JPH03163120A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は硬化性組成物に関し、さらに詳しくは４．４′
−ビス〔ω一　（メタ）アクリロイル（ポリオキシアル
キレン）チオ〕ジフエニルスルフィド化合物を含有する
ことを特徴とする、硬化性組成物に関する。本発明の硬
化性組成物は、硬化性に優れているばかりでなく、該硬
化性組欣物を硬化して得られる硬化物は高屈折率である
上、耐衝撃性、低吸水性に優れているため、光学材料、
コーティング剤、封止剤、塗料、接着剤等の産業分野、
特に光学材料の分野に極めて有用である。

〈従来の技術〉 従来、有機光学材料にはボリスチレン系樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート系樹脂、ポリカーボナート樹脂、ジエ
チレングリコールジアリルカーボナートの重合体等が利
用されており、これらは軽量性、安全性、加工性、染色
性等に優れていることから近年その需要が増大している
。

しかし、従来の有機光学材料は、例えばポリメチルメタ
クリレート系樹脂の場合、その樹脂特性として吸湿性が
大きいため形状や屈折率が変化し、光学材料としては不
安定である。また、ボリスチレン系樹脂、ボリカーボナ
ート樹脂の場合は、光学的な複屈折、散乱光の発生、経
時変化による透明度の低下等の欠点を有している。さら
にジエチレングリコールジアリルカーボナートの重合体
は、屈折率が低い（屈折率−１．４９９）ために光学材
料としての応用範囲に自ずから制限があった。

これらの欠点を改善するために種々の光学材料用樹脂が
提案されている。これらの例としては、例えば特開昭５
７　−　２８１１５号公報、同５７　−　２８１１６号
公報、同５９−　１８４２１０号公報、同６０　−　７
３１４号公報、同６０　−　１７９４０８号公報、同８
０　−　２１７３０１号公報、同６０　−　１８６５１
４号公報、同６０　−　１６０３０７号公報、同６〇一
１０３３０１号公報、同６０　−　１２４８０７号公報
、同６２−２３２４１４号公報、同８２−　２３５９０
１号公報、同６２−２６７３１８号公報、同６３−１５
８１１号公報、同８３　−　４８２１３号公報、同６３
　−　７２７０７号公報等をあげることができる。しか
し、これら先行技術によって得られる硬化物は耐衝撃性
が不十分であったり、耐候着色が著しかったり、寸法安
定性に欠けたりする等、光学材料として必ずしも満足す
べき材料ではなかった。

く発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、前記従来の光学材料用樹脂の欠点を克
服し、光学材料として好適であるばかりでなく、コーテ
ィング剤、封止剤、塗料、接着剤等の材料として使用す
ることもできる、耐衝撃性、低吸水性等の諸物性を兼備
したバランスのとれた硬化物を製造するために好適な硬
化性組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によって、上記目的を達成し得る硬化性組成物が
提供できる。

即ち、本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分
として配合してなる硬化性組成物に関する。

（Ａ）式（１） 〔式中、Ｒ，，Ｒ２はそれぞれ独立に水素またはメチル
基を表わし、ｍ，ｎはそれぞれ独立に１から５の整数を
示す。〕 で表わされる４，４′−ビス〔ω−　（メタ）アクリロ
イル（ポリオキシアルキレン）チオ〕ジフェニルスルフ
ィド化合物。

（Ｂ）式（ｎ） Ｒ−　（ＳＨ）　ｎ　　　　　　　　（ｎ）〔式中、Ｒ
は多価の有機基であり、ｎは２以上の整数を示す。〕で
表わされるポリチオール類。

また、本発明は（Ａ）成分の４．４′−ビス〔ωー（メ
タ）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）チオ〕ジフ
ェニルスルフィド化合物と（Ｂ）成分のボリチオール類
とを、（＾）成分に対する（Ｂ）戊分の官能基当量比が
０．００１〜１．ＯＩの範囲で配合してなる硬化性組成
物に関する。

本発明において使用される上記式（１）で表わされる４
，４′−ビス〔ω一　（メタ）アクリロイル（ポリオキ
シアルキレン）チオ〕ジフエニルスルフィド化合物は、
例えば水酸化ナトリウム等の塩基を触媒として、４．４
”−ジメルカブトジフエニルスルフィドとエチレンオキ
シドもしくはプロピレンオキシドを作用させてヒドロキ
シアルキル化した後、（メタ）アクリル酸とエステル化
反応させることによって容易に合成することができる。

