JPH0429967A - チオ（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、アクリル樹脂もしくはメタクリル樹脂の原料
として有用なチオ（メタ）アクリレート化合物の製造法
に関する。

〔従来の技術〕

近年、チオ（メタ）アクリレート化合物は、高機能樹脂
原料、特に光学素子用原料として注目されて来ている。

チオ（メタ）アクリレート化合物を製造するには、チオ
ール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドとから脱ハロ
ゲン化水素化して製造するのが一般的である（特開昭６
４−２６６１３、同６４−３１７５９、同６３１８８６
６０　）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、これらの方法ではチオール基が（メタ）アク
リル基のオレフィン部分に付加する副反応が優勢であり
、精製が困難、収率が低い、重合物が着色するといった
問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を進
めた結果、−形式（１） で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物の製造にあ
たり、−形式（ｎ） Ｒ＋５Ｉ（）、１ （ＩＩ） で表されるチオール化合物を、−形式（ＩＩＩ）（式（
Ｉ）、（ｎ）、（ｌＩ［）中、Ｒは有機残基、Ｒ１は水
素原子又はメチル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子、ｐ−
トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基又はメタ
ンスルホニル基を示し、ｎは１以上の整数を示す） で表される化合物に導いた後、β−説離反応を行なうこ
とにより、チオール基のオレフィンへの付加反応を回避
して、チオ（メタ）アクリレート化合物を高収率で得ら
れることを見出し、本発明に至った。

本発明の一般式（１）で表される化合物としては、エチ
ルチオアクリレート、エチルチオメタアクリレート、ビ
フェニルチオアクリレート、ビフェニルチオメタアクリ
レート、ニトロフェニルチオアクリレート、ニトロフェ
ニルチオメタアクリレート、トリフェニルメチルチオア
クリレート、トリフェニルメチルチオメタアクリレート
、　１２ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ］−３メ
ルカプトプロパンのトリスアクリレートなどが例示でき
る。

本発明において用いられる一般式（ＩＩ）で表されるチ
オール化合物は、メルカプト基を１つ以上有する化合物
であり、メルカプト基以外に、例えばヒドロキシ基を有
する化合物も含む。

