JP7441487B2

JP7441487B2 - 含ヨウ素ポリマー

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Publication number: JP7441487B2
Application number: JP2019215720A
Authority: JP
Inventors: 宏人工藤
Original assignee: Kansai University
Current assignee: Kansai University
Priority date: 2019-11-28
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2024-03-01
Anticipated expiration: 2039-11-28
Also published as: JP2021084981A

Description

本開示は、含ヨウ素ポリマー、特に高屈折率高分子材料として応用可能な含ヨウ素ポリマーに関する。

従来、高分子材料の高屈折率化については、分子中に硫黄原子を導入することが有効とされ、そのような高屈折率高分子材料として、（メタ）アクリロイルチオ基及び芳香環を有するアクリル化合物と、スチレン誘導体、及びメルカプト化合物とを重合して得られる含硫黄アクリル樹脂が知られている（特許文献１）。

特開平１０－１３０３３９号公報

しかし、従来の高分子材料の屈折率は必ずしも十分とは言えない。また、汎用性の観点からも新規な高屈折率高分子材料の開発が望まれている

本開示はかかる事情に鑑みて為されたものである。従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記目的の達成を試みた。その結果、特定の原料を用いることで上記の主目的を達成できることを見出し、本開示に至った。本開示における一実施形態は次のとおりである：
［項１］
ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位
を５０重量％以上含む、含ヨウ素ポリマー。
［項２］
数平均分子量が１５０００以下である、項１に記載の含ヨウ素ポリマー。
［項３］
硫黄含量が１．０重量％以上である、項１又は２のいずれか一項に記載の含ヨウ素ポリマー。
［項４］
ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位
を７５重量％以上含む、項１～３のいずれか一項に記載の含ヨウ素ポリマー。
［項５］
分子量制御剤から誘導された構造
を有する、項１～４のいずれか一項に記載の含ヨウ素ポリマー。
［項６］
前記分子量制御剤が硫黄含有連鎖移動剤である、項５に記載の含ヨウ素ポリマー。
［項７］
前記分子量制御剤は芳香族化合物である、項５又は６に記載の含ヨウ素ポリマー。
［項８］
前記分子量制御剤がモノチオール化合物、ジチオール化合物、及びＲＡＦＴ剤からなる群から選択される少なくとも一種である、項５～７のいずれか一項に記載の含ヨウ素ポリマー。
［項９］
前記分子量制御剤がチオール基以外に硫黄原子を有するチオール化合物である、項６～８のいずれか一項に記載の含ヨウ素ポリマー。
［項１０］
前記分子量制御剤が芳香族ジチオール化合物である、項９に記載の含ヨウ素ポリマー。
［項１１］
分子量制御剤の存在下、ｐ－ヨードスチレンを重合する工程
を含む、含ヨウ素ポリマーの製造方法であって、
前記含ヨウ素ポリマーは、
ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位
を５０重量％以上含む、製造方法。
［項１２］
前記ｐ－ヨードスチレンを、前記分子量制御剤１モル部に対して、２モル部～１００モル部用いる、項１１に記載の含ヨウ素ポリマーの製造方法。
［項１３］
前記分子量制御剤がモノチオール化合物、ジチオール化合物、及びＲＡＦＴ剤からなる群から選択される少なくとも一種であって、
前記ｐ－ヨードスチレンを、前記分子量制御剤１モル部に対して、３モル部～４０モル部用い、
前記含ヨウ素ポリマーの数平均分子量が１０００以上５０００以下である、項１１又は１２に記載の含ヨウ素ポリマーの製造方法。

本開示によれば、新規な高屈折率高分子材料が提供される。本開示の高屈折高分子材料は、屈折率であるのみならず、溶解性、成膜性、耐熱性及び透明性等においても優れ得る。

＜含ヨウ素ポリマー＞
本開示における含ヨウ素ポリマーは、ヨウ素を有するポリマーである。含ヨウ素ポリマーにおけるヨウ素は原料のｐ－ヨードスチレンに由来していてもよいし、さらに他の原料に由来するヨウ素構造を有していてもよい。含ヨウ素ポリマーは直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。

