JPH02272029A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は硬化性組成物に関し、さらに詳しくはジビニル
ビフェニル、ポリチオール類、及びジビニルビフェニル
と共重合可能な他のビニル系モノマーを生成分として含
有する硬化性組成物に関する０本発明の硬化性組成物は
、硬化性に優れているばかりでなく、該硬化性組成物を
硬化して得られる硬化物は高屈折重である上、低吸水性
及び光学的均一性に優れているため、光学材料、コーテ
ィング剤、封圧剤、塗料、接着剤等の産業分野、特に光
学材料の分野に極めて有用である。

〈従来の技術〉 従来、有機光学材料にはポリスチレン系樹脂。

ポリメチルメタクリレート系樹脂、ボリカーボナ−ト樹
脂、ジエチレングリー−ルジアリルカーボナートの重合
体等が利用されており、これらは載量性、安全性、加工
性、染色性等に優れていることから近年その需要が増大
している。

しかし、従来の有機光学材料は５例えばポリメチルメタ
クリレート系樹脂の場合、その樹脂特性として吸温性が
大きいため形状や屈折率が変化し。

光学材料としては不安定である。また、メリスチレン系
樹脂、ポリカーボナート樹脂の場合は、光学的な複屈折
、散乱光の発生、経時変化による透明度の低下等の欠点
を有している。さらにジエチレングリコールジアリルカ
ーボナートの重合体は、屈折率が低い（屈折率＝１．４
９９）ために光学材料としての応用範囲に自ずから１１
隅があった。

これらの欠点を改善するために、種々の光学材料用樹脂
が提案されている。これらの例としては。

例えば時開１！５７−２８１１５号公報、同５７−２８
１１８号公報、同５９−１８４２１０号公１１．同６０
−７３１４号公＊、同６０−１７９４０６号公報、同６
０−２１７３０１号公報、同６０−１８８５１４号公報
、同８０−１８６３０７号公報、同８０−１０３３０１
号公報。

同８０−１２４６０７号公報、同６２−２３２４１４号
公軸、同６２−２３５９０１号公報、同６２−２６７３
１６号公軸、同８３−１５８１１号公報、同６３−４６
２１３号公轢、同８３−７２７０７号公報等をあげるこ
とができる。しかし、これら先行技術によって得られる
硬化物は、光学的に不均一であったり、耐候着色が著し
かったり、寸法安定性に欠けたりする等、光学材料とし
て必ずしも満足すべき材料ではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、前記従来の光学材料用樹脂の欠点を克
服し、光学材料として好適であるばかりでなく、コーテ
ィング剤、封止剤、塗料、接着剤等の材料として使用す
ることもできる。光学的均一性、低吸水性等の諸物性を
兼備したバランスのとれた硬化物を製造するために好適
な硬化性組成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によって、上記目的を達成し得る硬化性組成物が
提供される。

即ち、本発明は、 （Ａ）　　式（Ｉ） で表わされるジビニルビフェニル、 （Ｂ）　　式（ＩＩ） Ｒ−（ＳＨ）。　　　　　　　　　　　（［［）（式中
、Ｒは多価の有機基であり、ｎは２凧上の整数を示す） で表わされるポリチオール類。

（Ｃ）　　上記式（Ｉ）で表わされるジビニルビフェニ
ルと共重合可能な他のビニル系モノマー及び （Ｄ）　　ラジカル重合開始剤 からなり、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が（
Ａ）成分のビニル基に対する（Ｂ）１１分のメルカプト
基の官能基当量比で０．００１〜１゜０１であり、前記
（Ａ）成分、　（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量中の（
Ｃ）成分の含有量が１０〜９０重量％であり、前記（Ｄ
）成分が（Ａ）成分、ＣＢ）成分及び（Ｃ）成分の総量
に対して０．００１〜２０モル％配合されていることを
特徴とする硬化性組成物に関する。