また、上記式（１）で表わされる４．４′−ビス〔ω−
　（メタ）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）チオ
〕ジフェニルスルフィド化合物を製造する他の方法とし
ては、例えば炭酸カリウムを触媒としてあるいは無触媒
で４．４′−ジメルカプトジフエニルスルフィドとエチ
レンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートを作
用させてヒドロキシアルキル化した後、（メタ）アクリ
ル酸とエステル化反応させることによって得る方法もあ
る。

上記式（Ｉ）で表わされる４．４′−ビス〔ω−（メタ
）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）チオ〕ジフェ
ニルスルフィド化合物は、他の有機化合物との混合が容
易である上、水との親和性が低く、かつ高い屈折率を有
するという特長がある。

従って、この４，４′−ビス〔ω−　（メタ）アクリロ
イル（ポリオキシアルキレン）チオ〕ジフエニルスルフ
ィド化合物を使用目的に応じた配合比でポリチオール類
に混合することにより、組或物を硬化させて得られる硬
化物の屈折率の向上、吸水率の低減を図ることができる
。

また、ポリチオール類と炭素一炭素二重結合とが反応し
て生成するチオエーテル構造は、非常に耐衝撃性に優れ
、従って４．４′−ピス〔ω−　（メタ）アクリロイル
（ポリオキシアルキレン）チオ〕ジフェニルスルフィド
化合物とポリチオール類を混合し、硬化させることによ
り、高屈折率、低吸水率でかつ高耐衝撃性を有する硬化
物を得ることができる。

