共役カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）等のアクリルアミド誘導体、アクリルニトリル等が例示される。特にＮＩＰＡは、３４℃付近で大きな体積変化を伴う相転移を示すヒドロゲルを与えるので、かかる性質を利用した温度によるスイッチング等の応用上、重要である。
【００３９】
高分子ゲルを得るためには、適切な架橋剤、即ち多官能性の重合性モノマーを使用しても良い。かかる架橋剤としてラジカル重合に利用されるのは、１分子中に複数のラジカル重合性基を含有する化合物、即ち、ジビニルベンゼン等の多官能ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アジピン酸ジビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル等の２官能ビニルエステル類等が例示される。これらのうち一般的に用いられるのはジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、アジピン酸ジビニル、アクリル酸ビニル等であり、中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類はヒドロゲル合成の架橋剤として特に好適に用いられる。
【００４０】
ゲル強度や水による膨潤性等の点で実用上好適なヒドロゲルを得る目的では、前記のＮＩＰＡ等のアクリルアミド誘導体を重合性モノマーの主体としてラジカル重合することが望ましい。この目的で、重合性モノマーと架橋剤の総和（以下「全モノマー」と呼ぶ）中のアクリルアミド誘導体のモル分率は、通常１０〜１００％、好ましくは２５〜１００％、更に好ましくは４０〜１００％、最も好ましくは５０〜１００％とする。
【００４１】
また、この目的で使用される架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の２官能架橋剤を全モノマー中のモル分率として、通常０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜４％、更に好ましくは０．０５〜３．５％、最も好ましくは０．１〜３％程度使用する。
ラジカル重合による高分子ゲルの製造に使用されるラジカル発生剤に制限はないが、通常、熱あるいは光でラジカルを発生する化合物が用いられる。熱ラジカル発生剤として一般的なものは、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル（通称ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等が最も一般的に用いられるが、水溶性のラジカル発生剤、例えば過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、あるいは水溶性のアゾ化合物（例えば和光純薬（株）から市販されているもの）等を使用しても構わない。また光ラジカル発生剤として一般的なものとしては、α−アミノアセトフェノンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１等のアミノアセトフェノン類、の他、ベンジルジメチルケタール類、グリオキシエステル類、アシルホスフィンオキシ類等が例示される。なお、光ラジカル開始剤を用いる方法において、ラジカル重合の加速の目的で重合反応液を加熱しても構わない。
【００４２】
前記したラジカル重合性を有する重合性モノマー、架橋剤、及びラジカル発生剤はいずれも、必要に応じて、それぞれ複数種を混合して用いても構わない。
＜高分子ゲルの製造方法＞
本発明の高分子ゲルをラジカル重合により製造する方法を説明する。
まず、前記の重合性モノマー、架橋剤、ラジカル発生剤、及びラジカル重合性を有する蛍光性ランタノイド錯体（これらを総合して以下「ゲル原料」と呼ぶ）を任意の混合比で混合する。このゲル原料を、公知の任意のラジカル重合形式（例えば溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、ソープフリー乳化重合等）により重合して高分子ゲルを製造可能であるが、ゲルの高分子鎖が生成した後の液体による膨潤性の点で好適なのは溶液重合である。これは、ゲル原料を溶液中でラジカル重合を進行させ、生成する高分子ゲルに対して必要に応じて溶媒交換を行う手順による方法である。この場合、高分子量化の途中で、生成物の反応溶媒への溶解性が極端に低下して析出しない反応溶媒を選定することが望ましい。
【００４３】
かかる溶液重合に好適に用いられる反応溶媒は、ゲル原料や生成する高分子ゲルの化学的親和性により大きく変動するが、一般的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン（通称ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（通称ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（通称ＮＭＰ）等の非プロトン性アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（通称ＤＭＳＯ）やジブチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノールやエタノール、あるいは水等の水酸基を有するプロトン性溶媒等から選択される。ゲル原料や生成する高分子鎖の親水性が低い場合には、例えばトルエン、ＴＨＦ、塩化メチレン、ＤＭＦやＮＭＰ等の非プロトン性アミド系溶媒、あるいはＤＭＳＯ等が好適であり、逆にゲル原料や生成する高分子鎖の親水性が高い場合には、ＤＭＦやＮＭＰ等の非プロトン性アミド系溶媒、ＤＭＳＯ、メタノールやエタノール等のアルコール類、あるいは水等が好適である。これら例示の溶媒は、必要に応じて複数種を混合して用いても構わない。
