CN110028638B - 光照raft聚合法制备不同活性单体的嵌段共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光照RAFT聚合法制备不同活性单体的嵌段共聚物的方法，在光照条件下，黄原酸酯类RAFT试剂中的Z基团调控高活性单体的聚合，得到高活性单体的聚合物，然后将得到的聚合物直接作为大分子调控剂，用以调控低活性单体的聚合，最终成功得到了高低活性单体的嵌段共聚物。本发明采用光照RAFT聚合法合成了分子量及分子量分布可控的嵌段共聚物，在室温下聚合，不需加入额外引发剂或催化剂，也不需使用溶剂，组份简单、操作简便。

Description

光照RAFT聚合法制备不同活性单体的嵌段共聚物

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种光照RAFT聚合法制备不同活性单体的嵌段共聚物。

背景技术

与高活性单体(MAM)相比，用“活性”/可控自由基聚合方法调控低活性单体(LAM)的聚合仍然存在一定的难度。目前报道的较多的用以调控低活性单体聚合的方法主要包括有机金属调控聚合、黄原酸酯调控的RAFT聚合、以及采用特殊大环配体的ATRP聚合。而对于大部分高活性的单体而言，只需要采用一般的“活性”自由基聚合方法就可以实现较好的聚合，因此，高活性单体与低活性单体的嵌段共聚物(P(MAM)-b-P(LAM))的合成通常需要采取两种聚合方法结合的方式。

低活性单体中由于没有共轭效应的存在，其生成的自由基会非常活泼，在聚合过程中很容易发生链转移和链终止等副反应。比如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)是一个典型的低活性单体，其结构中的双键直接与N原子相连，是一个非共轭双键。NVP聚合得到的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PNVP)是一个应用广泛的聚合物材料，在纺织、制药、食品工业等多个领域都有重要的用途。由于其具备低毒性、良好的水相和有机相溶解性以及生物相容性的优点，在生物医药领域有着重要的应用价值。如果能将NVP与常规高活性单体共聚制备成嵌段共聚物，将可能赋予PNVP很多新的应用，进一步提高聚合物性能。2006年，Yamago教授等人报道了用有机锑化合物调控的NVP聚合，并用此方法制备得到了分子量可控的PS-b-PNVP，PMMA-b-PNVP以及PNVP-b-PMMA嵌段共聚物。另有报道采用ATRP聚合和RAFT聚合相结合的方法，首先用ATRP聚合调控苯乙烯的聚合，然后将末端卤素经反应转变成黄原酸酯片段，再调控NVP的聚合，最终得到分子量及分子量分布可控的PS-b-PNVP嵌段共聚物。Matyjaszewski教授等人合成了一种双头的调控剂，一头为ATRP引发剂，一头为黄原酸酯基团，分别用以调控不同类型单体的聚合，最终成功得到分子量可控的PNVP-b-PS,PNVP-b-PMMA嵌段共聚物。以上方法都涉及到金属的使用，会对聚合物造成金属污染，并且大都采取了两种聚合策略相结合的方式，给实验操作带来不便。后来，Rizzardo教授等人设计了一种通用型RAFT试剂，在酸性条件下可以调控高活性单体的聚合，中性或碱性条件下可以调控低活性单体的聚合，从而通过改变体系酸碱度的方式合成了PDMA-b-PNVP嵌段共聚物。朱秀林等人报道了通过在聚合体系中加入氟醇，与NVP形成氢键提高单体活性的方法成功使用常规二硫代酯RAFT试剂调控得到了PNVP-b-PMA和PNVP-b-PS嵌段共聚物。2013年，Destarac教授等人直接使用黄原酸酯为调控剂实现了多种含PNVP链段的两亲性嵌段共聚物的合成。

近年来，由于光的廉价易得、绿色环保、清洁低耗等优点，光诱导“活性”/可控自由基聚合得到了快速发展。Boyer教授等人提出了PET-RAFT聚合，通过向聚合体系中加入含金属或不含金属的有机催化剂，这些催化剂经光照后可以变成激发态，与RAFT试剂发生电子转移并生成自由基，从而引发单体聚合。但是这样得到的聚合物还是会受到催化剂的污染。根据文献报道，很多RAFT试剂其实都具有光敏性，在光照下其本身就可以发生C-S键断裂生成自由基然后引发聚合，既可以充当光引发剂，也可以充当RAFT调控剂。这种聚合体系中只有单体和RAFT试剂两种组份，大大减少了聚合成本，并且得到的聚合物也更加纯净。

