JP2708607B2 - チオ（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 - Google Patents
チオ（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法Info
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- JP2708607B2 JP2708607B2 JP13271090A JP13271090A JP2708607B2 JP 2708607 B2 JP2708607 B2 JP 2708607B2 JP 13271090 A JP13271090 A JP 13271090A JP 13271090 A JP13271090 A JP 13271090A JP 2708607 B2 JP2708607 B2 JP 2708607B2
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- mercaptan
- benzene
- thio
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリル樹脂もしくはメタクリル樹脂の原
料として有用なチオ（メタ）アクリレート化合物の製造
法に関する。
料として有用なチオ（メタ）アクリレート化合物の製造
法に関する。
近年、チオ（メタ）アクリレート化合物は、高機能樹
脂原料、特に光学素子用原料として注目されて来てい
る。
脂原料、特に光学素子用原料として注目されて来てい
る。
チオ（メタ）アクリレート化合物を製造するには、チ
オール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとから脱ハ
ロゲン化水素化して製造するのが一般的である（特開昭
64−26613、同64−31759、同63−188660）。
オール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとから脱ハ
ロゲン化水素化して製造するのが一般的である（特開昭
64−26613、同64−31759、同63−188660）。
ところが、これらの方法ではチオール基が（メタ）ア
クリル基のオレフィン部分に付加する副反応が優勢であ
り、精製が困難、収率が低い、重合物が着色するといっ
た問題があった。
クリル基のオレフィン部分に付加する副反応が優勢であ
り、精製が困難、収率が低い、重合物が着色するといっ
た問題があった。
本発明者らは、上記の課題を解決するための鋭意検討
を進めた結果、一般式（II） （式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R3は脂肪族
残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基もしくは鎖
中に酸素原子、硫黄原子芳香環、脂肪族環または複素環
を有する脂肪族残基を表し、ｎは１以上の整数を示す） で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物の製造にあ
たり、一般式（III） R3SH）ｎ （III） （式中、R3、ｎは前記と同じ） で表されるチオール化合物を、一般式（IV） （式中、R1、R3、ｎは前記と同じであり、Ｘは塩素原
子、臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルエステル基、ベ
ンゼンスルホニルエステル基又はメタンスルホニルエス
テル基を示す） で表される化合物に導いた後、β−脱離反応を行うこと
により、チオール基のオレフィンへの付加反応を回避し
て、チオ（メタ）アクリレート化合物を高収率で得られ
ることを見出し、本発明に至った。
を進めた結果、一般式（II） （式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R3は脂肪族
残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基もしくは鎖
中に酸素原子、硫黄原子芳香環、脂肪族環または複素環
を有する脂肪族残基を表し、ｎは１以上の整数を示す） で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物の製造にあ
たり、一般式（III） R3SH）ｎ （III） （式中、R3、ｎは前記と同じ） で表されるチオール化合物を、一般式（IV） （式中、R1、R3、ｎは前記と同じであり、Ｘは塩素原
子、臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルエステル基、ベ
ンゼンスルホニルエステル基又はメタンスルホニルエス
テル基を示す） で表される化合物に導いた後、β−脱離反応を行うこと
により、チオール基のオレフィンへの付加反応を回避し
て、チオ（メタ）アクリレート化合物を高収率で得られ
ることを見出し、本発明に至った。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物としては、エ
チルチオアクリレート、エチルチオメタクリレート、ビ
フェニルチオアクリレート、ビフェニルチオメタクリア
クリレート、ニトロフェニルチオアクリレート、ニトロ
フェニルチオメタアクリレート、トリフェニルメチルチ
オアクリレート、トリフェニルメチルチオメタアクリレ
ート、1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−
３−メルカプトプロパンのトリスアクリレートなどが例
示できる。
チルチオアクリレート、エチルチオメタクリレート、ビ
フェニルチオアクリレート、ビフェニルチオメタクリア
クリレート、ニトロフェニルチオアクリレート、ニトロ
フェニルチオメタアクリレート、トリフェニルメチルチ
オアクリレート、トリフェニルメチルチオメタアクリレ
ート、1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−
３−メルカプトプロパンのトリスアクリレートなどが例
示できる。
本発明において用いられる一般式（II）で表されるチ
オール化合物は、メルカプト基を１つ以上有する化合物
であり、メルカプト基以外に、例えばヒドロキシ基を有
する化合物も含む。
オール化合物は、メルカプト基を１つ以上有する化合物
であり、メルカプト基以外に、例えばヒドロキシ基を有
する化合物も含む。
具体的にはメチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アミ
ルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメル
カプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタ
ン、デシルメルカプタン、ウンデシルメルカプタン、ド
デシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラ
デシルメルカプタン、セチルメルカプタン、オクタデシ
ルメルカプタン、アリルメルカプタン、２−ブデンチオ
ール−１、１−ブテンチオール−４、メタリルメルカプ
タン、１−ペンテニルメルカプタン、２−ｉ−ペンテニ
ルメルカプタン、オレイルメルカプタン、シクロペンチ
ルメルカプタン、シクロヘキルメルカプタン、シクロペ
ンチルメチルメルカプタン、シクロヘプチルメルカプタ
ン、３−メチルシクロペンチルメチルメルカプタン、２
−メチルシクロヘキシルメルカプタン、３−メチルシク
ロヘキシルメルカプタン、４−メチルシクロヘキシルメ
ルカプタン、３−メチルシクロヘキシルメチルメルカプ
タン、β−テトラヒドロナフチルメルカプタン、β−デ
カヒドロナフチルメルカプタン、１−シクロペンチルメ
ルカプタン、２−シクロヘキセニルメルカプタン、β−
シクロヘキシルエチルメルカプタン、2,2,6,6−テトラ
メチルシクロヘキシルメルカプタン、ε−シクロヘキシ
ルアミルメルカプタン、δ−（β−テトラヒドロナフチ
ル）ブチルメルカプタン、δ−（β−デカヒドロナフチ
ル）ブチルメルカプタン、コレステリルメルカプタン、
フリフリルメルカプタン、メチルフルフリルメルカプタ
ン、２−メルカプトチオフェン、３−メルカプトチオフ
ェン、２−エチル−３−メルカプトチオフェン、チオフ
ェノール、チオクレゾール、エチルチオフェノール、2,
4−チオキシレノール、2,5−チオキシレノール、プロピ
ルチオフェノール、アリルチオフェノール、２−アリル
−４−メチルチオフェノール、フェニルチオフェノー
ル、クロルチオフェノール、ブロモチオフェノール、ヨ
ードチオフェノール、ニトロチオフェノール、トリニト
ロチオフェノール、ジニトロチオフェノール、ニトロブ
ロモチオフェノール、ニトロクロルチオフェノール、メ
チルスルホニルチオフェノール、ベンジルメルカプタ
ン、ニトロベンジルメルカプタン、α−フェニルエチル
メルカプタン、β−フェニルエチルメルカプタン、α−
フェニルプロピルメルカプタン、γ−フェニルプロピル
メルカプタン、β−フェニルプロピルメルカプタン、β
−フェニル−ｉ−プロピルメルカプタン、Ｄ−β−フェ
ニルブチルメルカプタン、ε−フェニルアミルメルカプ
タン、α，β−ジフェニルエチルメルカプタン、メチル
ベンジルメルカプタン、２−ニトロ−ｐ−トリルメルカ
プタン、α−（ｏ−トリル）ベンジルメルカプタン、α
−（ｐ−トリル）ベンジルメルカプタン、クロルベンジ
ルメルカプタン、ジクロルベンジルメルカプタン、ブロ
モベンジルメルカプタン、α−フェニル−ｐ−クロルベ
