JPH0354226A - 硬化性組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光学材料、コーティング剤、封止剤、塗料、
接着剤等の産業分野、特に光学材料の分野に有用な貯蔵
安定性に優れたボリチオエーテル骨格を有するブレボリ
マーを含む硬化性組成物およびその製造方法に関し、さ
らに詳しくは重合に際して高屈折率，低吸水性であり，
かつ光学的均一性にすぐれた硬化物を与えるボリチオエ
ーテル骨格を有するブレボリマーを含む硬化性組成物お
よびその製造方法に関する．

【従来の技術１ 従来，光学材料には、ボリスチレン系樹脂、ポリメチル
メタクリレート系樹脂，ボリカーボネート樹脂，ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネートの重合体等が利
用されており，これらは軽量性、安全性、加工性、染色
性等に優れていることから近年その需要が増大している
． しかし，従来の有機光学材料は、例えばポリメチルメタ
クリレート系樹脂の場合、その樹脂特性として吸漬性が
大きいため形状や屈折率が変化し，光学材料としては、
不安定である。またボリスチレン系樹脂、ボリカーボネ
ート樹脂の場合は，光学的な複屈折，散乱光の発生、経
時変化による透明度の低下等の欠点を有している。さら
にジエチレングリコールビスアリルカーボネートの重合
体は、屈折率が低い（屈折率＝１．４９８）ために光学
材料としての応用範囲に自ずから制限があった。 これらの欠点を改善するために、種々の光学材料用樹脂
が提案されている．これらの例としては、例えば特開昭
５７−２８１１５号公報、同５７一２８１１６号公報，
同５９−　１８４２１０号公報、同６０−　７３１４号
公報、同６Ｇ−　１７９４０６号公報、同６０−　２１
７３旧号公報，同６０−　１８６５１４号公報、同６０
−　１６６３０７号公報、同６０−　１０３３０１号公
報、同６０−　１２４６０７号公報、同６２−　２３２
４１４号公報、同６２−　２３５９０１号公報、同６２
一２６７３１６号公報、同６３−　１５８１１号公報、
同６３一４６２１３号公報、同６３−　７２７０７号公
報等をあげることができる．しかし、これら先行技術に
よって得られる硬化物は、光学的に不均一であったり，
耐候着色が著しかったり，寸法安定性に欠けたりする等
、光学材料として必ずしも満足すべき材料ではなかった
。また、ボリエンとポリチオールからなる硬化性組成物
については、特公昭５３−　２８９５９号公報、特開昭
５３−　１３４０９６号公報、同５７−　１２５０２５
号公報、同５７−　１３０５７２号公報、同５８−　８
０３１７号公報などに開示されている．しかしながら、
これら先行技術においては、メルカプト基の連鎖移動剤
としての作用により，暗所保存下でも重合が進行しやす
い問題を有する．さらに、ボリエン化合物が（メタ）ア
クリル酸誘導体である場合には、ポリエン化合物同志の
重合が起こりやすく、このためメルカブト基が残存しや
すくなり、重合硬化物の硬化不足、耐薬品性の低下、硬
化物の不均質性といった問題を有する． 【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、前記従来の光学材料用樹脂の欠点を克
服し，高屈折率の光学材料として好適であるばかりでな
く、コーティング剤、封止剤、塗籾、接着剤等の材料と
して使用することもできる、光学的均一性、低吸水性等
の諸物性を兼備したバランスのとれた硬化物を製造する
ために好適な硬化性組成物およびその製造方法を提供す
ることにある． １課題を解決するための手段］ 本発明は、前記従来技術の欠点を解決するために鋭意検
討した結果、予め４．４゜−ビス（メタクリロイルチオ
）ジフエニルスルフィドおよびポリチオール類とからな
る，ポリチオエーテル骨格を有するブレポリマーと他の
重合性モノマーを含む硬化性組成物が，低粘度でかつ貯
蔵安定性に優れ、重合に際して均質，低吸水性であり、
かつ高屈折率の硬化物を与えることを見いだし本発明を
完成した。 すなわち、本発明は、 ｆＡｌ式（１） で表わされる４．４゛−ビス（メタクリロイルチオ）ジ
フエニルスルフィドおよび ｆＢｌ式（　ＩＩ　） Ｒ−｛ＳＨ）． （ｎ） （式中、Ｒは多価の脂肪族または芳香族炭化水素からな
る有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。） で表わされるポリチオール類とを付加反応させて得られ
るボリチオエーテル骨格を有するプレポノマーと他の重
合性モノマーとを含むことを特徴とする硬化性組成物に
関する。 また、本発明は、 ，（づτ１１（八）　式　（】） で表わされる４，４゛−ビス（メタクリロイルチオ）ジ
フエニルスルフィ ドおよび ＋Ｂｉ式（ｌ１） Ｒ→ＳＲ）　． （ＩＩ） （式中、Ｒは多価の脂肪族または芳香族炭化水素からな
る有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。） で表わされるポリチオール類とを、ｆＡ＋成分のメタク
リロイル基に対する（Ｂｌ成分のメルカブト基の官能基
当量比が０．０２〜ｌ．旧の範囲で、他の重合性モノマ
ー中、塩基触媒の存在ｆに付加反応させることを特徴と
するボリチオエーテル骨格を有するブレボリマーを含む
硬化性組成物の製造方法に関する． 本発明の硬化性組成物は、ボリチオエーテル骨格を有す
るブレボリマーを予め合成して他の重合性七ノマーと混
合して調整してもよいし、または反応容器中で前記式（
Ｉ）で表わされる４．４゛−ビス（メタクリロイルチ才
）ジフェニルスルフィドと前記式（ＩＴ）で表わされる