本発明において使用される上記式（Ｉ）で表わされるジ
ビニルビフェニルは、液状の重合性単量体であって、ジ
ビニルビフェニルの異性体の一種である３、３′　−ジ
ビニルビフェニルであってもよく、または、ビニル基の
置換位置が異なる、例えば、３，３′　　−ジビニルビ
フェニル、　３．４′−ジビニルビフェニルおよび４，
４・′　−ジビニルビフェニル等のジビニルビフェニル
の異性体混合物であってもよい。それぞれの異性体の含
有量は異性体混合物であるジビニルビフェニルが常温で
液体であれば任意の値をとることができる。３゜３′−
ジビニルビフェニルは無色透明な低粘度の液体であって
、例えば３−ハロゲノスチレンを山水らの方法［ジャー
ナル、オブ、ポリマー、サイエンス、ポリマー、レター
ズ、エデイジョン（Ｊ。

Ｐｏ１ｙ−、Ｓｃｉ、、　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｌｅｔｔ
、　　Ｅｄ、）　　ｒ　　ＩＵｐ　　９（１９８０）、
及び特開昭５８−４７４２１号公１１１］に記載の方法
で例えばテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒中で金属
マグネシウムと反応させて活性有機マグネシラム化合物
を作り、これに例えばＮｉＣ１ｐ　（ｂｐｙ）やＮｉＣ
１ａ［Ｐ（Ｐｈ）３］２等のニッケル錯体触媒を作用さ
せることにより高取率で容易に製造できる。また、前記
３．３′−ジビニルビフェニルは、エム、エフ。

ゼンメ／Ｌ／　Ａ　’／り（Ｌ　Ｆ、　Ｓｅ＋＊ｍｅｌ
ｈａｃｋ）　　［ジャーナル、オブ、アメリカン、ケミ
カル、ソサイエティー（Ｊ、＾ｙａ、　Ｃｈｅｒａ、　
Ｓｏｃ、）　、　’ＪＪ、　５９０８（１９７１）及び
同Ｊ、　９２３４（１９７２））　］、さらにはエイ、
ニス。

ケンデ（Ａ、　Ｓ、　Ｋａｎｄｓ）　　Ｃテトラヘドロ
ン、レターズ　（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｌ）
　、　３３７５（１９７５）］に記載の方法に従い、例
えばジメチルホルムアミド等の溶媒を用い還元金属（亜
鉛）存在下で例えばＮｉ［Ｐ（Ｐｈ）３１４等のニッケ
ル零価錯体触媒を生成させることによる３−ハロゲノス
チレンのカンプリング反応によっても得ることができる
。

一方、ジビニルビフェニルの異性体混合物は、無色透明
な低粘度の液体であって、例えばエチルベンゼンを触媒
の存在下、酸化的にカップリングして得られるジエチル
ビフェニルの異性体混合物を、例えばＮ−ブロモコハク
酸イ建ドを用いてジハロゲン化体とした後１例えばカリ
ウム　し−ブトキシド等の塩基を用いて脱ハロゲン化水
素する方法によって容易に製造することができる。また
。

ジエチルビフェニルの異性体混合物を例えばアル建す等
の触媒の存在下、２５０℃〜３５０℃に加熱して脱水素
反応させて製造することもできる（欧州特許１５０９０
８号公報）。

上記式３，３′　−ジビニルビフェニル及びジビニルビ
フェニル異性体混合物（以下、ジビニルビフェニルと略
称する）は、無色透明な低粘度の液体、であって、他の
有機化合物との混合が容易である上、水との親和性がき
わめて低く、且つ高い屈折帯（屈折帯＝１．６３７〜１
．６４５）を有すると言う特長がある。従って、このジ
ビニルビフェニルを使用目的に応じた配合比で用いるこ
とによって、　組成物を硬化させて得られる硬化物の屈
折率の向上、吸水率の低減等を図ることができる。