ンジルメルカプタン、３−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジルメルカプタン、シンナミルメルカプタン、β−γ−
ジフェニルアリルメルカプタン、4,4′−ジクロルベン
ズヒドリルメルカプタン、トリフェニルメチルメルカプ
タン、α−チオナフトール、β−チオナフトール、４−
クロル−α−チオナフトール、４−ブロモ−α−チオナ
フトール、１−ニトロ−β−チオナフトール、４−ニト
ロ−α−チオナフトール、さらにポリチオール化合物と
して、メタンジオール、1,2−ケタンジチオール、1,1−
プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−
プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,6−
ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、
1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサン
ジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオー
ル、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、２−メ
チルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、ビシクロ〔2,
2,1〕ヘプタ−exo−cis−2,3−ジチオール、1,1−ビス
（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビ
ス（２−メルカプトエチルエステル）、2,3−ジメチル
カプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、2,
3−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプト
アセテート）、2,3−ジメルカプト−１−プロパノール
（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール
ビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコ
ールビス（３−メルカプトプロピオネート）、1,2−ジ
メチルカプトプロピルメチルエーテル、2,3−ジメチル
カプトプロピルメチルエーテル、2,2−ビス（メルカプ
トメチル）−1,3−プロパンジチオール、ビス（２−メ
ルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス
（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロール
プロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチ
ロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプ
トアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオー
ル、及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等ハロゲン置
換化合物、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカ
プトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス
（メルカプトメチル）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメチル）
ベンゼン、1,2−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、
1,3−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,4−ビス
（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2−ビス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（メルカプトエチ
レンオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプトエチレ
ンオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトエチレン
オキシ）ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、
1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプ
トベンゼン、1,2,3−トリス（メルカプトメチル）ベン
ゼン、1,2,4−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、
1,3,5−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,3−
トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2,4−トリス
（メルカプトエチル）ベンゼン、1,3,5−トリス（メル
カプトエチル）ベンゼン、1,2,3−トリス（メルカプト
メイチンオキシ）ベンゼン、1,2,4−トリス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、1,3,5−トリス（メルカ
プトメチレンオキシ）ベンゼン、1,2,3−トリス（メル
カプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,2,4−トリス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,3,5−トリス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,2,3,4−テ
トラメルカプトベンゼン、1,2,3,5−テトラメルカプト
ベンゼン、1,2,4,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,
3,4−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,
3,5−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,
4,5−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,
3,4−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2,
3,5−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2,
4,5−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2,
3,4−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼ
ン、1,2,3,5−テトラキス（メルカプトメチレンオキ
シ）ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス（メルカプトメチ
レンオキシ）ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス（メルカ
プトエチレンオキシベンゼン、1,2,3,5−テトラキス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,2,4,5−テ
トラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、2,
2′−ジメルカプトビフェニル、4,4′−チオビス−ベン
ゼンチオール、4,4′−ジメルカプトビフェニル、4,4′
−ジメルカプトビベンジル、2,5−トルエンジチオー
ル、3,4−トルエンジチオール、1,4−ナフタレンジチオ
ール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジ
チオール、2,7−ナフタレンジチオール、2,4−ジメチル
ベンゼン−1,3−ジチオール、4,5−ジメチルベンゼン−
1,3−ジチオール、9,10−アントラセンジメタンチオー
ル、1,3−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−2,2−
ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオー
ル、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4−ジ（ｐ−
メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオー
ル、又2,5−ジクロロベンゼン−1,3−ジチオール、1,3
−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−2,2−ジチオー
ル、3,4,5−トリブロム−1,2−ジメルカプトベンゼン、
2,3,4,6−テトラクロル−1,5−ビス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン
置換芳香族ポリチオール、また２−メチルアミノ−4,6
−ジチオール−sym−トリアジン、２−エチルアミノ−