ポリチオール類とを他の東合性モノマー中で反応させて
、ボリチオエーテル骨格を有するブレボリマーを直接合
成して調整してもよいが、一般的には硬化性組成物の調
整工程が簡潔である後者の方法が好ましく用いられる。 ボリチオエーテル骨格を有するプレボリマーと他の重合
性モノマーを混合して本発明の硬化性組成物を調整する
場合は、ボリチオエーテル骨格を有するブレボリマーは
、予め＋Ａ）成分として使用される前記式（１）で表わ
される４．４”−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニ
ルスルフィドとｆＢ）成分として使用される前記式（　
ＩＩ　）で表わされるポリチオール類とを付加反応させ
ろことによって合成される． 本発明においてｆＡｌ成分として使用される前記式（１
）で表わされる４，４゛−ビス（メタクリロイルチオ）
ジフェニルスルフィドは、下記式（ＩＩＩ）で表わされ
る４，４゛−ジメルカブトジフエニルスルフィドを、例
えばアルカリ水溶液に溶解させ、これにメタクリル酸ク
ロリドを反応させて｛ｌることかできる． 前記式（１）で表わされる４、４゛−ビス（メタクリ口
イルチオ）ジフェニルスルフィドは、他の何機化合物と
の混合が容易である上，水との親和性が極めて低く、か
つ高い屈折率（眼独重合体の屈折率＝１．６８９）を有
するという特徴がある。 また、本発明においてｆＢｌ成分として使用される前記
弐（ＩＩ）で表わされるポリチオール類としては、ｎが
２以上、好ましくはｎが２〜５の整数である脂肪族ボリ
チオール類または芳香族ポリチオール類が用いられる，
このようなポリ千オール類の代表例としては、例えば、
９，ＩＯ−アントラセンジメタンチオール、１．１１−
ウンデカンジチオール、４−エチルベンゼン−　１．３
−ジチオール，１．２−エタンジチオール、　１．８−
オクタンジチオール、Ｉ，　１８−オクタデカンジチオ
ール、　２．５一ジクロロベンゼン−　１．３−ジチオ
ール，　　Ｌ，３−（４−クロロフエニル）プロパン−
２．２−ジチオール、　１．１−シクロヘキサンジチオ
ール、　１．２一シクロヘキサンジチオール、　１．４
−シクロヘキサンジチＹイ．　　１．１−シクロヘブタ
ンジチオール、　１．１−シクロペンタンジチオール、
４．８−ジチアウンデカン−１．１１−ジチオール、ジ
チオペンタエリスリトール、ジチオスレイトール、　１
．３ージフエニルブロバンー２．２−ジチメイ、　１．
３−ジヒドロキシ−２−プロビル−２′．３゜−ジメル
カブトブロビルエーテル、　２．３−ジヒドロキシブロ
ビル−２゜，３゛　−ジメルカブトブロビルエーテル、
２．６−ジメチルオクタン−　２６−ジチオール，２．
６−ジメチルオクタン−　３．７−ジチオール、２．４
−ジメチルベンゼン−　１．３−ジチオール、４．５−
ジメチルベンゼン−　１．３−ジチオール，３．３−ジ
メチルブタン−２．２−ジチオール、２．２一ジメチル
ブロバンー　１．３−ジチオール、　１．３ージ（４−
メトキシフェニル）プロパン−２．２−ジチオール、　
３．４−ジメトキシブタン−　１．２−ジチオール，　
１０．１１−ジメルカブトウンデカン酸、６．８−ジメ
ルカプトオクタン酸、　２．５−ジメルカブト−１．３
．４−チアジアゾール、２，２゜−ジメルカブトビフェ
ニル，４，４゜−ジメルカブトビフェニル，４．４゜−
ジメルカブトビベンジル、　３．４−ジメルカブトブタ
ノール、３．４−ジメルカプトブチルアセテート、　２
．３−ジメルカブトーｌ−プロバノール、　１．２−ジ
メルカブトー　ｌ．３−ブタンジオール、　２，３−ジ
メルカブトブロビオン酸，１．２ージメルカブトプ口ビ
ルメチルエーテル、　２，３−ジメルカブトブロビル−
２゜．３゜−ジメトキシブロビルエーテル、３．４−チ
オフエンジチオール、ｌｌＯ−デカンジチオール、１，
　ｔ：！−ドデカンジチオール、３，５．５　−　トリ
メチルヘキサン−　１．１−ジチオール、　２．５−　
トルエンジチオール、３．４−　トルエンジチオール，
Ｉ．４−ナフタレンジチオール、１，Ｓ−ナフタレンジ
チオール、２．６−ナフタレンジチオール、　１．９一
ノナンジチオール、ノルボルネンー２．３−ジチオール
、ビス（２−メルカブトイソブロビル）エーテル、ビス
（１１−メルカブトウンデシル）スルフィド、ビス（２
−メルカブトエチル）エーテル、ビス（２−メルカブト
エチル）スルフィド、ビス（１８−メルカブトオクタデ
シル）スルフィド、ビス（８−メルカブトオクチル）ス
ルフィド、ビス（１２−メルカプトデシル）スルフィド
、ビス（９−メルカブトノニル）スルフィド、ビス（４
−メルカブトブチル）スルフィド、ビス（３−メルカブ
トブロビル）エーテル、ビス（３−メルカプトプロビル
）スルフィド，ビス（６−メルカブトヘキシル）スルフ
ィド、ビス（７−メルカブトへブチル）スルフィド、ビ
ス（５−メルカブトペンチル）スルフィド、２，２゛−
ビス（メルカブトメチル）酢酸、１．１’−ビス（メル
カブ）・メチル）ジクロヘキサン，ビス（メルカブトメ
チル）ヂュレン、フエニルメタン−　１．１−ジチオー
ル、　１．２−ブタンジチオール、　１．４−ブタンジ
チオール、　２，３−ブタンジチオール、２，２一ブタ
ンジチオール、　１．２−ブロバンジチオール、１．３
−　フロバンジチオール、２，２−ブロバンジチオール
．！．２−ヘキサンジチオール、１．６−ヘキサンジチ
オール、２．５−ヘキサンジチオール、１．７−ヘブタ
ンジチオール、２．６−へブタンジチオール、　１．５
−ペンタンジチオール、２．４−ペンタンジチオール、
３．３−ペンタンジチオール、７．８−ヘブタンデカン