本発明において使用される前記式（ＩＩ）で表わされる
（Ｂ）成分のポリチオール類としては１通常、脂肪族ポ
リチオール類または芳香族ポリチオール類が用いられる
。　（Ａ）成分のジビニルビフェニルと（Ｂ）成分のポ
リチオール類の配合に際しては、　（Ａ）成分のジビニ
ルビフェニルのビニル基に対する（Ｂ）成分のポリチオ
ール類のメルカプト基の官能基当量比が０．００１〜１
．０１の範囲、より好ましくは　０．０１〜１．０　　
の範囲になるように配合することが好ましい、配合割合
が上記範囲より多い場合は、硬化性組成物を硬化させた
場合の重合度が充分でなく、硬化物の物性が著しく低下
するので好ましくない。また、配合割合が上記範囲より
も少ない場合には硬化物が脆くなり実用的でない。ポリ
チオール類の代表例としては１例えば、９，１０−アン
トラセンジメタンチオール、１，１１−ウンデカンジチ
オール、４−エチルベンゼン−１，３−ジチオール、１
゜２−エタンジチオール、１．８−オクタンジチオール
、１．１８−オクタデカンジチオール、２゜５−ジクロ
ロベンゼン−１，３−ジチオール、１゜３−（４−クロ
ロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，１−
シクロヘキサンジチオール、１．２−シクロヘキサンジ
チオール、１．　４−シクロヘキサンジチオール、１，
１−シクロへブタンジチオール、１．１−シクロペンタ
ンジチオール、４，８−ジチアウンデカン−１，１１−
ジチオール、ジチオペンタニルスリトール、ジチオスレ
イトール、１．３−ジフェニルプロパン−２゜２−ジチ
オール、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル−２′　
　３′−ジメルカプトプロピルエーテル、２，３−ジヒ
ドロキシプロピル−２′、３−ジメルカプトプロピルエ
ーテル、２，６−シメチルオクタンー２．６−ジチオー
ル、２．６−シメチルオクタンー３，７−ジチオール５
２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４゜
５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、３゜３−
ジメチルブタン−２，２−ジチオール、２゜２−ジメチ
ルプロパン−１，３−ジチオール、１゜３−１；（４−
メトキシフェニル）プロパン−２゜２−ジチオール、３
，４−ジメトキシブタン−１゜２−ジチオール、１０．
１１−ジメルカプトウンデカン酸、６，８−ジメルカプ
トオクタン酸、２゜５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、２．２′−ジメルカプトビフェニル、４
，４′ジメルカプトビフエニル、４，４′　−ジメルカ
プトビフェニル、３，４−ジメルカプトブタノール、３
．４−ジメルカプトブチルアセテート、２．３−ジメル
カプト−１−プロパツール、　１．２−ジメルカプト−
１，３−ブタンジオール、２，３−ジメルカプトプロピ
オン酸、　１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテ
ル、　２，３−ジメルカプトプロピル−２′　　３′　
−ジメトキシプロピルエーテル、３，４−チオフェンジ
チオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ド
デカンジチオール、３．　３．　５−）リメチルヘキサ
ン−１゜１−ジチオール、２．５＝）ルエンジチオール
、３．４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジ
チオール、１．５−ナフタレンジチオール、２．６−ナ
フタレンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ノル
ボルネン−２，３−ジチオール、ビス（２−メルカプト
イソプロピル）エーテル、ビス（１１−メルカプトウン
デシル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）エ
ーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビ
ス（１８−メルカプトオクタデシル）スルフィド、ビス
（８−メルカプトオクチル）スルフィド、　ビス（１２
−メルカプトデシル）スルフィド、ビス（９−メルカプ
トノニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）
スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）エーテル
、ビス（３−メルカプＩ・プロピル）スルフィド、ビス
（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、ビス（７−メ
ルカプトオクチル）スルフィド、ビス（５−メルカプト
ペンチル）スルフィド、１．１−ビス（メルカプトメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（メルカプトメチル）ヂュレ
ン、フェニルメタン−１，１−ジチオール、　１゜２−
ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３
−ブタンジチオール、２，２−ブタンジチオール、１，
２−プロパンジチオール、１゜３−プロパンジチオール
、２．２−プロパンジチオール、１．２−ヘキサンジチ
オール、１，６−ヘキサンジチオール、２，５−ヘキサ
ンジチオール、１，７−へブタンジチオール、２．６−
へブタンジチオール、１．５−ペンタンジチオール。