本発明で用いられる前記式Ｏで表わされる（Ｂ）成分の
ポリチオール類としては、通常、脂肪族ボリチオール類
または芳香族ポリチオール類が用いられる。このような
ポリチオール類の代表例としては、例えば、９．１０−
アントラセンジメタンチオール、ｔ．Ｕ−ウンデカンジ
チオール、４−エチルベンゼン−１．３−ジチオール、
１．２−エタンジチオール、１．８−オクタンジチオー
ル、ｌ．ｌ’Ｂ−オクタデカンジチオール、２．５−ジ
クロロベンゼンー１．３−ジチオール、１．３−　（４
−クロロフェニル）プロパン−２．２−ジチオール、１
．１−シクロヘキサンジチオール、１．２−シクロヘキ
サンジチオール、ｌ，４−シクロヘキサンジチオール、
１，１−シクロヘプタンジチオール、１．ｌ−シクロペ
ンクンジチオール、４，８−ジチアウンデカン−１．１
１−ジチオール、ジチオペンタエルスリトール、ジチオ
スレイトール、ｌ，３−ジフェニルプロパン−２，２一
ジチオール、ｌ，３−ジヒドロキシ−２−プロビル−２
゜．３゜−ジメルカブトブロビルエーテル、２．３−ジ
ヒドロキシプロビル−２゜．３゜−ジメルカブトブロビ
ルエーテル、２．６−ジメチルオクタン−２．６−ジチ
オール、２．６−ジメチルオクタン−３．７−ジチオー
ル、２．４−ジメチルベンゼン−１．３−ジチオール、
４．５−ジメチルベンゼンーｌ，３−ジチオール、３．
３−ジメチルブタン−２．２−ジチオール、２．２−ジ
メチルプロパン−１．３−ジチオール、ｌ，３−ジ（４
−メトキシフエニル）プロパン−２．２−ジチオール、
３，４−ジメトキシブタン−１．２−ジチオーノレ、ｔ
ｏ．ｔｉ−ジメルカプトウンデカン酸、８．８−ジメル
カブトオクタン酸、２．５−ジメルカプト−１．３．４
−チアジアゾール、２，２′−ジメルカブトビフェニル
、４．４’−ジメルカプトビフェニル、４．４′−ジメ
ルカプトビベンジル、３．４−ジメルカブトプタノール
、３．４−ジメルカプトブチルアセテート、２．３−ジ
メルカプト−１−プロパノール、１．２−ジメルカプト
−１．３−ブタンジオール、２．３一ジメルカブトブロ
ビオン酸、１．２−ジメルカプトプロピルメチルエーテ
ル、２，３−ジメルカブトブロピル−２゜，３゜−ジメ
トキシブ口ピルエーテル、３．４−チオフェンジチオー
ル、１，１０−デカンジチオール、１．１２−ドデカン
ジチオール、３．５．５−　｝リメチルヘキサン−１，
ｌ−ジチオール、２．５−　｝ルエンジチオール、３．
４−トルエンジチオール、１．４一ナフタレンジチオー
ル、１．５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレ
ンジチオール、１．９一ノナンジチオール、ノルボルネ
ン−２．３−ジチオール、ビス（２−メルカプトイソブ
ロピル）エーテル、ビス（１１−メルカブトウンデシル
）スルフィド、ビス（２−メルカブトエチル）エーテル
、ビス（２−メルカブトエチル）スルフィド、ビス（１
１１−メルカプトオクタデシル）スルフィド、ビス（８
−メルカプトオクチル）スルフィド、ビス（１２−メル
カプトデシル）スルフィド、ビス（９−メルカプトノニ
ル）スルフィド、ビス（４−メルカブトブチル）スルフ
ィド、ビ各（３−メルカプトブロピル）エーテル、ビス
（３−メルカブトプロビル）スルフィド、ビス（６−メ
ルカブトへキシル）スルフィド、ビス（７−メルカブト
ヘプチル）スルフィド、ビス（５−メルカプトペンチル
）スルフィド、２．２’−ビス（メルカプトメチル）酢
酸、１．１−ビス（メルカブトメチル）シクロヘキサン
、ビス（メルカプトメチル）ヂュレン、フエニルメタン
−１．１　−ジチオール、１．２−ブタンジチオール、
１．４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール
、２．２−ブタンジチオール、ｌ，２−プロパンジチオ
ール、１．３−ブロバンジチオール、２，２−プロパン
ジチオール、１．２−ヘキサンジチオール、ｌ，６−ヘ
キサンジチオール、２．５−ヘキサンジチオール、１．
７−ヘプタンジチオール、２，Ｂ−ヘプタンジチオール
、１．５−ペンタンジチオール、２，４−ペンタンジチ
オール、３．３−ペンタンジチオール、７．８−ヘブタ
デカンジチオール、１．２−ベンゼンジチオール、１，
３−ベンゼンジチオール、１．４−ベンゼンジチオール
、２−メチルシクロヘキサン−１．１−ジチオール、２
−メチルブタン−２．３−ジチオール、エチレングリコ
ールジチオグリコレート、エチレングリコールビス（３
−メルカブトブロピオナート）等のジチオール類の他、
１．２．３−プロパントリチオール、１．２．４−ブタ
ントリチオール、トリメチロールプロパントリチオグリ
コラート、トリメチロールブロバントリス（３−メルカ
プトプ口ピオナート）、ペンタエリスリトールトリチオ
グリコラート、ペンタエリスリトールトリス（３−メル
カプトブロピオナート）　、１．３．５−ベンゼントリ
チオール、２，４．８−メシチレントリチオール等のト
リチオール類、及びネオペンタンテトラチオール、２，
２′−ビス（メルカブトメチル）−１．３−プロパンジ
チオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メル
カブトプロピオナート）、１．３．５−ベンゼントリチ
オール、２．４．６−｝ルエントリチオール、２．４．
８−メシチレントリチオール等があげられる。以上のよ
うに例示された（Ｂ）成分のポリチオール類は一種また
は二種以上の混合物として用いることもできる。

式（１）で表わされる（Ａ）成分の４．４′−ビス〔ω
−　（メタ）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）チ
オ〕ジフエニルスルフィド化合物と式（ＩＩ）で表わさ
れる　（Ｂ）Ｊｉ！分のポリチオール類の配合に際して
は、（＾）戊分である４．４′−ビス〔ω−　（メタ）
アクリロイル（ボリオキシアルキレン）チオ〕ジフエニ
ルスルフィド化合物に対する（Ｂ）成分であるポリチオ
ール類の官能基当量比が０．００１〜１．０１の範囲、
好ましくは０．０１〜１の範囲、さらに好ましくは０．
１〜１の範囲になるように配合することが好ましい。官
能基当量比が上記範囲より多い場合は、硬化性組成物を
硬化させた場合の重合度が充分でなく、硬化物の物性が
著しく低下するか、または硬化性組成物が硬化しなくな
り好適でない。また、官能基当量比が上記範囲よりも少
ない場合には硬化物が脆くなり実用的でない。