ジチオール、　１．２−ベンゼンジチオール、　１．３
−ベンゼンジチオール，ｌ，４−ベンゼンジチオール、
２−メチルシクロヘキサン−　１．１−ジチオール、２
−メチルブタン−２．３−ジチオール，エチレングリコ
ールジチオグリコレート、エチレングリコールビス（３
−メルカブトブロビオナート）等のジチオール類の他，
１．２．３−プロパントリチオール、　１．２．４−ブ
タントリチオール、トリメチロールプロパントリチオグ
リコラート、トリメチロールプロパントリス（３−メル
カブトプ口ビオナート）、ペンタエリスリトールトリチ
オグリコラート、ペンタエリスリトールトリス（３−メ
ルカブトブロビオナート）　．　　１．３．５−ベンゼ
ントリチオール、　２，４．６−メシチレントリチオー
ル等のトリチオール類、およびネオペンタンテトラチオ
ール、２．２゜−ビス（メルカブトメチル）−１．３−
ブロバンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス
（３−メルカブトブロビオナート）　．　　１．３．５
−ベンゼントリチオール．２．４６−トルエントリチオ
ール、２，４．８−メシチレントリチオール等があげら
れる。以上のように例示された＋８＋成分のボリチオー
ル頚は一種または二種以上の混合物として用いること６
できる。 Ａ）成分として使用される前記式（１）で表わされる４
．４’−　ビス（メタクリロイルチオ）ジフエニルスル
フィドとｆＢ＋成分としで使用される前記式（Ｉ１）で
表わされるポリチオール類とを付加反昆、させるに際し
ては、ＩＡＩ成分のメタクリロイル基に対ずるｆＢｌ成
分のメルカブト基の官能基当看比が，　０．０２〜１，
Ｏｌの範囲内であることが好ましく、特に０．０５〜０
．６０の範囲であることが望ましい。｛Ａ）成分のメタ
クリロイル基１こ対するｔＢ）成分のメルカブト基の官
能基当量比が０．０２未満の場含は、硬化物は一般に腹
〈、十分なｉｉ４衝撃性を得ることはできない。，Ｌ！
−・．、ｆＡｌ成分のメタクリＵイル基に対する（ロ）
成分のメルカブト基の官能当量比が１，Ｏｌよりも大き
い場合は、未反応のメルカブト基による組成物の安定性
の低下、組成物粘度の過剰な上昇．徂合反応の不均一化
による硬化物の不均質・け等の問題点を有する。 ｆＡ＋成分と（Ｉ３）成分との付加反応は、ジエナルエ
ーテル，エチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒド口フラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭
素等の塩素系溶媒などの比較的低沸点の溶媒中、塩基触
媒の存在下で行なわれる。付加反応終了後は、溶媒を除
去することによってボリチオエーテル骨格を有するブレ
ボリマーが得られる。付加反応用塩基触媒としては、塩
基曲イオン交換崩脂、カリウムーし−ブトキサイド、フ
ォスフィン系化合物、アミン系化合物を使用することが
可能であるが、特にフォスフィン系化合物またはアミン
系化合物の１φ用が好ましい。 フォスフィン系化合物の例としては，トリフエニルフォ
スフィン，トリｎ−プチルフオスフィン、トリエチルフ
才スフィン等があげられる．また，アミン系化合物の例
としては、ビリジン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアニリン．　　
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ（ｎ−プロビル）アミン　トリ（　ｉ
ｓｏ−ブロビＪレ）アミン、トリ　（ｎ−ブチル）アミ
ン、トリ（　　ｉｓｏ−ブチル）アミン、トリ（　Ｓｅ
ｃ−ブチル）アミン，ジメチルエチルアミン、ジエチル
メチＪレ７ミニノ、ジエチルアミン、トリエタノーノレ
アミン、ジメチルエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン等があげられる． これらの塩基触媒は、単独でも組合わせて用いて６よく
、その使用量は、使用する（Ｉ３）成分の種類およびそ
の使用量によって異なるため一概には規定できないが、
一般にはｆＡｌ成分および（Ｂｌ成分の総量に対して０
６０ｌ〜３憶量％、好ましくはロ、０３〜１嘆量％であ
る。塩基触媒の使用量が０．Ｏｌｔｉ％未満では、実質
的に触媒の作用を果さず、Ｌ１ばしば＋Ａ＋成分のメタ
クリロイル基の噂独重合が起る。一方、塩基触媒の使用
遣が３償量％を越えた場合は、大量に用いるシカ果が認
められないばかりでなく、重合の際に看色を起すため好
ましくない。また、反応後の塩基触媒を除去するにして
も、除去剤を多量に必要とすることから却って好ましく
ない。 ｆＡｌ成分とｔｅｌ成分の付加反応において、高沸点の
溶媒を使用すると、？８ｌ！！除去の際、加熱を伴う方
法を株用した場合、（Ａｌ　成分が残っていると、ｔＡ
ｌ成分の囃独重合によるゲル化を招き易いため、好まし
くない。 ゲル化に対しては、フェノール系あるいはアミン系の禁
止剤を次段階の他の重合性モノマー間の重合を陽害しな
い範囲で添加１゛ることが可能である。また、付加反応
用塩基触媒の除去を必要とする場合には，公知の吸着、
抽出、真空吸引等の方法を次段階の重合に影響しない範
囲で適用しつる。特に、アミン系化合物の除去について
は、中性、酸性アルミナ、酸性イオン交換樹脂による吸
着除去方法を適用することができ、アミン系化合物が低
沸点のアミン系化合物の場合、真空吸引による除去方法
もｉｆ用することができる．付加反応を行なう際の温度
は、（Ｂ）成分の種類，配合量、あるいは使用する塩基
触媒の種類および量により異なるため一概に規定できな