黄原酸酯可以对低活性单体的聚合起到很好的调控作用，但其实，如果在黄原酸酯的氧原子上连接上特殊的基团，也可以实现对高活性单体聚合的调控。比如，潘才元教授等人就曾报道过当黄原酸酯中的氧原子上接有苯基或萘基时，可以实现对丙烯酸甲酯(MA)聚合的调控，朱秀林等人同样以氧原子上接有苯基的黄原酸酯在光照下实现了对丙烯酸正丁酯(BA)聚合的调控。同样的，RAFT试剂中R基团对聚合的调控性也是有很大影响的，文献中报道当黄原酸酯类RAFT试剂中的离去基团较稳定时，对NVP的聚合有相对较好的调控效果。但是，目前采用改性黄原酸酯制备的均为均聚物，难以制备不同活性单体的嵌段共聚物。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种光照RAFT聚合法制备不同活性单体的嵌段共聚物，本发明采用光照RAFT聚合法合成了分子量及分子量分布可控的嵌段共聚物，不需加入额外引发剂或催化剂，在室温聚合，也不需使用溶剂，组份简单、操作简便。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种光照RAFT聚合法制备不同活性单体的嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：

(1)在保护气氛中，将高活性单体在黄原酸酯类RAFT试剂的作用下，在第一光照条件下于室温(20-30℃)下发生聚合反应，反应完全后得到高活性单体的聚合物；所述高活性单体为丙烯酸酯类单体；所述第一光照条件的光照波长为365nm-464nm；所述黄原酸酯类RAFT试剂结构式如下：

其中，Z基团选自

R基团为

(2)将所述高活性单体聚合物与低活性单体在第二光照条件下于室温(20-30℃)下发生聚合反应，反应完全后得到嵌段共聚物；所述低活性单体为非共轭的乙烯基类单体；所述第二光照条件的光照波长为365nm-464nm。

进一步地，本发明的步骤(1)和(2)均在无溶剂条件下进行。

进一步地，在步骤(1)中，所述高活性单体与黄原酸酯类RAFT试剂的摩尔比为50-500:1。优选地，高活性单体与黄原酸酯类RAFT试剂的摩尔比为100-200:1。更优选地，高活性单体与黄原酸酯类RAFT试剂的摩尔比为100-150:1。

进一步地，在步骤(1)中，所述高活性单体为丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酸正己酯(HA)。优选地，高活性单体为BA。

进一步地，在步骤(1)中，所述黄原酸酯类RAFT试剂的结构式为如下结构式中的一种：

即(O-苯基-S-[1-(苯乙基)]二硫代碳酸酯)、(O-萘基-S-[1-(苯乙基)]二硫代碳酸酯)。优选地，黄原酸酯类RAFT试剂为O-苯基-S-[1-(苯乙基)]二硫代碳酸酯，以下简称为PXPE。

本发明的黄原酸酯类RAFT试剂，Z基团适用于调控高低活性单体的聚合，从而得到不同活性单体的嵌段共聚物。

进一步地，在步骤(1)中，聚合时间为1-100h。优选地，聚合时间为1-15h。

进一步地，在步骤(1)中，第一光照条件的光照波长对应紫外光、紫光和蓝光区域，其中，紫外光照下聚合速率最快，紫光次之，蓝光最慢。

优选地，在步骤(1)中，当使用紫外光照射时，聚合时间为1h；当使用紫光照射时，聚合时间为1h；当使用蓝光照射时，聚合时间为7.5h。

进一步地，在步骤(2)中，所述低活性单体与高活性单体聚合物的摩尔比为50-2000:1。优选地，低活性单体与高活性单体聚合物的摩尔比为1000-1500:1。更优选地，低活性单体与高活性单体聚合物的摩尔比为1000:1。

进一步地，在步骤(2)中，所述低活性单体为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、醋酸乙烯酯(VAc)。优选地，低活性单体为NVP。