4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−アミノ−4,6
−ジチオール−sym−トリアジン、２−モルホリノ−4,6
−ジチオール−sym−トリアジン、２−シクロヘキシル
アミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−メト
キシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−フェノ
キシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−チオベ
ンゼンオキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２
−チオブチルオキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジ
ン等の複素環を含有したポリチオール、1,2−ビス（メ
ルカプトメチルチオ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプ
トメチルチオ）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメチ
ルチオ）ベンゼン、1,2−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプトエチルチオ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、1,2,3−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、1,2,4−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、1,2,3−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、1,2,4−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、1,2,3,4−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベ
ンゼン、1,2,3,5−テトラキス（メルカプトメチルチ
オ）ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス（メルカプトメチ
ルチオ）ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス（メ
ルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アル
キル化物等の芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメ
チル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィ
ド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メ
ルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエ
チルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチ
オ）メタン、1,2−ビス（メルカプトメチルチオ）エタ
ン、1,2−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、
1,2−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、1,3−ビ
ス（メルカプトメチルチオ）プロパン、1,3−ビス（２
−メルカプトエチルチオ）プロパン、1,3−ビス（３−
メルカプトプロピルチオ）プロパン、1,2,3−トリス
（メルカプトメチルチオ）プロパン、1,2,3−トリス
（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、1,2,3−トリ
ス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキ
ス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス
（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキ
ス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス
（2,3−ジメルカプトプロピル）スルフィド、2,5−ジメ
ルカプト−1,4−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）
ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィ
ド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及び
これらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸
のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメ
チルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジス
ルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒド
ロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−
メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエ
ーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカ
プトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス（２−メルカ
プトアセテート）、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス
（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロ
ピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、4,4
−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、ジチオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチル
エステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプ
トエチルエステル）、4,4−ジチオジブチル酸ビス（２
−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビ
ス（2,3−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプ
ロピオン酸ビス（2,3−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、ジチオグリコール酸ビス（2,3−ジメルカプトプ
ロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（2,3−
ジメルカプトプロピルエステル）等の脂肪族ポリチオー
ル、3,4−チオフェンジチオール、ビスムチオール等の
複素環化合物等、２−メルカプトエタノール、３−メル
カプト−1,2−プロパンジオール、グルセリンジ（メル
カプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプト
シクロヘキサン、2,4−ジメルカプトフェノール、２−
メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノー
ル、3,4−ジメルカプト−２−プロパノール、1,3−ジメ
ルカプト−２−プロパノール、2,3−ジメルカプト−１
−プロパノール、1,2−ジメルカプト−1,3−ブタンジオ
ール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプ
ロプオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メル
カプトピロピオネート）、ペンタエリスリトールビス
（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトー
ルペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒド
ロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）
メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエ
チルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４′−メルカプト
ジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチ
オ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ
（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタ
ンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル
−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン等が挙
げられる。
ン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アミ
ルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメル
カプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタ
ン、デシルメルカプタン、ウンデシルメルカプタン、ド
デシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラ
デシルメルカプタン、セチルメルカプタン、オクタデシ
ルメルカプタン、アリルメルカプタン、２−ブデンチオ
ール−１、１−ブテンチオール−４、メタリルメルカプ
タン、１−ペンテニルメルカプタン、２−ｉ−ペンテニ
ルメルカプタン、オレイルメルカプタン、シクロペンチ
ルメルカプタン、シクロヘキルメルカプタン、シクロペ
ンチルメチルメルカプタン、シクロヘプチルメルカプタ
ン、３−メチルシクロペンチルメチルメルカプタン、２
−メチルシクロヘキシルメルカプタン、３−メチルシク
ロヘキシルメルカプタン、４−メチルシクロヘキシルメ
ルカプタン、３−メチルシクロヘキシルメチルメルカプ
タン、β−テトラヒドロナフチルメルカプタン、β−デ
カヒドロナフチルメルカプタン、１−シクロペンチルメ
ルカプタン、２−シクロヘキセニルメルカプタン、β−
シクロヘキシルエチルメルカプタン、2,2,6,6−テトラ
メチルシクロヘキシルメルカプタン、ε−シクロヘキシ
ルアミルメルカプタン、δ−（β−テトラヒドロナフチ
ル）ブチルメルカプタン、δ−（β−デカヒドロナフチ
ル）ブチルメルカプタン、コレステリルメルカプタン、
フリフリルメルカプタン、メチルフルフリルメルカプタ
ン、２−メルカプトチオフェン、３−メルカプトチオフ
ェン、２−エチル−３−メルカプトチオフェン、チオフ
ェノール、チオクレゾール、エチルチオフェノール、2,
4−チオキシレノール、2,5−チオキシレノール、プロピ
ルチオフェノール、アリルチオフェノール、２−アリル
−４−メチルチオフェノール、フェニルチオフェノー
ル、クロルチオフェノール、ブロモチオフェノール、ヨ
ードチオフェノール、ニトロチオフェノール、トリニト
ロチオフェノール、ジニトロチオフェノール、ニトロブ
ロモチオフェノール、ニトロクロルチオフェノール、メ
チルスルホニルチオフェノール、ベンジルメルカプタ
ン、ニトロベンジルメルカプタン、α−フェニルエチル
メルカプタン、β−フェニルエチルメルカプタン、α−
フェニルプロピルメルカプタン、γ−フェニルプロピル
メルカプタン、β−フェニルプロピルメルカプタン、β
−フェニル−ｉ−プロピルメルカプタン、Ｄ−β−フェ
ニルブチルメルカプタン、ε−フェニルアミルメルカプ
タン、α，β−ジフェニルエチルメルカプタン、メチル
ベンジルメルカプタン、２−ニトロ−ｐ−トリルメルカ
プタン、α−（ｏ−トリル）ベンジルメルカプタン、α
−（ｐ−トリル）ベンジルメルカプタン、クロルベンジ
ルメルカプタン、ジクロルベンジルメルカプタン、ブロ
モベンジルメルカプタン、α−フェニル−ｐ−クロルベ
ンジルメルカプタン、３−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジルメルカプタン、シンナミルメルカプタン、β−γ−
ジフェニルアリルメルカプタン、4,4′−ジクロルベン
ズヒドリルメルカプタン、トリフェニルメチルメルカプ
タン、α−チオナフトール、β−チオナフトール、４−
クロル−α−チオナフトール、４−ブロモ−α−チオナ
フトール、１−ニトロ−β−チオナフトール、４−ニト
ロ−α−チオナフトール、さらにポリチオール化合物と
して、メタンジオール、1,2−ケタンジチオール、1,1−
プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−
プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,6−
ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、
1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサン
ジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオー
ル、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、２−メ
チルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、ビシクロ〔2,
2,1〕ヘプタ−exo−cis−2,3−ジチオール、1,1−ビス
（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビ
ス（２−メルカプトエチルエステル）、2,3−ジメチル
カプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、2,
3−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプト
アセテート）、2,3−ジメルカプト−１−プロパノール
（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール
ビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコ
ールビス（３−メルカプトプロピオネート）、1,2−ジ
メチルカプトプロピルメチルエーテル、2,3−ジメチル
カプトプロピルメチルエーテル、2,2−ビス（メルカプ
トメチル）−1,3−プロパンジチオール、ビス（２−メ
ルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス
（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロール
プロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチ
ロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプ
トアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオー
ル、及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等ハロゲン置
換化合物、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカ
プトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス
（メルカプトメチル）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメチル）
ベンゼン、1,2−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、
1,3−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,4−ビス
（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2−ビス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（メルカプトエチ
レンオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプトエチレ
ンオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトエチレン
オキシ）ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、
1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプ
トベンゼン、1,2,3−トリス（メルカプトメチル）ベン
ゼン、1,2,4−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、
1,3,5−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,3−
トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2,4−トリス
（メルカプトエチル）ベンゼン、1,3,5−トリス（メル
カプトエチル）ベンゼン、1,2,3−トリス（メルカプト
メイチンオキシ）ベンゼン、1,2,4−トリス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、1,3,5−トリス（メルカ
プトメチレンオキシ）ベンゼン、1,2,3−トリス（メル
カプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,2,4−トリス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,3,5−トリス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,2,3,4−テ
トラメルカプトベンゼン、1,2,3,5−テトラメルカプト
ベンゼン、1,2,4,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,