いが、一般にはＯ〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃
である．付加反応温度が１００℃を越えても、使用する
塩基触媒の種類および量によっては（Ａ）成分の単独重
合を防止できる場合もあるが、しばしばケル化を起すの
で好ましくない．一方、０℃未満でも付加反応は進むが
、反応速度が極めて遅く、生産上好ましくない。 付加反応に際しては、（Ｂｌ成分の自動酸化によるジス
ルフィドの生成を防ぐために付加反応は不活性ガス雰囲
気中で行うことが好ましい．かくして得られるボリチオ
エーテル骨格を有するブレボリマーは、分子末端が重合
性ビニル基でキャッピングされた構造を有し、貯蔵安定
性に優れている。 上記のごとくして得られたポリチオテーテル骨格を有す
るブレポリマーは、他の重合性モノマーと混合される。 他の重合性モノマーとしては、ポリチオエーテ合物、不
飽和脂肪酸およびその誘導体，不飽和二塩基酸およびそ
の誘導体、（メタ）アクリルニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物等があげられる。 不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリ
レート（本明細書においてはメチルアクリレートおよび
メチルメタアクリレートの両者を指す．他の場合も同じ
）、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、（イソ）ボルニル（メタ）アク
リレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のアル
キル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレ
ート，ベンジル（メタ）アクリレート、■−ナフチル（
メタ）アクリレート、フルオロフエニル（メタ）アクリ
レート、クロロフエニル（メタ）アクリレート、プロモ
フエニル（メタ）アクリレート、トリブロモフエニル（
メタ）アクリレート，メトキシフエニル（メタ）アクリ
レート、シアノフエニル（メタ）アクリレート，ビフエ
ニル（メタ）アクリレート、プロモベンジル（メタ）ア
クリレート等のアクリル酸芳香族エステル、フルオロメ
チル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アク
リレート、プロモエチル（メタ）アクリレート、トリク
ロロメチル（メタ）アクリレート、等のハロアルキル（
メタ）アクリレート、、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコ
ールエステル等の他、グリシジル（メタ）アクリレート
，アルキルアミノ（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステルがあげられる。また，α−フルオロア
クリル酸エステル、α−シアノアクリル酸エステル等の
α一置換アクリル酸エステル等があげられる。 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、またはａ−メ
チルスチレン、α一エチルスチレン，α−クロルスチレ
ン等のａ一置換スチレン、フルオロスチレン、クロロス
チレン，プロモスチレン、クロロメチルスチレン、メト
キシスチレン等の核置換スチレンがあげられる． 不飽和脂肪酸およびその誘導体としては、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド
．　　Ｎ，Ｎ−ジェチル（メタ）アクリルアミド等の（
メタ）アクリルアミド類，（メタ）アクリル酸等があげ
られる。 不飽和二塩基酸およびその誘導体としては、Ｎ一メチル
マレイミド、Ｎ一エチルマレイミド、、Ｎ−プチルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニル
マレイミド，、Ｎ−メチルフエニルマレイミド，Ｎ−ク
ロロフエニルマレイミド、Ｎ一カルポキシフェニルマレ
イミド等のＮ−ｊｌ換マレイミド、マレイン酸、照水マ
レイン酸、フマル酸等があげられる。 上記単官能性の重合性モノマーの他、本発明に用いられ
る他の重合性モノマーとしては、架橋性多官能七ノマー
があげられる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート，
１．３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
　１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、　
１．５−ペンタジ才一ルジ（メタ）アクリレート、　１
．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ
）アクリレート，オリゴエステルジ〔メタ）アクリレー
ト，ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート，２．２−
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロ
パン．２．２−ビス（４−（ω−｛メタ）アクリロイル
オキシボリエトキシ）フェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシボリエトキ
シ）ジブロモフェニル）ブロバン、　２．２−ビス（４
−（ω一（メタ）アクリロイルオキシボリブロボキシ）
フェニル）ブロバン、ビス（４−（ω−（メタ）アクリ