进一步地，在步骤(2)中，所述高活性单体聚合物的分子量为3000-70000g/mol。

进一步地，在步骤(2)中，聚合时间为2-100h。优选地，聚合时间为2-40h。

在步骤(2)中，第二光照条件的光照波长对应紫外光、紫光和蓝光区域，优选地，第二光照条件的光照波长对应紫光和蓝光区域。在波长较短、能量较强的紫外光照下进行扩链反应时，可能导致聚合物链断裂现象，产生了部分死链，因此其反应时间不宜过长。但是将光源换成波长更长、更加温和的可见光，则可相应延长反应时间，可成功得到分子量可控、分子量分布较窄的嵌段共聚物。

进一步地，在步骤(2)中，嵌段共聚物的分子量为8000-100000g/mol。

本发明的反应原理如下：在光照条件下，黄原酸酯类RAFT试剂中的Z基团可调控高活性单体的聚合，得到分子量及分子量分布可控的高活性单体的聚合物，然后将得到的聚合物直接作为大分子调控剂，用以调控低活性单体的聚合，最终成功得到了嵌段共聚物。借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明采用光照RAFT聚合法合成了不同活性单体的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的分子量及分子量分布可控，聚合动力学及扩链实验都证明了聚合的“活性”特征。该方法不需加入额外引发剂或催化剂，在室温聚合，也不需使用溶剂，组份简单、操作简便，首次实现了光照下不同活性单体的嵌段共聚物的单一方法可控合成。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是实施例1中PXPE的核磁氢谱图；

图2是实施例1中PXPE的紫外-可见吸收光谱；

图3是实施例2中[BA]₀:[PXPE]₀为不同摩尔比时，BA在紫外光和紫色LED灯下的聚合动力学测试结果；

图4是实施例3中PBA和PBA-b-PNVP嵌段共聚物的GPC测试结果；

图5是实施例4中紫外光聚合条件下PBA-b-PNVP的聚合动力学测试结果；

图6是实施例4中不同聚合时间下得到的聚合物的GPC流出曲线图；

图7是实施例5中紫光聚合条件下PBA-b-PNVP的聚合动力学测试结果；

图8是实施例5中不同聚合条件下得到的聚合物的GPC流出曲线图；

图9是实施例6中得到的聚合物的GPC流出曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明以下实施例中，所使用的原料BA需过中性氧化铝柱子后置于冰2℃冰箱中保存。NVP和六氟异丙醇(HFIP)减压蒸馏后置于冰2℃冰箱中保存。其他试剂均可通过商业途径获得后直接使用。

本发明中，采用以下测试方法：

1、所得聚合物的数均分子量(M_n,GPC)和分子量分布(M_w/M_n)通过TOSOH HLC-8320凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，该仪器配备TOSOH示差折光检测器，一根保护柱(4.6×20mm,TSKgelguard column SuperMP-N)和两根测试柱(4.6×150mm,TSKgelSupermultiporeHZ-N)，可测试的分子量范围从5×10²到1.9×10⁵g/mol。测试时以DMF为流动相，温度为40℃，流速为0.35mL/min。样品是通过TOSOH自动进样器吸取进行测试，分析数据时选择从TOSOH购买的PS作为标样。

2、所得产物和聚合物的核磁谱图通过Bruker 300MHz核磁共振仪测试得到，以CDCl₃、THF-d8或者DMSO-d₆为氘代试剂，在室温条件下(25℃)测试的，四甲基硅烷(TMS)为内标。

3、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)是在Bruker公司的装配有1000Hz智能beam-II激光的飞行时间质谱仪上测定的。质谱仪配备有Nd:YAG激光器(355nm)。每次测量前，在考虑分子量的情况下，使用外部PMMA校准仪器。以化合物反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-丙烯基]-丙二腈(DCTB,Aldrich,+98％)溶于CDCl₃中，浓度为20mg/mL的溶液作为基质。

4、紫外-可见吸收光谱由带有温控样品架的UV-2600分光光度计测定。

实施例1RAFT试剂邻苯基-S-[1-(苯乙基)]二硫代碳酸酯(PXPE)的合成

首先，将0.40g NaOH溶于10mL水中，再将0.86g 1-苯乙硫醇加入配好的NaOH水溶液中，室温搅拌15min。然后将0.86g硫代氯甲酸苯酯逐滴加入到以上溶液中，继续常温搅拌两小时。加入15mL水稀释溶液，并用乙醚萃取(1×30mL,3×10mL)，将萃取得到的溶液用水洗涤两次(2×10mL)，用MgSO₄干燥，旋蒸除去溶剂，得到黄色油状液体。反应路线如下：