【００４４】
なお、本発明の高分子ゲルを最終的にヒドロゲルとする場合、前記の反応溶媒としてＤＭＳＯ等のスルホキシド類自身又はこれを含む溶媒系を用いると、得られるヒドロゲルの発光能が顕著に向上する場合があり好ましく、この目的で特に好ましいのはＤＭＳＯである。この場合のスルホキシド類溶媒中における割合は、通常１〜１００重量％、好ましくは５〜１００重量％、更に好ましくは１０〜１００重量％、最も好ましくは２０〜１００重量％とする。このスルホキシド類の効果の理由は定かでないが、ＤＭＳＯ等のスルホキシド分子がランタノイド陽イオンに配位してヒドロゲル中の水分子の水和を妨げる機構が例えば推測される。
【００４５】
本発明の高分子ゲルを、前記のＮＩＰＡ等のアクリルアミド誘導体を重合性モノマーの主体としてラジカル溶液重合で行う場合を例に、好適な製造手順を更に詳しく説明する。
反応溶媒として例えばＤＭＳＯを用いる。ここにＮＩＰＡを主体とした重合性モノマー、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡＡと略記）等の２官能架橋剤、及びラジカル重合性を有する前記の蛍光性ランタノイド錯体の３者を溶解する。これら重合性成分の総和の濃度は、通常０．０１〜１５モル／Ｌ、好ましくは０．１〜１２モル／Ｌ、更に好ましくは０．５〜１０モル／Ｌ、最も好ましくは１〜８モル／Ｌ程度とする。ここにＡＩＢＮ等のラジカル発生剤を少量添加し、加熱してラジカル重合を進行させる。この時の反応温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜９０℃程度とする。かかるラジカル重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、ラジカルをトラップする分子状酸素を除いた状態で行うのが望ましい。重合の進行とともに反応溶液全体がゲル化する。反応が完結したら、必要に応じてゲルを大過剰量の水と接触させてＤＭＳＯと水の溶媒交換を行いヒドロゲルを得る。
【００４６】
なお、かかる好適な製造手順において、例えば該ランタノイド錯体として前記式（３）〜（８）のような３つのビニル基を１つの錯体分子中に有するものを用いる場合、これ自身が架橋剤として機能する（かかる錯体を以下「架橋性錯体」と呼ぶ）。従って、全架橋剤量を制御する必要があり、ＭＢＡＡ等の２官能架橋剤と該架橋性錯体の和のゲル原料分子の総和に対するモル分率を、通常０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜４％、更に好ましくは０．０５〜３．５％、最も好ましくは０．１〜３％程度使用する。架橋性錯体の架橋効果が十分な場合は、ＭＢＡＡ等の２官能架橋剤を全く用いる必要のない場合もある。
【００４７】
本発明の高分子ゲルに、任意の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤類、ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、粘土鉱物、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、金属繊維、金属粉等のフィラー類、顔料や染料等の着色剤類、ゴムやエラストマー等の耐衝撃性付与剤、熱可塑性樹脂等、必要に応じて任意の添加物を混合することも可能である。
【００４８】
＜高分子ゲルの薄膜状成形体＞
本発明の高分子ゲルは蛍光能を有するので、特に薄膜状に成形するとディスプレイや照明器具の発光体、あるいは蛍光分析用の基板等の材料として有用である。ここで言う薄膜状成形体とは、任意の基板（例えば金属、金属酸化物、セラッミックス、化合物半導体、石英、各種無機ガラス等の無機物質、及び各種ポリマーや紙などの有機物質、あるいは水、アルコール類、水銀等の液体表面等）の面に接して、通常、１〜１００，０００ｎｍ、好ましくは５〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１，０００ｎｍ程度の膜厚で本発明の高分子ゲルを成形したものを言う。用いる基板としては、金属、金属酸化物、セラッミックス、石英、各種無機ガラス等の無機物質を用いるのが得られる薄膜の安定性の点で好ましい。
【００４９】