２．４−ペンタンジチオール、３，３−ペンタンジチオ
ール、７，８−ヘプタデカンジチオール、１．２−ベン
ゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４
−ベンゼンジチオール、２−メチルシクロヘキサン−１
，１−ジチオール、２−メチルブタン−２，３−ジチオ
ール、エチレングリコール　ジチオグリコレート、エチ
レングリコール　ビス（３−メルカプトプロピオナート
）、２．２′　−ビス（メルカプトメチル）−１，３−
プロパンジチオール等のジチオール類の他、１゜２．３
−プロパントリチオール、１．　２．　４−ブタントリ
チオール、トリメチロールプロパン　トリチオグリコラ
ート、　トリメチロールプロパントリス（３−メルカプ
トプロピオナート）、ペンタエソスリトール　トリチオ
グリコラート、ペンタエリスリトール　トリス（３−メ
ルカプトプロピオナート）、　１．　３．　５−ベンゼ
ントリチオール、２．　４．　６−メジチレントリチオ
ール等のトリチオール類、及びネオペンタンテトラチオ
ール、ペンタエリスリトール　テトラキス（３−メルカ
プトプロピオナート）等があげられる。これらの（Ｂ）
成分のポリチオール類は一種または二種以上の混合物と
して用いることもできる。

未発明において使用される（Ｃ）成分のジビニルビフェ
ニルと共重合可能な他のビニル系モノマーは、単官能で
あっても多官能であってもよく、ジビニルビフェニルと
相溶性のあるものであれば特に制限はない。また、　（
Ｃ）成分のジビニルビフェニルと共重合可能な他のビニ
ル系モノマーは二種類以上を混合して用いることもでき
る。　（Ｃ）成分のジビニルビフェニルと共重合可能な
他のビニル系モノマーの使用量は、　（Ａ）成分のジビ
ニルビフェニル、　（Ｂ）成分のポリチオール類および
（Ｃ）成分のジビニルビフェニルと共重合可能な他のビ
ニル系モノマーの総量中の１０〜９０重量％の範囲であ
り、より好ましくは１５〜８５重量％の範囲である。　
（Ｃ）成分のジビニルビフェニルと共重合可能な他のビ
ニル系モノマーの使用量が１０重量％よりも少ない場合
には、硬化して得られる硬化物が脆くなったり、硬化が
不十分となったりして機械的特性が低下するので好まし
くない。また、　（Ｃ）成分のジビニルビフェニルと共
重合可能な他のビニル系モノマーの使用量が９０重量％
よりも多い場合には、硬化物の光学的特性、吸水性及び
耐熱性のうちのいずれかに問題が生ずるために好ましく
ない。　（Ｃ）成分のジビニルビフェニルと共重合可能
な他のビニル系モノマーとしては、例えば、不飽和脂肪
酸エステル、芳香族ビニル化合物、不飽和脂肪酸及びそ
の誘導体。

不飽和二塩基酸及びその誘導体、　（メタ）アクリルニ
トリル等のシアン化ビニル化合物等があげられる。不飽
和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート、　ドデシル（メタ）ア
クリレート。

オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、（イソ）ボルニル（メタ）アクリレート、
アダマンチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ
）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、　ベ
ンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）ア
クリレート。

フルオロフェニル（メタ）アクリ１ノート、クロロフェ
ニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）ア
クリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート
、メトキシフェニル（メタ）アクソレート、シアノフェ
ニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリ
レート、ブロモベンジル（メタ）アクリレート等のアク
リル酸芳香族エステル、フルオロメチル（メタ）アクリ
レート、クロロメチル（メタ）アクリレート、ブロモエ
チル（メタ）アクリレート、トリクロロメチル（メタ）
アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等の他、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ
）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、α−
フルオロアクリル酸エステル、α−シアノアクリル酸エ
ステル等のα−置換アクリル酸エステル等があげられる
。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、またはα−メ
チルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロルスチレ
ン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン。

クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等の核置換ス
チレンがあげられる。

不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、　（メタ）アク
リルアミド、　　Ｎ、　　Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、　　Ｎ、　　Ｎ−ジエチル（メタ）アクリル
アミド等の（メタ）アクリルアミド類、　（メタ）アク
リル酸等があげられる。

不飽和二塩基酸及びその誘導体としては、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフ
ェニルマレイミド。

Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド等のＮ　−Ｒ換マレ
イミド、マレイン酸、無水マ！／イン酸、フマル酸等が
あげられる。

上記単官能性の他のビニルモノマーの他、本発明に用い
られる、　（Ｃ）成分のジビニルビフェニルと共重合可
能な他のビニル系モノマーとしては、架橋性多官能モノ
マーがあげられる。架橋性多官能モノマーとしては、例
えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート・、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレ−１−、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１．３−ブチレ
ングリコールジ（メタ）アク・リレート、１゜４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリ１ノー１−、　　ｌ。