图1是PXPE的核磁氢谱(¹H NMR)图，各峰归属与化合物结构相吻合，说明成功合成了PXPE。

图2是PXPE的紫外-可见吸收光谱，图2b是图2a的部分放大图，从紫外-可见吸收光谱图可以看出，PXPE在紫外区有很强的吸收，在波长为360～420nm的紫光蓝光区域也有微弱的吸收。

实施例2聚丙烯酸正丁酯PBA的合成

以摩尔比为[BA]₀:[PXPE]₀＝200:1，在紫光照射下的聚合为例，将单体BA(1mL,7.0mmol)，实施例1制备的PXPE(9.6mg,0.035mmol)和搅拌子加入一个2mL的干燥的安瓿瓶中，通过冷冻-抽气-解冻三次循环除去安瓿瓶中的氧气，火焰熔融封管。然后将安瓿瓶置于紫光光照下搅拌，室温下反应。当反应至预定时间，停止光照，取出安瓿瓶并避光。破管，取适量聚合物溶于CDCl₃中测核磁，根据核磁结果计算转化率。然后向剩余聚合物中加入适量THF溶解聚合物，并用大量冰甲醇(～250mL)沉淀。沉淀后倒掉上层清液，将得到的聚合物放入35℃的真空烘箱中烘干至恒重。

上述步骤中的紫外光还可以换成紫光和蓝光，表1为在不同光照下聚合不同时间所得聚合物PBA的聚合结果，其中，紫外光(UV)的光照功率为9.6mW/cm²，光照波长为365nm；蓝光的光照功率为1.8mW/cm²，光照波长为465nm；紫光的光照功率为0.6mW/cm²，光照波长为391nm。如无特殊说明，以下实施例中的光照条件同上。表1中的转化率根据¹H NMR测试结果计算得到。

表1不同光照下BA聚合不同时间的聚合结果

基于以上结果，发明人进一步考察了BA的聚合动力学。以各组分摩尔比为[BA]₀:[PXPE]₀＝100:1和[BA]₀:[PXPE]₀＝200:1分别考察了BA在紫外光和紫色LED灯下的聚合动力学。实验结果如图3所示，从图3(a)图可以看出，在聚合前期，ln[M]₀/[M]的数值随聚合时间的延长而线性增长，但是到聚合后期，由于转化率已经达到近百分之百，单体消耗殆尽，从而出现增长变慢的趋势。并且在紫外光下的聚合速率比在紫光下的聚合速率更快。另外，在单体加入量相同的情况下，在相同光照条件下，设计聚合度为200时的聚合速率比设计聚合度为100时的聚合速率快，符合RAFT聚合中的阻滞现象(即聚合速率会随着RAFT试剂浓度的升高而降低)。从图3(b)-(c)可以看出，该聚合体系难以得到低转化率的聚合产物，在某一时间段内，转化率会快速上升，呈现快速增长的趋势，但是得到的聚合物的分子量与理论分子量依然很接近，分子量分布也保持在较窄范围，具有较好的控制性。相比于一般“活性”自由基聚合而言，尽管该聚合体系在转化率的控制方面不够理想，但是对聚合物的分子量及分子量分布依旧是可控的，说明用该方法可以得到可控的PBA聚合物。图3(c)中的图标代表含义与图3(a)中相同，图3(a)(b)中，相同形状的图标代表相同的含义。

为了作为对照，在相同三种光源下，同样考察了PXPE调控的NVP的聚合情况。按照上述方法进行NVP的聚合，不同之处在于，将BA替换为等量的NVP。结果如表2所示，NVP的聚合结果不容乐观，即使在能量很强的紫外光下照射8.5h，也仅仅得到微量的聚合物，且测定的聚合物的分子量很低。而在紫色LED和蓝色LED光照下，没有得到聚合物。出现该结果的原因可能是由于RAFT试剂经光照生成的R自由基再引发NVP聚合的能力较弱，直接与单体NVP发生了加成反应，得到了小分子的加成产物，因此未得到聚合物。而在紫外光下，加成产物不稳定，发生化学键断裂并生成了自由基引发了部分单体的聚合，最终生成了小分子量的齐聚物。表2中，NA表示没有聚合物生成。