3,4−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,
3,5−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,
4,5−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,
3,4−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2,
3,5−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2,
4,5−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2,
3,4−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼ
ン、1,2,3,5−テトラキス（メルカプトメチレンオキ
シ）ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス（メルカプトメチ
レンオキシ）ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス（メルカ
プトエチレンオキシベンゼン、1,2,3,5−テトラキス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,2,4,5−テ
トラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、2,
2′−ジメルカプトビフェニル、4,4′−チオビス−ベン
ゼンチオール、4,4′−ジメルカプトビフェニル、4,4′
−ジメルカプトビベンジル、2,5−トルエンジチオー
ル、3,4−トルエンジチオール、1,4−ナフタレンジチオ
ール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジ
チオール、2,7−ナフタレンジチオール、2,4−ジメチル
ベンゼン−1,3−ジチオール、4,5−ジメチルベンゼン−
1,3−ジチオール、9,10−アントラセンジメタンチオー
ル、1,3−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−2,2−
ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオー
ル、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4−ジ（ｐ−
メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオー
ル、又2,5−ジクロロベンゼン−1,3−ジチオール、1,3
−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−2,2−ジチオー
ル、3,4,5−トリブロム−1,2−ジメルカプトベンゼン、
2,3,4,6−テトラクロル−1,5−ビス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン
置換芳香族ポリチオール、また２−メチルアミノ−4,6
−ジチオール−sym−トリアジン、２−エチルアミノ−
4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−アミノ−4,6
−ジチオール−sym−トリアジン、２−モルホリノ−4,6
−ジチオール−sym−トリアジン、２−シクロヘキシル
アミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−メト
キシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−フェノ
キシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２−チオベ
ンゼンオキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、２
−チオブチルオキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジ
ン等の複素環を含有したポリチオール、1,2−ビス（メ
ルカプトメチルチオ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプ
トメチルチオ）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメチ
ルチオ）ベンゼン、1,2−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプトエチルチオ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、1,2,3−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、1,2,4−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、1,2,3−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、1,2,4−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、1,2,3,4−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベ
ンゼン、1,2,3,5−テトラキス（メルカプトメチルチ
オ）ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス（メルカプトメチ
ルチオ）ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス（メ
ルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アル
キル化物等の芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメ
チル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィ
ド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メ
ルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエ
チルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチ
オ）メタン、1,2−ビス（メルカプトメチルチオ）エタ
ン、1,2−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、
1,2−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、1,3−ビ
ス（メルカプトメチルチオ）プロパン、1,3−ビス（２
−メルカプトエチルチオ）プロパン、1,3−ビス（３−
メルカプトプロピルチオ）プロパン、1,2,3−トリス
（メルカプトメチルチオ）プロパン、1,2,3−トリス
（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、1,2,3−トリ
ス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキ
ス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス
（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキ
ス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス
（2,3−ジメルカプトプロピル）スルフィド、2,5−ジメ
ルカプト−1,4−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）
ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィ
ド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及び
これらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸
のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメ
チルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジス
ルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒド
ロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−
メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエ
ーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカ
プトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス（２−メルカ
プトアセテート）、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス
（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロ
ピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、4,4
−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、ジチオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチル
エステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプ
トエチルエステル）、4,4−ジチオジブチル酸ビス（２
−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビ
ス（2,3−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプ
ロピオン酸ビス（2,3−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、ジチオグリコール酸ビス（2,3−ジメルカプトプ
ロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（2,3−
ジメルカプトプロピルエステル）等の脂肪族ポリチオー
ル、3,4−チオフェンジチオール、ビスムチオール等の
複素環化合物等、２−メルカプトエタノール、３−メル
カプト−1,2−プロパンジオール、グルセリンジ（メル
カプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプト
シクロヘキサン、2,4−ジメルカプトフェノール、２−
メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノー
ル、3,4−ジメルカプト−２−プロパノール、1,3−ジメ
ルカプト−２−プロパノール、2,3−ジメルカプト−１
−プロパノール、1,2−ジメルカプト−1,3−ブタンジオ
ール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプ
ロプオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メル
カプトピロピオネート）、ペンタエリスリトールビス
（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト
ールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトー
ルペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒド
ロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）
メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエ
チルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４′−メルカプト
ジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチ
オ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ
（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタ
ンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル
−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン等が挙
げられる。
さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロ
ゲン置換体があげられる。
ゲン置換体があげられる。
本発明の製造法について、さらに詳しく説明すると、
先に示したチオール化合物を一般式（III）で表される
化合物に導く方法として、 （１）一般式（IV） （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは塩素原
子又は臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルエステル基、
ベンゼンスルホニルエステル基又はメタンスルホニルエ
ステル基を示す） で表されるプロピオン酸誘導体とチオール化合物を無溶
媒又は溶媒中で触媒存在下、脱水縮合反応を行なう方
法。
先に示したチオール化合物を一般式（III）で表される
化合物に導く方法として、 （１）一般式（IV） （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは塩素原
子又は臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルエステル基、
ベンゼンスルホニルエステル基又はメタンスルホニルエ
ステル基を示す） で表されるプロピオン酸誘導体とチオール化合物を無溶
媒又は溶媒中で触媒存在下、脱水縮合反応を行なう方
法。
（２）一般式（Ｖ） （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは塩素原
子又は臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルエステル基、
ベンゼンスルホニルエステル基又はメタンスルホニルエ
ステル基を示し、Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す） で表されるプロピオン酸誘導体とチオール化合物を無溶
媒又は溶媒中で、触媒存在下、縮合反応を行なう方法。
子又は臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルエステル基、
ベンゼンスルホニルエステル基又はメタンスルホニルエ
ステル基を示し、Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す） で表されるプロピオン酸誘導体とチオール化合物を無溶
媒又は溶媒中で、触媒存在下、縮合反応を行なう方法。
が挙げられるが、反応の容易さから（２）の方法が好ま
しい。
しい。
（１）の方法に用いられる触媒としては、酸触媒が用
いられる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、カン
ファースルホン酸などのルイス酸、硫酸、リン酸などの
無機酸が用いられる。
いられる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、カン
ファースルホン酸などのルイス酸、硫酸、リン酸などの
無機酸が用いられる。
溶媒としては、プロピオン酸誘導体、チオール化合
物、触媒と反応しないものであれば、特に限定されない
が、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素系触媒が用いられる。
物、触媒と反応しないものであれば、特に限定されない
が、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素系触媒が用いられる。
（IV）式で表されるプロピオン酸誘導体は、具体的に
はβ−クロルプロピオン酸、β−ブロムプロピオン酸、
β−ヒドロキシプロピオン酸のｐ−トルエンスルホニル
エステル、ベンゼンスルホニルエステル、メタンスルホ
ニルエステル、α−メチル−β−クロルプロピオン酸、
α−メチル−β−ブロムプロピオン酸、α−メチル−β
−ヒドロキシプロピオン酸のｐ−トルエンスルホニルエ
ステル、ベンゼンスルホニルエステル、メタンスルホニ
ルエステルがあげられ、これらはメルカプト基とヒドロ
キシ基の合計に対し0.75〜1.5倍モル使用される。0.75
倍モル以下では、未反応のチオール基が残り、β−離脱
反応後に、前述の（メタ）アクリル基のオレフィン部分
に付加する副反応がおこり、収率が低下し、好ましくな
い。1.5倍モルを越えると残存するプロピオン酸誘導体
が刺激臭の原因となり精製工程が煩雑となる。
はβ−クロルプロピオン酸、β−ブロムプロピオン酸、
β−ヒドロキシプロピオン酸のｐ−トルエンスルホニル
エステル、ベンゼンスルホニルエステル、メタンスルホ
ニルエステル、α−メチル−β−クロルプロピオン酸、
α−メチル−β−ブロムプロピオン酸、α−メチル−β
−ヒドロキシプロピオン酸のｐ−トルエンスルホニルエ
ステル、ベンゼンスルホニルエステル、メタンスルホニ
ルエステルがあげられ、これらはメルカプト基とヒドロ
キシ基の合計に対し0.75〜1.5倍モル使用される。0.75
倍モル以下では、未反応のチオール基が残り、β−離脱
反応後に、前述の（メタ）アクリル基のオレフィン部分
に付加する副反応がおこり、収率が低下し、好ましくな
い。1.5倍モルを越えると残存するプロピオン酸誘導体
が刺激臭の原因となり精製工程が煩雑となる。
反応は還流温度で行う。
（２）の方法に用いられる塩基としては、苛性ソー
ダ、苛性カリなどの無機塩基及びその水溶液やトリエチ
ルアミン、ピリジンなどの有機塩基が用いられる。これ
らはメルカプト基とヒドロキシ基の合計に対し0.75〜1.
5倍モル、好ましくは1.0〜1.5倍モル使用される。残基
が0.75倍モル以下では、未反応のチオール基が残り、前
述の副反応により収率が低下し、好ましくない。1.5倍
モル以上では、β−離脱反応を起こし、やはり前述の副
反応が起こる。
ダ、苛性カリなどの無機塩基及びその水溶液やトリエチ
ルアミン、ピリジンなどの有機塩基が用いられる。これ
らはメルカプト基とヒドロキシ基の合計に対し0.75〜1.