ロイルオキシボノエトキシ）フエニル）メタン等のジ（
メタ）アクリレートやジアリルフタレート、ジアリルイ
ソフタレート、ジアリルテレフタレート，ジアリルカー
ボナート、ジエチレングリコールジアリルカーボナート
、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、Ｎ．Ｎ’−
ｍ−フエニレンビスマレイミド等の二官能性の架橋性モ
ノマー、トリメチロールエタントリ｛メタ｝アクリレー
ト、トリメチロールブロバントリ（メタ）アクリレート
，ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリアリルトリ
メリテート、ジアリルクロレンデート等の三官能性の梁
橘性モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレートのごとき四官能性の梁礪性モノマー等があげ
られる．以上の他の重合性モノマーは，二種以上混合し
て使用してもよい．ポリチオエーテル骨格を有するブレ
ボリマーと他の重合モノマーとの配合割合は、ボリチオ
エーテル骨格を有するブレポリマー３０〜９０重量％ト
他の重合性モノマー１０〜７０重量％、好ましくはボリ
チオエーテル骨格を有するブレボリマー５０〜８５重量
％と他の重合性モノマー！５〜５０重量％からなること
が望ましい．ボリチオエーテル骨格を有するプレボリマ
ーの配合量が３０重量％未満では、最大の特色である高
屈折率という物性が生かされなくなるので好ましくない
． またボリチオエーテル骨格を有するブレボリマーの配合
量が９０重量％より多い場合は、組成物が高粘度となっ
て取り扱い難く、工業化の際の生産土好ましくない。 ボリチオエーテル骨格を有するプレボリマーと他の重合
性モノマーとの混合には、通常、よく知られた方法を用
いることができる。 また、本発明の硬化性組成物を反応容器中で直接調整す
る場合は、ｆＡ）成分として使用される前記式（１）で
表わされる４．４゜−ビス（メタクリロイルチオ）ジフ
ェニルスルフィドと（Ｂｌ成分として使用される前記式
（ＩＩ）で表わされるポリチオール類とを、池の重合性
モノマー中、塩基触媒の存在下に付加反応させることに
よって調整することができる。 上記方法において使用される（Ａｌ成分、ｆｉｌ成分、
塩基触媒および塩基触媒の使用量は、ｉ１記の予めボリ
チオエーテル骨格を有するブレボリマーを合成する場合
と同様である． （八）成分と＋Ｂ）成分とを付加反応させるに際しては
、前記の予めボリチオエーテル骨格を有するプレボリマ
ーを合成する場合と同様に、ｆＡ）成分のメタクリロイ
ル基に対するｆＢｌ成分のメルカブト基の官能基当量比
が．　０．０２〜１．０１の範囲内であることが好まし
く、特に０．０５〜０、６０の範囲であることが望まし
い．（Ａ）成分のメタクリロイル基に対する（Ｂｌ成分
のメルカブト基の官能基当量比が０．０２未満の場合は
、舅目し勾ｉｔ−一般に硬化物は脆く、十分な耐衝撃性
を得ることはできない．また、ｆＡ）成分のメタクリロ
イル基に対するｆＢｌ成分のメルカプト基の官能当量比
が１．０１よりも大きい場合は、未反応のメルカプト基
による組成物の安定性の低下、組成物粘度の過剰な上昇
、重合反応の不均一化による硬化物の不均質性等の問題
点を有する． （Ａ）成分とｆＢ）成分を付加反応させる際に使用され
る他の重合性モノマーとは、通常のラジカル重合開始剤
の存在下で重合するものであれば特に制限はないが、反
応制御の観点から、常温で液体であって、塩基触媒の存
在下でＴＯ）成分と反応しないかもしくは反応しにくく
、すなわちｆＢｌ成分と実質的に反応性を有せず、一般
的なラジカル重合開始剤で硬化可能なものが好ましく、
具体例としては、スチレン，α−メチルスチレン、ａ−
エチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン，ク
ロロスチレン、プロモスチレン、２．４−ジクロロスチ
レン、２−クロロー４−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、ジビニルビフエニル等のごとき芳香族系ビニルモ
ノマーがあげられる。 これらの芳香族系ビニルモノマーは，２種以上を混合し
て用いてもよい。 他の重合性モノマーの使用量は、ｆＡ）成分と１８１成
分とを付加反応させる際、（Ａｌ成分、ｆＢ）成分およ
び他の重合性モノマーの総量中、ｌＯ〜７０重量％、好
ましくは１５〜５０重量％であることが好ましい。他の
重合性モノマーの使用量がＩＯ重量％未満では、高粘度
の組成物となり、取り扱い上、工業化の際の生産上好ま
しくなく、また７０重量％より多い場合はｉＡ）成分が
有する高屈折性が生かされないので好ましくない． 反応容器中で硬化性組成物を直接調整する場合において
、付加反応温度等の付加反応条件や付加反応用塩基触媒
の除去を必要とする場合の条件は、前記の予めポリチオ
エーテル骨格を有するプレボリマーを合成する場合と同
様に行なわれる。 かくして得られるボリチオエーテル骨格を有するプレボ
リマーを含む硬化性組成物は，組成物中のブレボリマー
の分子末端が重合性ビニル基でキャッピングされた構造
を有し、貯蔵安定性に優れている。 この硬化性組成物には、必要に応じてさらに前記ボリチ
オエーテル骨格を有するブレボリマーと共重合可能な他
の重合性七ノマーを配合して使用してもよい。 本発明の硬化性組成物は、４．４゜−ビス（メタクリロ
イルチオ）ジフエニルスルフィド、ポリチオール類およ
び他の徂合性モノマーを単に混合した組成物は、安定性
が十分でなく、それから得られる硬化物は均質性に劣る