表2不同光照下NVP聚合不同时间的聚合结果

以上结果表明，PXPE对BA聚合的调控性较好，但调控NVP的聚合是不可行的。即PXPE对高活性单体具有较好的聚合调控性，而对低活性单体基本没有聚合调控性。

实施例3PBA-b-PNVP嵌段共聚物的合成

本实施按照实施例2的方法首先合成M_n,GPC＝10900g/mol(M_w/M_n＝1.20)的PBA，然后将其作为大分子RAFT试剂，在不同光照下以生成的PBA大分子自由基引发NVP聚合，具体方法如下：

以摩尔比为[NVP]₀:[PBA]₀＝1000:1，紫光光照下为例，将单体NVP(0.5mL,4.7mmol)，51.2mg PBA(4.7μmol)和搅拌子加入到一个2mL的干燥的安瓿瓶中，通过冷冻-抽气-解冻循环三次除去瓶中的氧气，火焰熔融封管。将安瓿瓶置于紫光光照下搅拌室温下聚合，当反应至预定时间后，取出安瓿瓶，避光保存。破管，用适量THF溶解聚合物，并用大量正己烷(～250mL)沉淀。静置后，抽滤得到聚合物，并放入35℃的真空烘箱中烘干至恒重，用称重法计算得到转化率。

聚合时间为4h的扩链实验结果如图4所示，经扩链之后，聚合物的流出曲线发生了明显的位移，说明聚合物分子量有明显增长，并且扩链后的聚合物仍然具有较窄的分子量分布(M_w/M_n＝1.24)，证明了PBA聚合物末端是有“活性”的，PBA大分子增长自由基可以引发NVP的聚合，表明通过这种方法可以制备PBA-b-PNVP嵌段共聚物。

实施例4

按照实施例3的方法制备PBA-b-PNVP，选用紫外光为光源聚合不同时间，[NVP]₀:[PBA]₀＝2000:1，所使用的PBA引发剂的M_n,GPC＝21300g/mol,M_w/M_n＝1.21。

图5是紫外光聚合条件下PBA-b-PNVP的聚合动力学测试结果。从图5(a)可以看出，ln[M]₀/[M]的数值随时间呈线性增长，但是聚合速率较慢，根据曲线斜率算出聚合表观速率常数k_p ^app仅为9.4×10^-6s^-1。从图5(b)-(c)可以看出，聚合物的分子量随转化率的增大而增大，在聚合前期，测得的分子量数值与理论值较接近，但是随着聚合时间的延长与理论值相差较大。同样，分子量分布也随聚合时间的延长而变宽。

图6是不同聚合时间下得到的聚合物的GPC流出曲线图，除了最右侧的曲线为PBA之外，其他曲线均为PBA-b-PNVP嵌段共聚物的流出曲线，自右向左，聚合物对应的聚合时间依次增大，自右向左，曲线对应聚合物的M_n,GPC和M_w/M_n依次为25800g/mol、1.16；32100g/mol、1.35；40300g/mol、1.46；63300g/mol、2.21；65600g/mol、2.30。聚合时间较短时，聚合物的GPC流出曲线呈单分散正态分布，说明得到了较好的嵌段共聚物，但是随着聚合时间的延长，GPC流出曲线出现严重拖尾现象，并且拖尾的出峰位置基本重叠，说明在扩链后期产生了一部分死链，这也是在扩链后期聚合物分子量与理论分子量相差较大，分子量分布变宽的原因。

根据图5-6的结果，可看出采用紫外光照射进行扩链存在两个明显的问题，一是聚合速率太慢，扩链效率有待提高，二是随着扩链聚合时间的延长，体系中会产生一部分死链，不能得到较好的嵌段共聚物。

实施例5

按照实施例3的方法制备PBA-b-PNVP，选用紫光为光源聚合不同时间，[NVP]₀:[PBA]₀＝1000:1，所使用的PBA引发剂的M_n,GPC＝11800g/mol,M_w/M_n＝1.17。