本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合によって硬化さ
せることができる。ラジカル重合において用いられるラ
ジカル重合開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線、または
紫外線によってラジカルを生成し得るものであればいず
れのラジカル重合開始剤の使用も可能であり、硬化性組
或物の用途、目的、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と（
Ｂ）成分の配合比及び硬化性組戊物の硬化方法等によっ
て適宜選択することができる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えば２．２′−アゾビ
スイソプチロニトリル、２．２’−アゾビスイソバレロ
ニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンバ
ーオキシド、メチルイソプチルケトンパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンバーオ
キシド等のケトンバーオキシド類、イソブチリルパーオ
キシド、２，４−ジクロロベンゾイルバーオキシド、０
−メチルベンゾイルバーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシル
バーオキシド類、２．４．４−　トリメチルペンチルー
２−ヒドロバーオキシド、ジイソブロピルベンゼンバー
オキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−プチルパー
オキシド等のヒドロバーオキシド類、ジクミルバーオキ
シド、１−プチルクミルパーオキシド、ジーｔ−プチル
バーオキシド、トリス，（１−プチルバーオキシ）トリ
アジン等のジアルキルパーオキシド類、１．１−ジーｔ
−プチルパーオキシシクロヘキサン、２．２−ジ（ｔ−
プチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、
ｔ−プチルパーオキシピパレート、ｔ−プチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−プチルパーオキシ
イソプチレート、ジーｔ−プチルパーオキシへキサヒド
ロテレフタレート、ジーｔ−プチルパーオキシアゼレー
ト、１−プチルパーオキシ−３．５．５−　トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−プチルパーオキシアセテート、ｔ
ーブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルパー
オキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル
類、ジイソプロピルパーオキシジカーポナート、ジーＳ
ｅｅ−プチルバーオキシジカーボナート、ｔ−プチルバ
ーオキシイソプロビルカーポナート等のパーカーボナー
ト類があげられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シー２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジエトキシ
アセトフェノン、４′−イソブロビル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロビオフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロビオフェノン、４．４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ペンゾフェノン、ペンゾフェノン、メチル（Ｏ−
ベンゾイル）ペンゾエート、１−フェニル−１．２−プ
ロパンジオンー２−　（０−エトキシ力ルボニル）オキ
シム、１−フェニル−１．２−プロパンジオンー２−（
ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾイン
イソプロビルエーテル、ペンゾインイソブチルエーテル
、ペンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチ
ル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロ
ロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−イソプロビルチオキサントン等の
アントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニ
ルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が
あげられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤の
種類、硬化性組成物の用途、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の配合比及び硬化性組成物の硬化方法
により変化するので一概には決められないが、通常は（
Ａ）戊分と（Ｂ）成分の総量に対して０．００１〜２０
モル％の範囲、好ましくは０．０１−１０モル％の範囲
である。ラジカル重合開始剤の使用量がｏ．ｏｏｉモル
％未満では、重合が実質的に進まず、また２０モル％を
越える使用量では、経済的でないばかりか場合によって
は重合中に発泡したり、重合によって得られる硬化物の
分子量が著しく小さくなるために好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、そのまま重合、硬化してもよ
いし、目的によっては予ｆＭ重合した後に重合、硬化す
ることによって粘度の調整を図ったり重合時の収縮率を
軽減することができる。

本発明の硬化性組成物は、透光性が特に要求されない場
合には必要に応じて種々の充填材を配合して使用するこ
とも可能である。ここで用いられる充填材としてはガラ
スファイバー、アルミナ繊維、カーボンファイバー、ア
ラミド繊維等の他、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、
酸化チタン等の粉末状充填材があげられる。その他、難
燃剤、染料、顔料等も併用できることは言うまでもない
。

硬化性組成物の硬化に際しての重合温度及び重合時間に
ついては、使用するラジカル重合開始剤の種類及びその
使用量により異なるため一概には規定できないが、重合
温度については通常０〜２００℃の範囲が好ましく、重
合時間については通常０．５〜５０時間の範囲が好まし
い。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

なお、実施例及び比較例において得られた硬化物の諸物
性は、下記の方法により測定した。

（１）屈折率 アッペ屈折計（島津製作所製，３Ｌ型）を用いて、２０
℃における屈折率を測定した。

（２〉光透過率 分光光度計（日立製作所製，　１５０−２０型）を用い
て、波長５５０ｎｍの光による厚さ３ｍｍの平板の透過
率の測定を行なった。

（３）吸水率 Ｊ　Ｉｓ−Ｋ−７２０９の試験片を用い、５０℃で５日
間減圧乾燥させたサンプルを１００℃の水中に２時間浸
漬した際の重量増加の割合を乾燥重量を基準にして示し
た。