5倍モル、好ましくは1.0〜1.5倍モル使用される。残基
が0.75倍モル以下では、未反応のチオール基が残り、前
述の副反応により収率が低下し、好ましくない。1.5倍
モル以上では、β−離脱反応を起こし、やはり前述の副
反応が起こる。
溶媒としては、チオール化合物とプロピオン酸誘導体
を溶解させるものであれば、特に限定されないが、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、N,
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
の非プロトン性極性溶媒が使用される。塩基として無機
塩基の水溶液が使用される場合は、特にケトン類は非プ
ロトン性極性溶媒が好ましく使用される。
を溶解させるものであれば、特に限定されないが、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、N,
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
の非プロトン性極性溶媒が使用される。塩基として無機
塩基の水溶液が使用される場合は、特にケトン類は非プ
ロトン性極性溶媒が好ましく使用される。
（Ｖ）式で表されるプロピオン酸誘導体は、具体的に
はβ−クロルプロピオン酸、β−ブロムプロピオン酸、
β−ヒドロキシプロピオン酸のｐ−トルエンスルホニル
エステル、ベンゼンスルホニルエステル、メタンスルホ
ニルエステル、α−メチル−β−クロルプロピオン酸、
α−メチル−β−ブロムプロピオン酸、α−メチル−β
−ヒドロキシプロピオン酸のｐ−トルエンスルホニルエ
ステル、ベンゼンスルホニルエステル、メタンスルホニ
ルエステル等の酸クロリド、酸ブロマイドがあげられる
が、特に価格の面から、β−クロルプロピオン酸、β−
ブロムプロピオン酸、α−メチル−β−クロルプロピオ
ン酸、α−メチル−β−ブロムプロピオン酸クロライド
が好ましい。
はβ−クロルプロピオン酸、β−ブロムプロピオン酸、
β−ヒドロキシプロピオン酸のｐ−トルエンスルホニル
エステル、ベンゼンスルホニルエステル、メタンスルホ
ニルエステル、α−メチル−β−クロルプロピオン酸、
α−メチル−β−ブロムプロピオン酸、α−メチル−β
−ヒドロキシプロピオン酸のｐ−トルエンスルホニルエ
ステル、ベンゼンスルホニルエステル、メタンスルホニ
ルエステル等の酸クロリド、酸ブロマイドがあげられる
が、特に価格の面から、β−クロルプロピオン酸、β−
ブロムプロピオン酸、α−メチル−β−クロルプロピオ
ン酸、α−メチル−β−ブロムプロピオン酸クロライド
が好ましい。
これらのプロピオン酸誘導体は、メルカプト基の合計
に対し0.75〜1.5倍モル使用される。0.75倍モル以下で
は、未反応のチオール基が残り、前述の副反応により収
率が低下し、好ましくない。1.5倍モルを越えると残存
するプロピオン酸誘導体が刺激臭の原因となり精製工程
が煩雑となる。
に対し0.75〜1.5倍モル使用される。0.75倍モル以下で
は、未反応のチオール基が残り、前述の副反応により収
率が低下し、好ましくない。1.5倍モルを越えると残存
するプロピオン酸誘導体が刺激臭の原因となり精製工程
が煩雑となる。
反応は−10℃〜40℃で行なう。−10℃以下では縮合反
応が進みにくく、40℃を越えるとプロピオン酸誘導体の
分解やエステルの加水分解反応が生じ、好ましくない。
応が進みにくく、40℃を越えるとプロピオン酸誘導体の
分解やエステルの加水分解反応が生じ、好ましくない。
次にβ−離脱反応について説明すると、前述の（１）
又は（２）の方法で製造した式（III）で表される化合
物に、無溶媒又は溶媒中、塩基の存在下、β−離脱反応
を行なう。
又は（２）の方法で製造した式（III）で表される化合
物に、無溶媒又は溶媒中、塩基の存在下、β−離脱反応
を行なう。
使用される溶媒はベンゼン、トルエン、キシレンなど
の炭化水素系溶媒やアセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が使用される。
の炭化水素系溶媒やアセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が使用される。
塩基は苛性ソーダや苛性カリなどの無機塩基、及びそ
の水溶液やトリエチルアミンなどの３級アミンが使用さ
れる。これらの塩基は、メルカプト基とヒドロキシ基の
合計に対し0.75〜1.5倍モル使用される。0.75倍モル以
下では、脱離反応が未完結となり精製が煩雑となり好ま
しくない。1.5倍モル以上では、エステル加水分解反応
が生じ、収率が低下して好ましくない。また、３級アミ
ンが1.5倍モルを越えるとアミン特有の刺激臭が残った
り、製品が着色して好ましくない。
の水溶液やトリエチルアミンなどの３級アミンが使用さ
れる。これらの塩基は、メルカプト基とヒドロキシ基の
合計に対し0.75〜1.5倍モル使用される。0.75倍モル以
下では、脱離反応が未完結となり精製が煩雑となり好ま
しくない。1.5倍モル以上では、エステル加水分解反応
が生じ、収率が低下して好ましくない。また、３級アミ
ンが1.5倍モルを越えるとアミン特有の刺激臭が残った
り、製品が着色して好ましくない。
反応は−10〜40℃、特に好ましくは−10〜10℃で行な
う。10℃以下では脱離反応が進みにくく、40℃を越える
とエステル加水分解が生じ、好ましくない。
う。10℃以下では脱離反応が進みにくく、40℃を越える
とエステル加水分解が生じ、好ましくない。
先に述べた一般式（III）で表わされる化合物の製造
方法の（２）と脱離反応はほぼ同時に行なうことも可能
であるが、収率の面から好ましくは塩基の種類、量、反
応温度を調整することにより段階的に行なう。
方法の（２）と脱離反応はほぼ同時に行なうことも可能
であるが、収率の面から好ましくは塩基の種類、量、反
応温度を調整することにより段階的に行なう。
反応物の処理は、通常の（メタ）アクリレート化合物
と同様に行なうとができる。
と同様に行なうとができる。
以下、実施例により本発明を詳述するが、実施例中に
示す部はすべて重量部である。
示す部はすべて重量部である。
実施例１ アセトン200部に4,4′−チオビス−ベンゼンチオール
25.0部（0.10モル）を溶解し、20％苛性ソーダ水溶液4
0.0部（0.20モル）を加えた。内温を10℃に保ちながら
β−クロルプロピオン酸クロライド25.4部（0.20モル）
を２時間かけて滴下した。滴下後、内温を10℃に保ちな
がらトリエチルアミン22.3部（0.22モル）を２時間かけ
て滴下した。
25.0部（0.10モル）を溶解し、20％苛性ソーダ水溶液4
0.0部（0.20モル）を加えた。内温を10℃に保ちながら
β−クロルプロピオン酸クロライド25.4部（0.20モル）
を２時間かけて滴下した。滴下後、内温を10℃に保ちな
がらトリエチルアミン22.3部（0.22モル）を２時間かけ
て滴下した。
反応終了後、水500部とｎ−ヘキサン250部を加え、有
機層を分液して濃縮した。これをシリカゲルカラム精製
して、4,4′−チオビス−ベンゼンチオールジアクリレ
ート30.4部（0.085モル）を得た。
機層を分液して濃縮した。これをシリカゲルカラム精製
して、4,4′−チオビス−ベンゼンチオールジアクリレ
ート30.4部（0.085モル）を得た。
元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｓ 分析値 60.15 4.06 26.57 計算値 60.31 3.94 26.83 実施例２ 実施例１のβ−クロルプロピオン酸クロライドをα−
メチル−β−クロルプロピオン酸クロライド28.2部（0.