［含ヨウ素ポリマーの分子量］
本開示における含ヨウ素ポリマーの数平均分子量は３００以上、５００以上、１０００以上、１５００以上、２０００以上、又は２５００以上であってよく、好ましくは１０００以上である。本開示における含ヨウ素ポリマーの数平均分子量は２５０００以下、１７５００以下、１５０００以下、１２５００以下、１００００以下、８０００以下、６０００以下、５０００以下、４５００以下、３０００以下、又は２０００以下であってよく、好ましくは５０００以下である。上記範囲にあることで、含ヨウ素ポリマーの溶解性、成膜性、耐熱性及び透明性が適度にバランス良く優れ得る。なお、上記数平均分子量はポリスチレン換算分子量であってよい。

［ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位］
本開示における含ヨウ素ポリマーは、ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位を有する。ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位とは、ｐ－ヨードスチレンの二重結合が開裂することで形成される構造である。本開示における含ヨウ素ポリマーは、ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位を有することで、屈折率が向上し得る。従来、分子量制御性、溶解性及び／又は成膜性に問題があり、ヨウ素含有モノマーはその応用が検討されていなかった。本願発明者は、ヨウ素含有モノマーの中でもｐ－ヨードスチレンを選択することで、高屈折率を有しつつ、それらの問題も解消し得ることを予想外にも見出した。

［含硫黄構造］
本開示における含ヨウ素ポリマーは、硫黄原子を有することが好ましい。硫黄原子を有することで、含ヨウ素ポリマーの屈折率が向上し得る。硫黄原子は主鎖中又は側鎖中に存在してよく、主鎖中に存在することが好ましい。

［分子量制御剤から誘導された構造］
本開示における含ヨウ素ポリマーは、分子量制御剤から誘導された構造を有することが好ましい。分子量制御剤とは、重合を抑制して分子量範囲を制御できる添加剤のことであり、代表的には連鎖移動剤である。分子量制御剤は、芳香族化合物であることが好ましい。芳香族であることにより、含ヨウ素ポリマーの屈折率が向上し得る。分子量制御剤の例としては、各種連鎖移動剤、ＲＡＦＴ剤、ＮＭＰ剤、ＡＴＲＰ剤、及びＴＥＲＰ剤が挙げられ、チオール型連鎖移動剤及びＲＡＦＴ剤等の硫黄含有連鎖移動剤が好ましい。

チオール型連鎖移動剤は、モノチオール化合物、ジチオール化合物、トリチオール化合物、テトラチオール以上のポリチオール化合物であってよいが、モノチオール化合物又はジチオール化合物であることが好ましい。チオール型連鎖移動剤はチオール基以外に硫黄原子を有するチオール化合物であってよい。チオール化合物は、炭素、水素及び硫黄のみからなる分子であってもよい。

チオール型連鎖移動剤の具体例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族モノチオール化合物；

メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２，２－プロパンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、１，１－シクロヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メチルシクロヘキサン－２，３－ジチオール、１，１－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（２－メルカプトアセテート）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；

ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３－メルカプトプロピル）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，２－（３－メルカプトプロピル）エタン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、２－メルカプトエチルチオ－１，３－プロパンジチオール、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、４－メルカプトメチル－３，６－ジチアオクタン－１，８－ジチオール、ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチア－１，１１－ウンデカンジチオール、ビス（１，３－ジメルカプト－２－プロピル）スルフィド、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（２－メルカプトアセテート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ジチアン－２，５－ジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ジチアン－２，５－ジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、４，４’－チオジブチル酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、４，４’－ジチオジブチル酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族チオール；

ベンゼンチオール、ｏ－メチル－α－トルエンチオール、ｏ－トルエンチオール、ｍ－トルエンチオール、ｐ－トルエンチオール、１－ナフタレンチオール、２－ナフタレンチオール等の芳香族モノチオール化合物；

１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，３－ジ（ｐ－メトキシフェニル）プロパン－２，２－ジチオール、１，３－ジフェニルプロパン－２，２－ジチオール、フェニルメタン－１，１－ジチオール、及び２，４－ジ（ｐ－メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール；

１，２－ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトプロピレンチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトプロピレンチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトプロピレンチオ）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトプロピレンチオメチレン）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトプロピレンチオメチレン）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトプロピレンチオメチレン）ベンゼン、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（３－メルカプトフェニル）スルフィド、４，４’－オキシビスベンゼンチオール、４，４’－ビフェニルジチオール、１，２－ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチレンオキシメチレン）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチレンオキシメチレン）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチレンオキシメチレン）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトプロピレンオキシメチレン）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトプロピレンオキシメチレン）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトプロピレンオキシメチレン）ベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物；