５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート１゜６−ヘ
キサンシオールジ（メタ）アクリレート。

ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート。

ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコールエステル
ジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）ア
クリレート、ポリブタジェンジ（メタ）アクリレ−）−
、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ヒス（４−（ω−（メタ）ア
クリロイルオキポリジェトキシ）フェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシ
ポリエトキシ）ジブロモフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリプロ
ポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（ω−（メタ
）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）メタン
等のジ（メタ）アクリレートや、ジアリルフタレート、
ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルカーボナート、ジエチレングリコールジアリルカ
ーボナート、ジビニルベンゼン、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド等の三官能性の架橋性モノマトリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）ア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジ
アリルクロレンデート等の三官能性の架橋性モノマー、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのご
とき凹室飽性の架橋性モノマー等があげられる。

本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合によって硬化さ
せることができる。本発明において用いられるＣＤ）成
分であるラジカル重合開始剤は、熱、マイクロ波、赤外
線、または紫外線によってラジカルを生成し得るもので
あればいずれのラジカル重合開始剤の使用も可能であり
、硬化性組成物の用途、目的に応じて適宜選択すること
ができる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えば２゜２′　−アゾ
ビスイソブチロニトリル、　　２．　２’アゾビスイソ
バレロニトリル、　　２．　２’　−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、メチル
エチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパ
ーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチル
アセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソ
ブチリルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキシド、０−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシ
ド等のジアシルパーオキシド類、２，４゜４−トリメチ
ルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジク
ミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１．
１−ジーし一ブチルパーオキシシクロヘキサン、２．２
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のバーオキシャ
タール類、乞−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ジーし一ブチルパーオキシ
へキサヒドロテレフタレート、ジーし−ブチルパーオキ
シアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−ト
リメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシトリメチルアジベート等のアルキルパー
エステル類、ジイソプロビルパーオキシジカーボナート
、ジー５ｅｅ−プチルパーオキシジカーボナート、Ｌ−
プチルパーオキシイソプロビルカーボナート等のバーカ
ーイナート類があげられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン、２゜２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセＩ・フェノン。

２．２−ジェトキシアセトフェノン、４′　−イソプロ
ピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、　　４
．　４’　−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
ベンゾフェノン、メチル（０−ベンゾイル）ベンゾエー
ト、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，
２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエー
テル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル
ジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、
メチルアントラキノン。

クロロアントラキノン、クロロチオキサントン。

２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン等のアントラキノン京たはチオキサントン誘導体
、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫
黄化合物があげられる。

ＣＤ）成分のラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）成
分のジビニルビフェニル、　（Ｂ）成分のポリチオール
類および（Ｃ）成分のジビニルビフェニルと共重合可能
な他のビニル系モノマーの総量に対して０．００１〜２
０モル％の範囲であり、好ましくは０．０１〜１０モル
％の範囲である。

ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満で
は、重合が実質的に進まず、また２０モル％を越える使
用量では、経済的でないばかりか。

場合によっては重合中に発泡したり１重合によって得ら
れる硬化物の分子量が著しく小さくなるために好ましく
ない。

本発明の硬化性組成物ｌこは、透光性が特に要求されな
い場合には必要に応じて種種の充填材を配合して使用す
ることも可能である。用いられる充填材としてはガラス
ファイバー　アルミナ繊維。

カーボンファイバー　アラミド繊維等の他、シリカ、ア
ルミナ、硫酸バリウム、ｌｌ化チタン等の粉末状充填材
があげられる。その他、ｊｌｌ燃材、染料。

顔料等も併用できることは言うまでもない。

硬化性組成物の硬化に際しての重合温度及び重合時間に
ついては、使用するラジカル重合開始剤の種類及びその
使用量により異なるため一概には規定できないが、重合
温度については通常０〜２００℃のｆＲ囲が好ましく、
重合時間については通常０．　５〜５０時間の範囲が好
ましい。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