という問題があるのに対し、室温で２０時間以上放置し
てもゲル化せず、粘度が上昇することはほとんどなく極
めて安定であり、硬化性組成物を硬化して得られる硬化
物は光学的均一性に優れている． 本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合によって硬化さ
せることができる。ラジカル重合において用いられるラ
ジカル重合開始剤は、熱、マイクロ波、赤外，Ｉ！，ま
たは紫外線によってラジカルを生成し得るものであれば
いずれのラジカル重合開始剤の使用も可能であり，硬化
性組成物の用途、目的に応じて適宜選択することができ
る。 熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル開始剤としては、例えば２．２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２、２゛−アゾビスイソバレロニト
リル，２，２゜−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニ
トリル）等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンバーオ
キシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロ
ヘキサノンバーオキシド，アセチルアセトンバーオキシ
ド等のケトンバーオキシド類、イソプチリルバーオキシ
ド、２．４−ジクロロペンゾイルパーオキシド，０−メ
チルベンゾイルバーオキシド、ラウロイルパーオキシド
、ｐ−クロロベンゾイルパーオキジド等のジアシルバー
オキシド類、　２，４．４−　トリメチルベンチルー２
−ヒドロバーオキシド、ジイソブロビルベンゼンパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−プチルバーオ
キシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシ
ド、ｔ−プチルクミルバーオキシド、ジーｔ−プチルバ
ーオキシド，トリス（１．−ブチルバーオキシ）トリア
ジン等のジアルキルバーオキシド類、　１．１−ジー１
−プチルバーオキシシクロヘキサン、２．２−ジ（ｔ一
プチルバーオキシ）ブタン等のバーオキシケタール頚、
ｔ−プチルバーオキシビパレート、ｔープチルバーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、Ｌ−プチルバーオキシ
イソブチレート、ジーｔ−プチルバーオキシへキサヒド
ロテレフタレート、ジーｔ−プチルバーオキシアゼレー
ト、１−プチルバーオキシ−３．５．５−　１−リメチ
ルヘキサノエー　ト、ｔ−ブヂルパーオキシアセテート
、ｔーブヂルバーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチル
バーオキシトリメチルアジベート等のアルキルバーエス
テル類、ジイソブロビルバーオキシジカーボナート、ジ
ー　ｓｅｃ−プチルバーオキシジカーボナート、ｔ−プ
チルパーオキシイソブロビルカーボナート等のバーカー
ボナート類があげられる。 紫外線による重合に際して使用できるラジカル償合開始
剤としては、例えばアセトフエノン、２２−ジメトキシ
ー２−フエニルアセトフエノン、　２．２−ジエトキシ
アセトフエノン、４゜−イソプロビル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロビオフエノン、２−ヒドロキシ−２−
メチルブロビオフェノン、４．４’−ビス（ジエチルア
ミン）ペンゾフェノン、ペンゾフエノン、メチル（Ｏ−
ベンゾイル）ペンゾエート、ｌ−フＬニル−１．２−ブ
ロバンジオンー２−（〇一エトキシカルボニル）オキシ
ム，■−７エニルー　１．２−プロパンジオンー２−（
０−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン，ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾイン
イソプロビルエーテル、ペンゾインイソブチルエーテル
、ペンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジルジエチルケタール，ジアセチ
ル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロ
ロアントラキノン，クロロチオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−イソブロビルチオキサントン等の
アントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニ
ルジスルフィド、ジチオカ−バメート等の硫酢化合物が
あげられる。 ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合ＩＡ始剤
の種類、仕込モノマーのｌｌｉ類および組成比により変
化するので一概には決められないが、通常はボリチオエ
ーテル骨格を有するブレボリマーを含む硬化性組成物の
総量に対して０．　００１〜２０モル％の範囲、好まし
くは０．０１−１０モル％の範囲である。ラジカル重合
開始剤の使用量が０．００１モル％未満では、重合が実
質的に進まず，また２０モル％を越える使用量では、経
済的でないばかりか場合Ｉこよっては重合中に発泡した
り、重合によってｉ′１られる硬化物の分子量が著しく
小さくなるために好ましくない。 本発明の硬化性組成物は、透光性が特に要求されない場