３，４－チオフェンジチオール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物；

２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１－ヒドロキシ－４－メルカプトシクロヘキサン、２，４－ジメルカプトフェノール、２－メルカプトハイドロキノン、４－メルカプトフェノール、３，４－ジメルカプト－２－プロパノール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，２－ジメルカプト－１，３－ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル－トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１－ヒドロキシエチルチオ－３－メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二種類以上を併用して用いてもよい。

ＲＡＦＴ剤の具体例としては、２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート及び４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸等のジチオエステル類；２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボネート、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸及びシアノメチルドデシルトリチオカーボネート等のトリチオカーボネート類；シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート等のジチオカーバメート類；及びビス（チオベンゾイル）ジスルフィド及びビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド等のジスルフィド類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二種類以上を併用して用いてもよい。

［その他の原料から誘導された構造］
本開示の含ヨウ素ポリマーは、ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位及び分子量制御剤から誘導された構造以外に、その他の原料から誘導された構造を有していてよい。その他の原料の具体例としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニル安息香酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸エステル、４－ビニルベンゼンスルホン酸アミド等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体；ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他単量体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二種類以上を併用して用いてもよい。

［含ヨウ素ポリマーの組成］
ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は、含ヨウ素ポリマー中、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、又は９８重量％以上であってよく、好ましくは６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上である。

ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は、含ヨウ素ポリマー中、分子量制御剤から誘導された構造１モル部に対して、２．０モル部以上、３．０モル部以上、５．０モル部以上、１０モル部以上、１５モル部以上、又は２０モル部以上であってよく、好ましくは３モル部以上である。ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位の量は、分子量制御剤から誘導された構造１モル部に対して、５０モル部以下、４５モル部以下、４０モル部以下、３５モル部以下、３０モル部以下、又は２５モル部以下であってよく、好ましくは４０モル部以下である。

分子量制御剤から誘導された構造の含有量は、含ヨウ素ポリマー中、１．０重量％以上、３．０重量％以上、５．０重量％以上、又は１０重量％以上であってよく、好ましくは３重量％以上である。分子量制御剤から誘導された構造の含有量は、含ヨウ素ポリマー中、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、又は２５重量％以下であってよく、好ましくは４０重量％以下である。

その他の原料から誘導された構造の含有量は、含ヨウ素ポリマー中、１．０重量％以上、３．０重量％以上、５．０重量％以上、又は１０重量％以上であってよい。その他の原料から誘導された構造の含有量は、含ヨウ素ポリマー中、３０重量％以下、２０重量％以下、又は１０重量％以下であってよい。

ヨウ素の含有量は、含ヨウ素ポリマー中、１０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、又は４５重量％以上であってよく、好ましくは３０重量％以上である。ヨウ素の含有量は、含ヨウ素ポリマー中、５５重量％以下、５０重量％以下、又は４５重量％以下であってよい。

硫黄の含有量は、含ヨウ素ポリマー中、１．０重量％以上、２．０重量％以上、３．０重量％以上、４．０重量％以上、５．０重量％以上、又は７．５重量％以上であってよく、好ましくは２．０重量％以上である。硫黄の含有量は、含ヨウ素ポリマー中、３０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、又は１０重量％以下であってよく、好ましくは１０重量％以下である。

上記範囲で各成分を含有することで、含ヨウ素ポリマーが高屈折率を有しつつ、溶解性、成膜性、耐熱性及び透明性が適度にバランス良く優れ得る。

［含ヨウ素ポリマーの屈折率］
本開示における含ヨウ素ポリマーの屈折率は、１．６５以上、１．７０以上、１．７２以上、１．７６以上、１．７８以上、１．８０以上、又は１．８２以上であってよく、好ましくは１．７２以上、より好ましくは１．７８以上である。

［含ヨウ素ポリマーの耐熱性］
本開示における含ヨウ素ポリマーの耐熱温度（窒素ガス雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で昇温させたときに、１０％の重量減少が認められる温度）は、２５０℃以上、２６０℃以上、２７０℃以上、２８０℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、又は３１０℃以上であってよく、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上である。