20モル）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行な
い、4,4′−チオビス−ベンゼンチオールジメタクリレ
ート31.7部（0.083モル）を得た。
メチル−β−クロルプロピオン酸クロライド28.2部（0.
20モル）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行な
い、4,4′−チオビス−ベンゼンチオールジメタクリレ
ート31.7部（0.083モル）を得た。
元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｓ 分析値 62.40 4.41 24.70 計算値 62.15 4.69 24.88 実施例３ アセトン200部に1,2−ビス〔（２−メルカプトエチ
ル）チオ〕−３−メルカプトプロパン26.1部（0.10モ
ル）を溶解し、20％苛性ソーダ水溶液60.0部（0.30モ
ル）を加えた。内温を10℃に保ちながらβ−クロルプロ
ピオン酸クロライド38.1部（0.30モル）を２時間かけて
滴下した。滴下後、内温を10℃に保ちながらトリエチル
アミン33.4部（0.33モル）を２時間かけて滴下した。
ル）チオ〕−３−メルカプトプロパン26.1部（0.10モ
ル）を溶解し、20％苛性ソーダ水溶液60.0部（0.30モ
ル）を加えた。内温を10℃に保ちながらβ−クロルプロ
ピオン酸クロライド38.1部（0.30モル）を２時間かけて
滴下した。滴下後、内温を10℃に保ちながらトリエチル
アミン33.4部（0.33モル）を２時間かけて滴下した。
反応終了後、水500部とｎ−ヘキサン300部を加え有機
層を分液して濃縮した。これをシリカゲルカラム精製し
て、1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３
−メルカプトプロパンのトリスアクリレート33.8部（0.
08モル）を得た。
層を分液して濃縮した。これをシリカゲルカラム精製し
て、1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３
−メルカプトプロパンのトリスアクリレート33.8部（0.
08モル）を得た。
元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｓ 分析値 45.25 5.20 38.36 計算値 45.47 5.25 37.93
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は下記を
表す） で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物。 - 【請求項２】一般式（II） （式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R3は脂肪族
残基、芳香族残基、脂環族残基、複素環残基もしくは鎖
中に酸素原子、硫黄原子芳香環、脂肪族環または複素環
を有する脂肪族残基を表し、ｎは１以上の整数を示す） で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物の製造にあ
たり、一般式（III） R3SH）ｎ （III） （式中、R3、ｎは前記と同じ） で表されるチオール化合物を、一般式（IV） （式中、R1、R3、ｎは前記と同じであり、Ｘは塩素原
子、臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルエステル基、ベ
ンゼンスルホニルエステル基又はメタンスルホニルエス
テル基を示す） で表される化合物に導いた後、β−脱離反応を行い、チ
オ（メタ）アクリレート化合物とすることを特徴とする
チオ（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13271090A JP2708607B2 (ja) | 1990-05-24 | 1990-05-24 | チオ（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13271090A JP2708607B2 (ja) | 1990-05-24 | 1990-05-24 | チオ（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0429967A JPH0429967A (ja) | 1992-01-31 |
| JP2708607B2 true JP2708607B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=15087760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13271090A Expired - Lifetime JP2708607B2 (ja) | 1990-05-24 | 1990-05-24 | チオ（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2708607B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6541591B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-04-01 | 3M Innovative Properties Company | High refractive index microreplication resin from naphthyloxyalkylmethacrylates or naphthyloxyacrylates polymers |
| WO2023188978A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 三井化学株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、成形体及び光学材料 |
-
1990
- 1990-05-24 JP JP13271090A patent/JP2708607B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0429967A (ja) | 1992-01-31 |
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