合には必要に応じて種々の充頃材を配合して使用するこ
とも可能である。ここで用いられる充填材としてはガラ
スファイバー、アルミナ繊維，カーボンファイバー、ア
ラミド繊維等の他、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、
酸化チタン等の粉末状充填材があげられる。その他、難
燃剤、染料、顔料等も併用できることは言うまでもない
． また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて重合禁
止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤
およびその他の添加剤を添加することができる． 硬化性組成物の硬化に際しての重合温度および重合時間
については、使用するラジカル重合開始剤のＭｌおよび
その使用屯により異なるため一概には規定できないが、
屯合温度については通常０〜２００℃の範囲が好ましく
、重合時間については通常０．５〜５０時間の範囲が好
ましい。 ｛実施例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに許細
に説明する。 なお、ボリチオエーテル骨格を有するブレボリマーを含
む硬化性組成物の物性は２下記の方法に従って測定した
。 ＋ｔ）メルカブト基の分析（　Ｖｏｌｈａｒｄ法）ボリ
チオエーテル骨格を有するブレボリマーを含む硬化性組
成物サンプル１〜２ｇに、トルエン１０　ｒｓ９．、エ
タノール１０　ｒｒｒ１２を加えて溶解させ、これに０
．　ＩＮ　−　ＡｇＮＯｓ　１０　ｔｓｌ２を添加し、
鉄ミョウバン指示薬を加えて、０．　０２５Ｎ　−　Ｎ
Ｈ．ＳＣＮで、過剰ＡｇＮＯｓを逆滴定し、メルカブト
基残存量を分析する。これより、仕こみからのメルカブ
ト基相対減少率（反応率）を算出した。 ｛２｝メタクリロイル基の分析 ’Ｈ−ＮＭＲ　（日立■製、Ｒ−２４Ｂ型）を用い，メ
タクリロイル基に帰属されるケミカルシフトの積分値と
フェニルプロトンに帰属されるケミカルシフトの積分値
の相対比の減少率から算出した． （３）粘度 Ｂ型粘度計（東京計器製，ＢＬ型）を用い、２５℃にお
ける粘度を測定した。 （４）貯蔵安定性 ポリチオエーテル骨格を有するブレボリマーを含む硬化
性組成物を４０℃で空気中に静置保存したときに、ゲル
分が発生するまでの時間が２０時間以上の場合のものを
０、ｌＯ〜２０時間の場合のものを○、１０時間以下の
場合のものを×とした。 実施例ｌ ２βのセパラブルフラスコに、撹拌機、滴下ロートをセ
ットし、室温で４．４゛−ビス（メタクリ口イルチオ）
ジフェニルスルフィド５００ｇを仕込み、蒸留ジクロロ
メタン６００　ｍｇに溶解させた。 窒素気流下、撹拌を続けながら、室温にてジエチルアミ
ン０．８ｇを添加し、次にエチレングリコールジチオグ
リコレート５０ｇを滴下しながら加えた。反応温度は、
２５℃〜３５℃に制御した。その後、さらに３時間撹拌
を続け、反応を完結させた．反応の終結はＶｏｌｈａｒ
ｄ法によるメルカブト基の分析においてメルカプト基の
消失を確認することによって判断した．反応終了後、強
塩基吸着用無機吸着剤（協和化学工業■製、キョーワー
ド７００ＳＬ）を５０ｇ添加して、ジエチルアミンを除
去した。吸着剤を枦別後、減圧濃縮し、高粘度シロップ
状の液体を得た．この時点で、　’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルによるメタクリロイル基に帰属されるケミカルシフト
ビークの減少率から、メタクリロイル基の反応率を計算
した．この液体４００ｇをスチレン１８２ｇで稀釈し、
低粘度の組成物を得た。結果を第１表に示す。 実施例２ ２ｅのセパラブルフラスコに、撹拌機、滴下ロートをセ
ットし，室温で４．４゛−ビス（メタクリロイルチオ）
ジフエニルスルフィド５００ｇおよびスチレン２５０ｇ
を仕込み、強く撹拌して溶解させた。窒素気流下、撹拌
を続けながら、室温にてジエチルメチルアミン０．８ｇ
を添加し、次に、エチレングリコールジチオグリコレー
ト５０ｇを滴下ロートで滴下しながら加えた．反応温度
は、２５℃〜３５℃に制御した．その後、さらに３時間
撹拌を続け、反応を完結させた．反応の終結は、　’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにおいて，メタクリロイル基に帰属
されるケミカルシフトビークの減少率とＶｏｌｈａｒｄ
法によるメルカブト基の分析においてメルカブト基の消
失を確認することによって判断した。 反応終了後，強塩基吸着用無機吸着剤（協和化学工業■
製、キョーワード　７００ＳＬ）を４０ｇ添加して、ジ
エチルメチルアミンを除去した。吸着剤を枦別し、液状
の生成物を得た。結果を第１表に示す。 比較例ｌ 実施例ｌにおいて、塩基触媒としてのジェチルメチルア
ミンを加えず、予備重合を行なわずに、４．４“−ビス
（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド５００ｇ
．スチレン２５０　ｇおよびエチレングリコールジチオ
グリコレート５０ｇを混合して硬化性組成物を調整した
。結果を第１表に示した．実施例３〜９および比較例２
〜３ （Ａ）成分の４．４゛−ビス（メタクリロイルチオ）ジ
フエニルスルフィド、（Ｂｌ成分のポリチオール類，重
合モノマーおよび塩基触媒を第１表に示した割合で混合
した以外は、実旅例ｌと同様の操作にて付加反応を行な