＜含ヨウ素ポリマーの製造方法＞
本開示における含ヨウ素ポリマーの製造方法は原料であるｐ－ヨードスチレンを重合する工程により得ることができる。
好ましくは、本開示における含ヨウ素ポリマーの製造方法は、
分子量制御剤の存在下、ｐ－ヨードスチレンを重合する工程
を含む。分子量制御剤の存在下、ｐ－ヨードスチレンを重合することにより、上述した範囲に分子量を制御することが容易となる。

原料の使用量は、上述した含ヨウ素ポリマーが得られるように適宜、使用量を変化させて決定することができる。ｐ－ヨードスチレンの使用量は、分子量制御剤１モル部に対して、２モル部以上、３モル部以上、５モル部以上、１０モル部以上、１５モル部以上、又は２０モル部以上であってよく、好ましくは３モル部以上、例えば１０モル部以上である。ｐ－ヨードスチレンの使用量は、分子量制御剤１モル部に対して、５０モル部以下、４５モル部以下、４０モル部以下、３５モル部以下、３０モル部以下、又は２５モル部以下であってよく、好ましくは４０モル部以下である。例えば、分子量制御剤の量を増やすことにより、重合を抑制することができ、分子量の増大を抑制することが可能である。

本開示において、重合方法は、特に制限されず、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法で行うことができるが、好ましくは溶液重合である。また、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の公知の重合方法を選択できるが、好ましくはラジカル重合が選択される。単量体の種類、重合温度等によって適当な重合方法を選択することができる。

本開示において、単量体の種類、重合温度等によって適当な重合開始剤を選択して使用することができる。重合開始剤の例として、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，２－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジイヒドロクロリド等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）ブチレート、硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系開始剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二種類以上を併用して用いてもよい。

重合を溶液重合で行う場合には、単量体やラジカル開始剤の溶解性、及び重合温度等を考慮して適当な溶剤を選択し、その溶剤中で重合を行うことができる。溶剤の例としては、ＤＭＦ、Ｎ-メチル－２－ピロリドン、アセトン、ＴＨＦ、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、乳酸エチル、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二種類以上を併用して用いてもよい。

重合温度は、重合開始剤が分解し重合が開始する温度であればよく、例えば、０℃～１００℃、又は２０℃～８０℃である。

最適な重合時間は、選択される単量体、重合開始剤あるいは重合温度等により決定することができるが、例えば３～４８時間、又は１０～２４時間である。

重合開始剤の使用量は、特に制限されず、重合反応が進行する範囲であればよく、ｐ－ヨードスチレンに対して、例えば、０．１～５０モル％、又は５～４０モル％である。

溶剤の使用量は、特に制限されず、例えば、原料濃度が５～５０重量％、又は２０～４０重量％になる範囲であってよい。

以下に、本開示の実施形態を実施例により詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜含ヨウ素ポリマーの製造＞
［実施例１：ｐ－ヨードスチレン／ジチオール＝６／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）］
ｐ－ヨードスチレン（０．３４５ｇ，１．５ｍｍｏｌ）とビス－４－メルカプトフェニルスルフィド（０．０６５ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０８２ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルミアミド（ＤＭＦ）（２．０ｍｍｌ）を重合管に量り取り、凍結脱気法により封管した。その後、６０℃のオイルバス中で、２０時間攪拌させた。攪拌終了後、得られた反応溶液を大量の水で再沈殿を行い、対応する白色固体を得た。得られた固体を、６０^ｏＣの減圧乾燥器で１２時間乾燥させた。構造解析は^１ＨＮＭＲ、及びＩＲスペクトルにより行った。分子量はＧＰＣ（溶離液：ＤＭＦ、測定装置：東ソー社製HLC-8220、カラム：TSK gel columns (Tskgel Super AW3000 and AW2500 x 2）、測定条件：40℃）で、ポリスチレン換算分子量として算出した。収率は約９０％、数平均分子量約１８００であった。

［実施例２：ｐ-ヨードスチレン／ジチオール＝１２／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）］
ｐ－ヨードスチレンの量を０．６９ｇ、３．０ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、白色固体を得て、同様の測定を行った。収率は約８５％、数平均分子量約４０００であった。