为了作为对照，同时做一组加入HFIP作溶剂的实验。

图7是紫光聚合条件下PBA-b-PNVP的聚合动力学测试结果。从(a)图可以看出，在紫色LED灯光照下扩链聚合动力学依旧呈近一级动力学关系，不加入HFIP和加入HFIP作溶剂的聚合表观速率常数k_p ^app分别为7.2×10^-6s^-1和8.7×10^-6s^-1，聚合速率相对于在紫外光照下慢很多，在紫色LED灯光照下，加入HFIP对聚合速率仍然有一定提升，但是提升效果不明显。(b)-(c)图中显示聚合物的分子量随转化率的增大而增大，测得的分子量与理论分子量依然存在一定偏差，但是聚合物分子量分布都保持在较窄范围。图8(a)(b)分别是不加HFIP和加HFIP作为溶剂时，不同聚合时间下得到的聚合物的GPC流出曲线图。图(a)中，曲线1表示PBA，曲线2-7对应聚合物的M_n,GPC和M_w/M_n依次为13400g/mol、1.13；14600g/mol、1.12；15000g/mol、1.27；16700g/mol、1.23；17800g/mol、1.25；22100g/mol、1.32。图(b)中，曲线1表示PBA，曲线2-6对应聚合物的M_n,GPC和M_w/M_n依次为11900g/mol、1.15；14500g/mol、1.15；20100g/mol、1.23；21900g/mol、1.21；22200g/mol、1.21。从(a)图以及(b)图的聚合物流出曲线来看，在整个扩链过程中，流出曲线基本都是单分散正态分布，虽然聚合后期的聚合物流出曲线有稍许拖尾，但是相比于在紫外光照下的结果，基本认为没有明显的死链生成。

实施例6

按照实施例3的方法制备PBA-b-PNVP，选用蓝光为光源聚合23h，[NVP]₀:[PBA]₀＝1000:1，所使用的PBA引发剂的M_n,GPC＝11500g/mol,M_w/M_n＝1.18。所得到的PBA-b-PNVP的M_n,GPC和M_w/M_n分别为18400g/mol、1.19。图9表明，嵌段共聚物的GPC流出曲线依然是单分散正态分布，没有出现拖尾或双峰现象，表明在更加温和的可见光下进行扩链，不会造成聚合物的断裂，从而可以得到分子量分布较窄的PBA-b-PNVP嵌段共聚物。

综上，本发明以RAFT试剂PXPE先调控BA的聚合，以得到的PBA作为大分子调控剂，继续第二段单体NVP的聚合，得到了分子量及分子量分布可控的PBA-b-PNVP嵌段共聚物。该聚合方法具备“活性”聚合的特征，聚合速率较快，可得到高转化率的PBA聚合物。该聚合体系中不需加入额外引发剂或催化剂，组份简单，操作简便，首次实现了光照下PBA-b-PNVP嵌段共聚物的单一方法可控合成。

本发明中，高活性单体还可以选用其他丙烯酸酯类单体，低活性单体还可以选择醋酸乙烯酯。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种光照RAFT聚合法制备不同活性单体的嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在保护气氛中，将高活性单体在黄原酸酯类RAFT试剂的作用下，在第一光照条件下于20-30℃下发生聚合反应，反应完全后得到高活性单体的聚合物；所述高活性单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸正己酯；所述第一光照条件的光照波长为365nm-464nm；所述黄原酸酯类RAFT试剂结构式如下：

；

其中，Z基团选自

或

；R基团为

；

（2）将所述高活性单体聚合物与低活性单体在第二光照条件下于20-30℃下发生聚合反应，反应完全后得到嵌段共聚物；所述低活性单体为N-乙烯基吡咯烷酮或醋酸乙烯酯；所述第二光照条件的光照波长为365-464nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述高活性单体与黄原酸酯类RAFT试剂的摩尔比为50-500:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述黄原酸酯类RAFT试剂的结构式为如下结构式中的一种：

、

。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，聚合时间为1-100h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述低活性单体与高活性单体聚合物的摩尔比为50-2000:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述高活性单体聚合物的分子量为3000-70000g/mol。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，聚合时间为2-100h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，嵌段共聚物的分子量为8000-100000g/mol。

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