った。結果を第１表に示した。 （以下余白） ＭＰＳＤＭＡ １Ｇ Ｓｔ ＣＳ　ｔ ＤＶＢ １）　Ｖ　　Ｆ３　　Ｐ １）Ｍ　Ｅ　Ｓ ｒ）ＭＩ３ ＴＯＳ−２　　１ ＫＯＳ−４ ＰＯＳ−３０６ 実施例ｉｏ ：４．４゜−ビス（メタクリロイル チオ）ジフェニルスルフィド ：エチレングリコールジメタクリ レート ：スチレン ：ｐ−クロルスチレン ：ジビニルベンゼン ：３，３゜−ジビニルビフェニル ：ビス（２−メルカブトエチル） スルフィド ：ｌ，２−ジメルカブトベンゼン ：エヂレングリコールジチオ グリコレート ：ペンタエリスリトールテトラ チオグリコレート ：　　ｌ．ｌ．ｌ−　トリメチロールブロバントリチオ
ブロビオネート 実施例１で得られた硬化性組成物１００重量部にアゾビ
スイソブチ口ニトリル０．３重量部を混合、溶解したも
のを７０ｍ酊φＸ３ｍｍおよび？Ｏｎ＋ｍφ×０，１ｌ
ｌＩｌのガラスモールドにそれぞれ注入した。これら間
保持して硬化させた。脱型後、　１００℃で２時間アニ
ーリング処理した。得られた硬化物の物性を第２表に示
した。 なお、硬化物の諸物性は下記の方法により評価・測定し
た。 （１）屈折率 アッへ屈折計（島津製作所製、３Ｌ”Ｊ）を用いて、２
０℃における屈折率を測定した。 （２）光透過率 分光光度計（日立製作所製、　１．５０　　２０”Ｊ）
を用いて、波長５００ｒ＋ＩＩ＋の光による厚さ３＋＊
＋ｉの平板の透過率の測定を行なった。 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ） 粘弾性測定装置（オリエンテック社製、レオバイブロン
ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ聖）を用いてｔａｎδのピークを読
みとることによって、試料（厚さ０．１ｍｓ）のガラス
転移温度（Ｔｇ）とした。 （４）吸水率 Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｋ−７２０９の試験片を用い、５０℃で５
日間減圧乾燥させたサンプル１００℃の水中に２時間浸
漬した際の重量増加の割合を乾燥重量を基準にして示し
た． （５）耐衝撃性 中心厚１．６ｍｍの−２ディオブタ−８０ｍｍφのレン
ズを成形し、その中心に高さ　１２７ｃｍの高さから１
６．３０ｇの鉄球を自由落下させ、変化のないものを○
、ヒビが入るかもしくは割れるものをＸと評価した。 （６）硬化物外観 目視による観察により、ムラ、透明性を評価し゛、無色
透明で均一に見えたものを○とした．実施例１１〜ｌ４ 実施例３、５、７および９で得られたボリチオエーテル
骨格を有するプレボリマーを含む硬化性組成物を使用し
た以外は、実施例１０と同様な方法で重合を行ない、そ
れぞれ硬化物を得た。これら硬化物の物性値を第２表に
示した． 比較例４〜６ 比較例１．２および３で得られた硬化性組成物を使用し
た以外は、実施例１０と同様な方法で重合を行ない、そ
れぞれ硬化物を得た。これら硬化物の物性値を第２表に
示した。 比較例７ ジエチレングリコールビスアリルカーボネート１００重
量部に，ジイソブロビルバー才キシジカーボネート３重
量部配合した組成物を使用した以外は、実施例１０と同
様な方法で重合を行ない、硬化物を得た。結果を第２表
に示した。 （以下余白） 第２表から明らかなごとく、実施例１０〜１４と比べた
場合、比較例４では、硬化物の均一性に問題があり、比
較例５では耐衝撃性が劣り，比較例６〜７では高い吸水
率を示している．従って、本発明の硬化性組成物を硬化
して得られる硬化物は，高屈折率である上に、光学的均
一性、耐熱性、低吸水性、耐衝撃性に優れた特性を有し
ていることがわかる。また、第ｌ表から明らかなように
、本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性にも優れ，組成
物の配合比を調整することによって低粘度に設定できる
ので極めて実用的である。 ［発明の効果］ 本発明の硬化性組成物は、優れた硬化性を有しているば
かりでなく、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は
、高屈折率、高耐熱性、低吸水性等の物性的特長を有し
ているため、特に光学材料の産業分野で有用である他、
コーティング剤、到止剤、塗料，接着剤等の産業分野に
も有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる４，４′−ビス（メタクリロイルチオ）ジ
   フェニルスルフィドおよび （Ｂ）式（II） Ｒ−（ＳＨ）＿ｎ（II） （式中、Ｒは多価の脂肪族または芳香族炭化水素からな
   る有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。） で表わされるポリチオール類とを付加反応させて得られ
   るポリチオエーテル骨格を有するプレポリマーと他の重
   合性モノマーとを含むことを特徴とする硬化性組成物。
2. （２）（Ａ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる４，４′−ビス（メタクリロイルチオ）ジ
   フェニルスルフィドおよび （Ｂ）式（II） Ｒ−（ＳＨ）＿ｎ（II） （式中、Ｒは多価の脂肪族または芳香族炭化水素からな
   る有機基を示し、ｎは２以上の整数を示す。） で表わされるポリチオール類とを、（Ａ）成分のメタク
   リロイル基に対する（Ｂ）成分のメルカプト基の官能基
   当量比が０．０２〜１．０１の範囲で、他の重合性モノ
   マー中、塩基触媒の存在下に付加反応させることを特徴
   とするポリチオエーテル骨格を有するプレポリマーを含
   む硬化性組成物の製造方法。