かかる薄膜状成形体の成型方法に制限はないが、通常、前記したゲル原料溶液をまず任意の基板に塗布し、次いで重合反応を進行させて高分子ゲルを形成せしめ、必要に応じて溶媒の置換や乾燥等を行うことにより成形される。特に好ましくは、ラジカル重合性の多重結合を有する蛍光性ランタノイド錯体を含有する該ゲル原料溶液を用い、前記のように加熱してラジカル重合を進行させる方法、あるいは光ラジカル開始剤を用いて光照射によりラジカル重合を進行させる方法等が挙げられる。光ラジカル開始剤を用いる方法において、ラジカル重合の加速の目的で基板上に塗布された該反応液を加熱しても構わない。基材へのゲル原料溶液の塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ウェッティングフィルム法、スプレーコーティング法等の一般的な方法を用いることができる。
【００５０】
このようにして得られる薄膜状成形体の大きさ、形状、面の性質（例えば平面、球面、曲面、凹面、凸面、多孔質の面、平滑性、あるいは厚さの分布等の属性）には特に制限はない。また、前記の任意の基板表面に、あらかじめ任意の表面処理（例えばプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理、裸火処理、酸やアルカリ処理等の酸化反応等の化学反応を施す処理、各種プライマーを塗布して接着層を設ける処理、吸水処理、微細な擦過傷をつける摩擦処理、等）を行うことも可能である。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
［測定装置と条件等］
（１）ＮＭＲ：日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（¹Ｈ：２７０．０５ＭＨｚ）溶媒：ＣＤＣｌ₃。
（２）ＦＴ−ＩＲ：日本分光工業社製ＦＴ／ＩＲ−８０００型ＦＴ−ＩＲを使用し、ＫＢｒディスク法、又は液膜法（食塩結晶上にサンプルの塩化メチレン溶液のキャストフィルムを作成）にて測定。
（３）蛍光スペクトル：日立製作所社製Ｆ−３０００型蛍光光度計を使用して室温大気下で測定した。
【００５２】
［ランタノイド酢酸塩の無水物の調製］
酢酸テルビウム（ＩＩＩ）水和物、あるいは酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）水和物を、窒素気流下、１７０℃で加熱して調製した。
［合成例と実施例］
合成例１：１つのビニル基を有し３，４−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位として有する第１世代のカルボン酸デンドロンの合成
（１）エーテル化反応
４−ビニルベンジルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．０当量）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル（１．０当量）、無水炭酸カリウム（２．５当量）、１８−クラウン−６エーテル（０．２当量）、テトラエチルアンモニウムブロミド（１．０当量）を乾燥アセトンに加え、更に触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えて６０℃で加熱攪拌した。市販のシリカゲル薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）で反応をモニターし、４−ビニルベンジルクロリドの消失を確認した後、ベンジルブロミド（１．０当量）を加えて更に反応を継続した。ＴＬＣでベンジルブロミドの消失を確認した後、濃縮した。残渣は、塩化メチレンと水の２相間で分液し、有機相を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル系）で精製し、３，４−ジオキシ安息香酸残基にビニルベンジル基とベンジル基をそれぞれ１つずつエーテル結合した第１世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ３４Ｇ１−ＣＯ₂Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ^-1付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（４Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／１Ｈ、ダブルダブレット／１Ｈ、及びダブルダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ、９Ｈ、及び２Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００５３】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ３４Ｇ１−ＣＯ₂Ｅｔをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノール系に溶解し、３倍当量の水酸化カリウムを含む４０重量％水溶液を加えて得られる均一溶液を加熱還流してエステル基の加水分解を行った。ＴＬＣで反応終了確認後、使用した水酸化カリウムに対し過剰当量の塩酸を含む水溶液中に、氷冷下攪拌しながら滴下した。得られた析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗後乾燥・濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／ジエチルエーテル系）で精製した。こうして得た第１世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ３４Ｇ１−ＣＯ₂Ｈと略）の構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び¹Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったことから確認した。