（４）耐衝撃性 中心厚が１ｍｍの平板を用いて、ＦＤＡ規格に従い鋼球
落球試験を行ない、割れのないものを○、割れるものを
×とした。

実施例　１ （Ａ）成分である （以下、Ｘと略称する） ３０．（Ｉｇ　＜０．０６７モル）及び（Ｂ）戎分であ
るペンタエリスリトールテトラチオブロピオネート５．
２ｇ（ｏ．ｏｔｔモル）からなる混合物に、ラジカル重
合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）ＯＪ５ｇ（１．８モル％）を溶躬させ
て硬化性組成物を得た。この硬化性組成物において、（
Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の官能基当量比の値は０．
３２である。

この硬化性組成物を５０ｍｍ　Ｘ　５０ｍ＋ｓ　Ｘ　３
　ｍｍと５０關φ×１關のガラス製モールド、０．２ｍ
ｍ　Ｘ　５０ｍｍ　Ｘ２ｈｍのがラスセル中にそれぞれ
注入し、窒素気流下、３５℃で１０時間加熱した後、昇
温速度ｌＯ℃／１ｈｒで８０℃まで加熱して脱型し、さ
らに１００℃で１時間加熱硬化させた。

得られた硬化物は、均一で無色透明な樹脂であった。硬
化物の各物性値を第２表に示した。

実施例　２ （Ａ）戊分として、 （以下、Ｙと略称する） （Ｂ）成分としてエチレングリコールジチオグリコレー
ト、ラジカル重合開始剤として２．２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）を用い、これらを第２
表に示す割合で混合溶解し、実施例１と同様の手法で硬
化させた。

得られた硬化物は均一で無色透明な樹脂であった。硬化
物の各物性値を第２表に示した。

実施例　３ （＾）成分として （以下、２と略称する） （Ｂ）成分として２−メルカブトエチルスルフイド、ラ
ジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス（２．４　
−ジメチルバレロニトリル）を用い、これらを第２表に
示す割合で混合溶解し、実施例ｌと同様の手法で硬化さ
せた。

得られた硬化物は均一で無色透明な樹脂であった。硬化
物の各物性値を第２表に示した。

実施例４〜６及び比較例１〜２ （Ａ）成分である４，４′−ビス〔ω−　（メタ）アク
リロイル（ポリオキシアルキレン）チオ〕ジフエニルス
ルフィド化合物及び第１表に示した各種の（Ｂ）成分で
あるボリチオール類を第２表のごとく変化させた以外は
、実施例１と同様の方注によって硬化物を得た。

得られた硬化物の各物性値を第２表に示した。

第２表から明かなごとく比較例１〜２で得られる硬化物
に比べて、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬
化物は、高屈折率、高耐衝撃性であり、また吸水率も小
さいことがわかる。

〈発明の効果〉 本発明の硬化性組成物は、優れた硬化性を有しているば
かりでなく、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる
硬化物は、耐衝撃性に優れ、高屈折率である上に低吸水
性等の物性的特長を有しているため、特に光学材料の産
業分野で有用である他、コーティング剤，封止剤，塗料
，接着剤等の産業分野にも有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分として配合
   してなる硬化性組成物。 （Ａ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素またはメ
   チル基を表わし、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１から５の整
   数を示す。〕 で表わされる４，４′−ビス〔ω−（メタ）アクリロイ
   ル（ポリオキシアルキレン）チオ〕ジフェニルスルフィ
   ド化合物。 （Ｂ）式（II） Ｒ−（ＳＨ）＿ｎ（II） 〔式中、Ｒは多価の有機基であり、ｎは２以上の整数を
   示す。〕で表わされるポリチオール類。
2. （２）（Ａ）成分の４，４′−ビス〔ω−（メタ）アク
   リロイル（ポリオキシアルキレン）チオ〕ジフェニルス
   ルフィド化合物と（Ｂ）成分のポリチオール類とを、（
   Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の官能基当量比が０．００
   １〜１．０１の範囲で配合してなる請求項（１）記載の
   硬化性組成物。