［実施例３：ｐ-ヨードスチレン／ジチオール＝２４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）］
ｐ-ヨードスチレンの量を１．３８ｇ、６．０ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、白色固体を得て、同様の測定を行った。

＜屈折率＞
含ヨウ素ポリマーの屈折率は、エリプソメーター（フォトニックラテイス社製ＳＥ－１０１）を用いて、実施例１及び２で得られた願ヨウ素ポリマーをシリコンウエハー上に製膜（膜圧は実施例１：５０ｎｍ、実施例２：６７ｎｍ）し、波長６３６ｎｍのレーザーで３０点測定し、それらを平均化することにより測定した。結果を表１に示す。

＜耐熱性＞
ＴＧＡ測定装置（島津社製Model TGA-50/50H）を用いて、窒素ガス雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で、２５℃から４５０℃までの温度範囲で測定した。１０％の重量減少が認められる温度を表１に示した。

＜溶解性＞
実施例１及び２で得られた含ヨウ素ポリマー２ｍｇを、各種有機溶媒（ジメチルスルホキシド、N,N－ジメチルホルムアミド、1-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、およびトルエン）２ｍｌに添加して、２５℃で一晩放置した。下記の基準で溶解性を判断した。結果を表１に示す。
○：溶け残り無く溶解
△：少量が溶解せず残る
×：大部分が溶解せず残る

＜成膜性＞
実施例１及び２で得られた含ヨウ素ポリマーのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液（２．５ｇ／ｍＬ）をスピンコーティング（ミカサ社製
ＭＳ－Ａ１００、回転速度３０００ｒｐｍ）することにより含ヨウ素ポリマー被膜を形成した。含ヨウ素ポリマーの成膜性を、下記基準で判断した。
○：平滑で均一な塗膜が形成
△：一部不均一な塗膜が形成
×：大部分が不均一であり、膜形成されない

本開示の含ヨウ素ポリマーは、高屈折率発光ダイオード（ＬＥＤ）やイメージセンサ等の光デバイス、反射防止膜、レンズ材料、レンズ用塗膜等の高屈折率高分子材料、の高屈折率が求められる用途に利用できる。特に本開示の含ヨウ素ポリマーは、高屈折率であることの他、溶解性、成膜性、耐熱性及び透明性等が求められる用途に特に好ましく利用できる。

Claims

ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位
を７５重量％以上含み、
ジチオール化合物である分子量制御剤から誘導された構造
を有する、含ヨウ素ポリマー。
数平均分子量が１５０００以下である、請求項１に記載の含ヨウ素ポリマー。
硫黄含量が１．０重量％以上である、請求項１又は２に記載の含ヨウ素ポリマー。
前記分子量制御剤は芳香族化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の含ヨウ素ポリマー。
前記分子量制御剤がチオール基以外に硫黄原子を有するチオール化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含ヨウ素ポリマー。
前記分子量制御剤が芳香族ジチオール化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含ヨウ素ポリマー。
ジチオール化合物である分子量制御剤の存在下、ｐ－ヨードスチレンを重合する工程
を含む、含ヨウ素ポリマーの製造方法であって、
前記含ヨウ素ポリマーは、
ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位
を７５重量％以上含む、製造方法。
前記ｐ－ヨードスチレンを、前記分子量制御剤１モル部に対して、２モル部～１００モル部用いる、請求項７に記載の含ヨウ素ポリマーの製造方法。
前記ｐ－ヨードスチレンを、前記分子量制御剤１モル部に対して、３モル部～４０モル部用い、
前記含ヨウ素ポリマーの数平均分子量が１０００以上５０００以下である、請求項７又は８に記載の含ヨウ素ポリマーの製造方法。
含ヨウ素ポリマーを含む光屈折部材であって、
前記含ヨウ素ポリマーが
ｐ－ヨードスチレンから誘導された繰り返し単位
を７５重量％以上含み、
ジチオール化合物である分子量制御剤から誘導された構造
を有する、光屈折部材。
前記含ヨウ素ポリマーの数平均分子量が１５０００以下である、請求項１０に記載の光屈折部材。
前記含ヨウ素ポリマーの硫黄含量が１．０重量％以上である、請求項１０又は１１に記載の光屈折部材。