【００５４】
合成例２：１つのビニル基を有し３，５−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位として有する第１世代のカルボン酸デンドロンの合成
合成例１において、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチルを用いて同様のエーテル化反応とエステル基の加水分解を行い、目的とする第１世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ３５Ｇ１−ＣＯ₂Ｈと略）を得た。生成物の同定は合成例１と同様に行い、ビニル基とポリベンジルエーテルデンドロン骨格の存在が¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで合成例１同様に確認され、エステル基の加水分解、次いで中和によるカルボキシル基への変換がＦＴ−ＩＲスペクトルで合成例１同様に確認された。
【００５５】
合成例３：ラジカル重合性Ｔｂ³⁺デンドロン錯体の合成
合成例１で得たカルボン酸デンドロン（Ｖ３４Ｇ１−ＣＯ₂Ｈ）を３当量、酢酸テルビウム（ＩＩＩ）無水物を１当量、及び触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを混合し、窒素雰囲気下、クロロベンゼンを溶媒として１００℃で加熱攪拌を開始した。１０分後に減圧蒸留を開始し溶媒と生成する酢酸を除去し始めた。反応開始後２５分後には均一透明な反応溶液となり沸騰が穏やかになったので、更に減圧度を高めて溶媒を完全に留去し、最終的に２ｍｍＨｇの減圧度で７０℃で２時間乾燥し、乾燥窒素で復圧して保存した。この生成物（以下、Ｖ３４Ｇ１−Ｔｂと略）は透明な樹脂状であり、塩化メチレンやトルエンに均一溶解した状態で増感されたＴｂ³⁺の蛍光（即ちデンドロンの吸収波長の紫外線照射でＴｂ³⁺が強く発光する現象）を与えたので、Ｔｂ³⁺陽イオンがデンドロンに配位されて有機溶媒に可溶化しかつ該デンドロンのアンテナ効果による強い増感作用を発現したものと考えられた。更にＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、原料のカルボン酸デンドロンが示すカルボキシル基の吸収帯の消失（即ちカルボキシル基のカルボキシレートへの変換）が確認されたので、目的とするＴｂ³⁺デンドロンカルボキシレート錯体を得たものと結論した。
【００５６】
合成例４：ラジカル重合性Ｅｕ³⁺デンドロン錯体の合成
合成例３において、カルボン酸デンドロンとして合成例２で得たもの（Ｖ−３５Ｇ１−ＣＯ₂Ｈ）を、酢酸テルビウム（ＩＩＩ）無水物の代わりに酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）無水物を用いて同様の合成・乾燥操作を行った。この生成物（以下、Ｖ３５Ｇ１−Ｅｕと略）は透明な樹脂状であり、塩化メチレンやトルエンに均一溶解した状態で増感されたＥｕ³⁺の蛍光（即ちデンドロンの吸収波長の紫外線照射でＥｕ³⁺が強く発光する現象）を与えたので、Ｅｕ³⁺陽イオンがデンドロンに配位されて有機溶媒に可溶化しかつ該デンドロンのアンテナ効果による強い増感作用を発現したものと考えられた。更にＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、原料のカルボン酸デンドロンが示すカルボキシル基の吸収帯の消失が確認されたので、目的とするＥｕ³⁺デンドロンカルボキシレート錯体を得たものと結論した。
【００５７】
実施例１：Ｔｂ³⁺デンドロン錯体が共重合されたＮＩＰＡゲルの合成
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ、６．７９ｇ；０．０６モル）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（０．０１５ｇ；９．７×１０^-5モル）、及び合成例３で得たラジカル重合性Ｔｂ³⁺デンドロン錯体であるＶ３４Ｇ１−Ｔｂ（０．２３３ｇ；１．９×１０^-4モル）をジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）に溶解したゲル原料溶液をガラス製試験管中で６０℃にて攪拌し、ここに乾燥窒素ガスを吹き込んでバブリングを１０分間行った。次いでここにＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル（通称ＡＩＢＮ、０．０１６ｇ；９．７×１０^-5モル）を加えたところ１０分程度でゲル状となり始めたので６０℃に調温された窒素ガスオーブン内部に移動し静置した。ラジカル重合反応を十分に進行させた後、生成したゲルを取り出し、２５℃付近の室温で大量の流水で十分にジメチルスルホキシドを置換してヒドロゲルとした。