なお、実施例及び比較例において得られた硬化物の諸物
性は、下記の方法により測定した。

（１）　屈折率 アツベ屈折計（島津製作所製、３Ｌ型）を用いて、２０
℃における屈折率を測定した。

（２）　光透過率 分光光度計（日立製作新製、１２４型）を用いて、波長
５ｉ５０ｎｍの光１こよる厚さ３ｍｍの平板の透過率を
測定した。

（３）　吸水率 Ｊ　ＩＳ−に−７２０９の試験片を用い、５０℃で５日
間減圧乾燥させたサンプルを１００℃の水中に２時間浸
漬した際の重量増加の割合を乾燥重量を基準にして示し
た。

実施例　１ ３．３′　−ジビニルビフェニル　３４．６ｇ（０，１
６８モル）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオナート）１０゜４ｇ　（０，０２１モ
ル）、及びトリエチレングリコールジメタクリレート５
ｇからなる硬化性組成物５０ｇに、ラジカル重合開始剤
として２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）４５０ｍｇを溶解させて硬化性組成物を得た。

この硬化性組成物を５　ｃ　ｒｎ　Ｘ　５　ｃ　ｍ　Ｘ
　０６３ｃｍのガラスモールド及び０．２ｍｍＸ５０ｍ
ｍＸ２０ｍｍのガラスセル中にそれぞれ注入し、窒素気
流気下、３５℃で１０時間加熱した後、昇温速度１０℃
／ｈｒで８０℃まで加熱して脱型し、さらに１００℃で
１時間加熱硬化させた。

得られた硬化物は均一で無色透明な樹脂であった。硬化
物の各物性値を第１表に示した。

実施例２〜１０及び比較例１〜８ （Ａ）成分のジビニルビフェニル、下記に示した（Ｂ）
成分のポリチオール類、下記に示した（Ｃ）３１分のビ
ニル系モノマー、及びＣＤ）成分のラジカル重合開始剤
を、それぞれＩｌ１表に示したような割合で混合し、第
１表に示した硬化条件で硬化させた以外は実施例１と間
様の方法によって硬化物を得た。

得られた硬化物の各物性、値を第１表に示した。

実施例２〜１ ０及び比較例１〜８で使用した 実施例２〜１０及び比較例１〜８で使用したビニル系モ
ノマーＢ） 成分であるポリチオール類 Ｉ Ａ・・・Ｃ＋ＣＨ２０ＣＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｈ）■・・・
・・・ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ００ＣＨ，ＣＨ，０）ｉＯ。

Ｂ・・・ＨＳ　ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＣＨ２Ｓ　
ＨＣＨ。

■・・・・・・ＣＨａ　＝Ｃ−Ｃ００Ｃ１（。

Ｃ・・・ＨＳ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ＨＣ
Ｈｌ ■・・・・・・ＣＨ３ＣＨ，Ｃ−＋ＣＨ，○Ｃｏ−Ｃ＝
ＣＨ，）。

第１表から明らかなごとく、比較例１〜３で得られた硬
化物に比べて、本発明の硬化性組成物を硬化して得られ
た硬化物は高屈折率であり、また吸水率も小さいことが
わかる。また、比較例８で得られた硬化物は、比較例３
との比較から明らかなように、　（Ｃ）成分の量が多す
ぎるために屈折率の向上や吸水率の改善が殆ど無いこと
がわかる。

〈発明の効果〉 本発明の硬化性組成物は、優れた硬化性を有しているば
かりでなく、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる
硬化物は、光学的均一性に優れ、高屈折率である上に低
吸水性であるという物性的特長を有しているため、特に
光学材料の産業分野で有用である他、コーティング剤、
封止剤、塗料、接着剤等の産業分野にも有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるジビニルビフェニル、 （Ｂ）式（II） Ｒ−（ＳＨ）＿ｎ（II） （式中、Ｒは多価の有機基であり、ｎは２以上の整数を
   示す） で表わされるポリチオール類。 （Ｃ）上記式（ I ）で表わされるジビニルビフェニル
   と共重合可能な他のビニル系モノマー、及び （Ｄ）ラジカル重合開始剤 からなり、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が（
   Ａ）成分のビニル基に対する（Ｂ）成分のメルカプト基
   の官能基当量比で０．００１〜１．０１であり、前記（
   Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量中の（Ｃ）
   成分の含有量が１０〜９０重量％であり、前記（Ｄ）成
   分が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対
   して０．００１〜２０モル％配合されていることを特徴
   とする硬化性組成物。