【００５８】
このヒドロゲルは、波長が２５４ｎｍあるいは３６５ｎｍの汎用水銀灯を照射すると、原料のＴｂ³⁺デンドロン錯体に由来するアンテナ効果で増感された明るい緑色の蛍光を発した。このヒドロゲルの蛍光スペクトルを、励起波長を３００ｎｍとして測定すると、５４２ｎｍ付近の主発光帯を始めとするＴb³⁺陽イオンに固有のものであり主発光帯の半値幅が２０ｎｍ程度である色純度の良いものであることが確認された。また、このヒドロゲルを氷冷すると目視で優れた透明性を有するが、大気圧下の水中で加熱していくと水温が約３３℃となった時点で直ちに白濁しこれ以上の温度では少なくとも７０℃程度までは白濁したままであった。この白濁は、再び氷冷すると透明に戻った。こうした加熱と冷却によりこの透明／白濁の２状態を可逆的に取り得ることがわかったので、この状態変化はＮＩＰＡヒドロゲルのゲル相転移によるものであることがわかった。また、氷冷下での透明状態及び３３℃以上での白濁状態のいずれにおいても、前記の緑色の蛍光能を示した。
【００５９】
実施例２：Ｅｕ³⁺デンドロン錯体が共重合されたＮＩＰＡゲルの合成
実施例１において、ラジカル重合性デンドロン錯体としてＶ３４Ｇ１−Ｔｂの代わりに合成例４で得たラジカル重合性Ｅｕ³⁺デンドロン錯体を使用して同様のラジカル重合・溶媒置換操作を行いヒドロゲルを得た。
このヒドロゲルは、波長３６５ｎｍの汎用水銀灯を照射すると、原料のＥｕ³⁺デンドロン錯体に由来するアンテナ効果で増感された赤色の蛍光を発した。このヒドロゲルの蛍光スペクトルを、励起波長を３００ｎｍとして測定すると、６１２ｎｍ付近の主発光帯を始めとするＥｕ³⁺陽イオンに固有のものであることが確認された。また、このヒドロゲルを氷冷すると目視で優れた透明性を有するが、大気圧下の水中で加熱していくと水温が約３３℃となった時点で直ちに白濁しこれ以上の温度では少なくとも７０℃程度までは白濁したままであった。この白濁は、再び氷冷すると透明に戻った。こうした加熱と冷却によりこの透明／白濁の２状態を可逆的に取り得ることがわかったので、この状態変化はＮＩＰＡヒドロゲルのゲル相転移によるものであることがわかった。また、氷冷下での透明状態及び３３℃以上での白濁状態のいずれにおいても、前記の赤色の蛍光能を示した。
【００６０】
実施例３：Ｔｂ³⁺デンドロン錯体が共重合されたＮＩＰＡゲル薄膜成形体の調製
実施例１のゲル原料溶液にＡＩＢＮを添加した直後の溶液を石英板上に塗布、流延し、これを６０℃に調温された窒素ガスオーブン内部に移動し水平に静置した。ラジカル重合反応を十分に進行させた後、生成したゲルを取り出し、２５℃付近の室温で大量の流水で十分にジメチルスルホキシドを置換してヒドロゲルの薄膜を得た。この薄膜は実施例１で得たヒドロゲルと同様の蛍光能とゲル相転移挙動を示した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の高分子ゲルは、ゲルの高分子鎖に共重合された蛍光性ランタノイド錯体の蛍光能により、色純度が良く高輝度の発光材料である。本発明の高分子ゲルは、そのゲル原料溶液を任意の基板に塗布した後にゲルの重合反応を進行させることにより、容易に薄膜状成形体とすることも可能である。従って、ディスプレイや照明器具等の発光体、あるいは高分子ゲルをヒドロゲルとすることで親水性を有する蛍光分析用の基板等の材料として利用される。
【００６２】
なお、一般にランタノイド陽イオンは水和により大きく蛍光強度が低下することが知られているが、本発明の高分子ゲルは、ヒドロゲルとした場合にも極めて高い蛍光能の保持が可能であることは本発明の顕著な効果の１つである。
【図面の簡単な説明】
【図１】デンドロンの世代とフォーカルポイントを示す模式図である。

Claims

ラジカル重合性の多重結合、及びカルボキシレート基又はβ−ジケトネート基を有するデンドロンを配位子とする蛍光性ランタノイド錯体を、スルホキシド類を含有する溶媒中で、ラジカル反応性モノマーと共重合させて高分子鎖とすることを特徴とする、液体分子により膨潤した高分子ゲルの製造方法。
デンドロンが繰り返し単位に芳香族エーテル構造を有するものである請求項１に記載の高分子ゲルの製造方法。
デンドロンが繰り返し単位にベンジルエーテル構造を有するものである請求項１又は２に記載の高分子ゲルの製造方法。
デンドロンがカルボキシレート基を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子ゲルの製造方法。
蛍光性ランタノイド錯体が、テルビウムまたはユウロピウムの陽イオンを含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の高分子ゲルの製造方法。
高分子ゲルがヒドロゲルである請求項１〜５のいずれかに記載の高分子ゲルの製造方法。
ラジカル反応性モノマーが、アクリルアミド誘導体である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子ゲルの製造方法。
ラジカル重合性の多重結合を有する蛍光性ランタノイド錯体のモル分率が、高分子鎖を形成する全重合性成分中、０．０１〜１０％である請求項１〜７のいずれかに記載の高分子ゲルの製造方法。