具体的にはメチルメルカプタン、エチル゛メルカプタン
、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アミル
メルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、
デシルメルカプタン、ウンデシルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシ
ルメルカプタン、セチルメルカプタン、オクタデシルメ
ルカプタン、アリルメルカプタン、２＝ブテンチオール
−１，１−ブテンチオール−４、メタリルメルカプタン
、１−ペンテニルメルカプタン、２−ｉペンテニルメル
カプタン、オレイルメルカプタン、シクロペンチルメル
カプタン、シクロへキルメルカプタン、シクロペンチル
メチルメルカプタン、シクロヘプチルメルカプタン、３
−メチルシクロペンチルメチルメルカプタン、２−メチ
ルシクロヘキシルメルカプタン、３−メチルシクロへキ
シルメルカプタン、４−メチルシクロヘキシルメルカプ
タン、３−メチルシクロヘキシルメチルメルカプタン、
β−テトラヒドロナフチルメルカプタン、β−デカヒド
ロナフチルメルカプタン、１シクロペンチルメルカプタ
ン、２−シクロヘキセニルメルカプタン、β−シクロへ
キシルエチルメルカプタン、２，２，６．６−チトラメ
チルシクロへキシルメルカプタン、ε−シクロへキシル
アミルメルカプタン、δ−（β−テトラヒドロナフチル
）ブチルメルカプタン、δ〜（β−デカヒドロナフチル
）ブチルメルカプタン、コレステリルメルカプタン、フ
ルフリルメルカプタン、メチルフルフリルメルカプタン
、２−チオフェンチオールメルカプタン、３−チオフェ
ンチオールメルカプタン、２−エチル−３−チオフェン
チオールメルカプクン、トリメチルシリルメルカプタン
、チオフェノール、チオクレゾール、エチルチオフェノ
ール、２．４−チオキシレノール、２，５−チオキシレ
ノール、プロピルチオフェノール、アリルチオフェノー
ル、２〜アリル−４−メチルチオフェノール、フェニル
チオフェノール、クロルチオフェノール、ブロモチオフ
ェノール、ヨードチオフェノール、ニトロチオフェノー
ル、トリニトロチオフェノール、ジニトロチオフェノー
ル、ニトロブロモチオフェノール、ニトロクロルチオフ
ェノール、メチルスルボニルチオフェノール、ヘンシル
メルカプタン、ニトロヘンシルメルカプタン、α−フェ
ニルエチルメルカプタン、β−フェニルエチルメルカプ
タン、α−フェニルプロピルメルカプタン、γ−フェニ
ルプロピルメルカプタン、β−フェニルプロピルメルカ
プタン、β−フェニル−１−フロビルメルカプクン、Ｄ
−β−フェニルブチルメルカプタン、ε−フェニルアミ
ルメルカプタン、α、β−ジフェニルエチルメルカプタ
ン、メチルヘンシルメルカプタン、２−ニトロ−ｐ−）
リルメルカブタン、α−（０−トリル）ヘンシルメルカ
プタン、α−（ｐ−トリル）ヘンシルメルカプタン、ク
ロルベンジルメルカプタン、ジクロルヘンシルメルカプ
タン、ブロモベンジルメルカプタン、α−フェニル−ｐ
−クロルヘンシルメルカプタン、３−ヒドロキシ−５−
メチルベンジルメルカプタン、シンナミルメルカプタン
、β−Ｔ−ジフェニルアリルメルカプタン、４，４′−
ジクロルヘンズヒドリルメル力ブタン、トリフェニルメ
チルメルカプタン、α−チオナフトール、β−チオナフ
トール、４−クロル−α−チオナフトール、４フロモー
α−チオナフトール、１−ニトロ−βチオナフトール、
４−ニトロ−α−チオナフトール、さらにポリチオール
化合物として、メタンジチオール、１，２−エタンジチ
オール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパ
ンジチオール、１．３−プロパンジチオール、２．２−
プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１
，２．３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキ
サンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、
２，２ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４
ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシ
クロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ（２，２
，１）ヘプタ−ｅｘｏ　−ｃｉｓ　−２＋３−ジチオー
ル、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン
、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）
、２，３−ジメルカプトコハク酸（２メルカプトエチル
エステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパツール
（２−メルカプトアセテート）、　２，３−ジメルカプ
ト−１−プロパツール（３−メルカプトアセテート）、
ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート
）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエー
テル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
２，２−ビス（メルカプトメチル）　−１，３プロパン
ジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、
エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）
、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプト
アセテート）トリメチロールプロパンビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキ
ス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の脂
肪族ポリチオール、及びそれらの塩素置換体、臭素置換
体等ハロゲン置換化合物、１．２−ジメルカプトベンゼ
ン、１，３−ジメルカプトベンゼン、　１，４−ジメル
カプトベンゼン、　１．２ビス（メルカプトメチル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１．２−ビ
ス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メル
カプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエ
チル）ベンゼン、１．２−ビス（メルカプトメチレンオ
キシ）ベンゼン、１，３−ヒス（メルカプトメチレンオ
キシ）ベンゼン、１．４−ビス（メルカプトメチレンオ
キシ）ベンゼン、１．２−ビス（メルカプトエチレンオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオ
キシ）ベンゼン１．１４ビス（メルカプトエチレンオキ
シ）ベンゼン、１．２．３−　）ジメルカプトベンゼン
、１，２．４−トリメルカブトヘンゼン、１，３．５−
　）ジメルカプトベンゼン、１，２．３−　）リス（メ
ルカプトメチル）ベンゼン、１，２．ｌｌ−）リス（メ
ルカプトメチル）ベンゼン、１，３．５−）リス（メル
カプトメチル）ベンゼン、　１，２．３−　）リス（メ
ルカプトエチル）ベンゼン、Ｌ２，４−　）リス（メル
カプトエチル）ベンゼン、　１，３．５−　）リス（メ
ルカプトエチル）ベンゼン、　１．２．３−　トリス（
メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２．４−　
）リス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、Ｌ３，
５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１
，２．３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼ
ン、１２４トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼ
ン、１．３．５−　）リス（メルカプトエチレンオキシ
）ベンゼン、１．２，３．４−テトラメルカプトベンゼ
ン、１．２，３．５−テトラメルカプトベンゼン、　１
，２，４．５テトラメルカブトヘンゼン、　１，２，３
．４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
２，３．５テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、
Ｌ２，４．５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、Ｌ２，３．４−テトラキス（メルカプトエチル）ベ
ンゼン、　１，２，３．５−テトラキス（メルカプトエ
チル）ベンゼン、Ｌ２，４．５−テトラキス（メルカプ
トエチル）ベンゼン、１，２，３．４−テトラキス（メ
ルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３．５テ
トラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１．
２，４．５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）
ベンゼン、Ｌ２．３．４〜テトラキス（メルカプトエチ
レンオキシ）ベンゼン、Ｌ２，３．５テトラキス（メル
カプトエチレンオキシ）ベンゼン、Ｌ２，４．５−テト
ラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２
゛−ジメルカプトビフェニル、４４’−チオビス−ベン
ゼンチオール、４，４゛ジメルカプトビフエニル、４，
４゛−ジメルカプトビフェニル、２．５−１−ルエンジ
チオール、３，４−トルエンジチオール、１１４−ナフ
タレンジチオール、１．５−ナフタレンジチオール、２
，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチ
オール、２，４ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール
、４，５ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９１
０−アントラセンジメタンチオール、１．３−ジ（ｐ−
メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１
．３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェ
ニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メ
ルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
又２，５−ジクロロヘンゼンー１，３ジチオール、１．
３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチ
オール、３．４．５−トリブロム−１，２−ジメルカプ
トベンゼン、２，３，４．６−テトラクロル−１，５−
ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭
素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また２
−メチルアミノ４．６−シチオールーｓｙｍ　−）リア
ジン、２−エチルアミノ−４，６−シチオールーｓｙｍ
−トリアジン、２−アミノ−４，６−シチオールーｓｙ
ｍ−）リアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール
ｓｙｍ　−）リアジン、２−シクロヘキシルアミノ４．
６−シチオールーｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−
４，６−シチオールーｓｙｍ　−）リアジン、２フェノ
キシ−４，６−シチオールーｓｙｍ　−）リアジン、２
−チオベンゼンオキシ−４，６−シチオールーｓｙｍ　
−）リアジン、２−チオブチルオキシ４．６−シチオー
ルーｓｙｍ−）リアジン等の複素環を含有したポリチオ
ール、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン
、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１
，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２
−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１．４−ビス（
メルカプトエチルチオ）ベンゼン、Ｌ２，３−）リス（
メルカプトメチルチオ）ベンゼン、Ｌ２，４−）リス（
メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３．５−）リス
（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１．２．３トリス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、Ｌ２，４−　）リ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、Ｌ３，５−　）
リス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、Ｌ２，３．４
−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，３．５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２，４．５−テトラキス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、Ｌ２，３．４テトラキス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン、１２３．５−テトラキス（メル
カプトエチルチオ）ベンゼン、Ｌ２，４．５−テトラキ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの
核アルキル化物等の芳香族ポリチオール、ビス（メルカ
プトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ス
ルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビ
ス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカ
プトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピ
ルチオ）メタン、　１，２ビス（メルカプトメチルチオ
）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）
エタン、１．２ビス（３−メルカプトプロピル）エタン
、１１３ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，
３ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１．３
−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，
２．３−　）リス（メルカプトメチルチオ）プロパン、
１，２．３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロ
パン、　１，２．３−トリス（３−メルカプトプロピル
チオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメ
チル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオ
メチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピル
チオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロ
ピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジ
チアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス
（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプト
プロピル）ジスルフィド“等、及びこれらのチオグリコ
ール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロ
キシメチルスルフィドビス（２メルカプトアセテート）
、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２
−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィ
ドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシ
プロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）
、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプト
プロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジス
ルフィドビス（３メルカプトプロピオネート）、ヒドロ
キシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプ
トプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィド
ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピ
ルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）
、２−メルカプトエチルエテルビス（２−メルカプトア
セテート）、２メルカプトエチルエーテルビス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、１．４−ジチアン−２，５
−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１．４
ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２メルカプト
エチルエステル）、チオジプロピオン酸ヒス（２−メル
カプトエチルエステル）、４．４−チオジプチル酸ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコー
ル酸ビス（２メルカプトエチルエステル）、ジチオジプ
ロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４
．４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエ
ステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３ジメルカプ
トプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，
３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコー
ル酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、
ジチオジプロピオン酸ビス（２Ｉ３−ジメルカプトプロ
ピルエステル）等の脂肪族ポリチオール、３，４−チオ
フェンジチオール、ビスムチオール等の複素環化合物等
、２メルカプトエタノール、３−メルカプト−１２プロ
パンジオール、グルセリンジ（メルカプトアセテート）
、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２
，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイド
ロキノン、４−メルカプトフェノール、３．４−ジメル
カプト−２−プロパツール、１，３−ジメルカプト−２
−プロパツール、２．３−ジメルカプト−１−プロパツ
ール、１２ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペ
ンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネ
−）Ｌ　ペンタエリスリトールモノ　（３−メルカプト
プロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリ
ス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタ
キス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメ
チル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、
■−ヒドロキシエチルチオー３−メルカプトエチルチオ
ヘンゼン、４−ヒドロキシ−４゛−メルカプトジフェニ
ルスルホン、２−（２〜メルカプトエチルチオ）エタノ
ール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカ
プトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ　（サ
ルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（
メルカプトエチルチオメチル）メタン等が挙げられる。

さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲ
ン置換体があげられる。

本発明の製造法について、さらに詳しく説明すると、先
に示したチオール化合物を一般式（ＩＩＩ）で表される
化合物に導く方法として、 （１）−形式（ＴＶ） （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは塩素
原子又は臭素原子、ｐ−トルエンスルホニルエステル基
、ベンゼンスルホニルエステル基又はメタンスルホニル
エステル基を示す）で表されるプロピオン酸誘導体と千
オール化合物を無溶媒又は溶媒中で触媒存在下、脱水縮
合反応を行なう方法。

（２）−形式（Ｖ） （式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは塩素
原子又は臭素原子、ｐ−）ルエンスルホニルエステル基
、ベンゼンスルホニルエステル基又はメタンスルホニル
エステル基を示し、Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す） で表されるプロピオン酸誘導体とチオール化合物を無溶
媒又は溶媒中で、塩基の存在下、縮合反応を行なう方法
。

が挙げられるが、反応の容易さから（２）の方法が好ま
しい。

（１）の方法に用いられる触媒としては、酸触媒が用い
られる。具体的には、ｐ−）ルエンスルホン酸、カンフ
ァースルホン酸などのルイス酸、硫酸、リン酸などの無
機酸が用いられる。

溶媒としては、プロピオン酸誘導体、チオール化合物、
触媒と反応しないものであれば、特に限定されないが、
好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水
素系溶媒が用いられる。

（ＩＶ）式で表されるプロピオン酸誘導体は、具体的に
はβ−クロルプロピオン酸、β−ブロムプロピオン酸、
β−ヒドロキシプロピオン酸のｐトルエンスルホニルエ
ステル、ベンゼンスルホニルエステル、メタンスルホニ
ルエステル、α−メチル−β−クロルプロピオン酸、α
−メチル−βブロムプロピオン酸、α−メチル−β−ヒ
ドロキシプロピオン酸のＰ−トルエンスルホニルエステ
ル、ベンゼンスルホニルエステル、メタンスルホニルエ
ステルがあげられ、これらはメルカプト基とヒドロキシ
基の合計に対し０．７５〜１．５倍モル使用される。０
．７５倍モル以下では、未反応のチオール基が残り、β
−離脱反応後に、前述の（メタ）アクリル基のオレフィ
ン部分に付加する副反応がおこり、収率が低下し、好ま
しくない。１．５倍モルを越えると残存するプロピオン
酸誘導体が刺激臭の原因となり精製工程が煩雑となる。

反応は還流温度で行う。

（２）の方法に用いられる塩基としては、苛性ソーダ、
苛性カリなどの無機塩基及びその水溶液やトリエチルア
ミン、ピリジンなどの有機塩基が用いられる。これらは
メルカプト基とヒドロキシ基の合計に対し０．７５〜１
．５倍モル、好ましくは１．０〜１．５倍モル使用され
る。塩基が０．７５倍モル以下では、未反応のチオール
基が残り、前述の副反応により収率が低下し、好ましく
ない。１．５倍モル以上では、β−離脱反応を起こし、
やはり前述の副反応が起こる。

溶媒としては、チオール化合物とプロピオン酸誘導体を
溶解させるものであれば、特に限定されないが、例えば
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒
、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
の非プロトン性極性溶媒が使用される。塩基として無機
塩基の水溶液が使用される場合は、特にケトン類や非プ
ロトン性極性溶媒が好ましく使用される。

（Ｖ）式で表されるプロピオン酸誘導体は、具体的には
β−クロルプロピオン酸、β−ブロムプロピオン酸、β
−ヒドロキシプロピオン酸のｐトルエンスルホニルエス
テル、ベンゼンスルホニルエステル、メタンスルホニル
エステル、α−メチル−β−クロルプロピオン酸、α−
メチル−βブロムプロピオン酸、α−メチル−β−ヒド
ロキシプロピオン酸のｐ−トルエンスルホニルエステル
、ベンゼンスルホニルエステル、メタンスルホニルエス
テル等の酸クロリド、酸ブロマイドがあげられるが、特
に価格の面から、β−クロルブ０ピオン酸、β−ブロム
プロピオン酸、α−メチル−β−クロルプロピオン酸、
α−メチル−βブロムプロピオン酸クロライドが好まし
い。

これらのプロピオン酸誘導体は、メルカプト基の合計に
対し０．７５〜１．５倍モル使用される。０．７５倍モ
ル以下では、未反応のチオール基が残り、前述の副反応
により収率が低下し、好ましくない。

１．５倍モルを越えると残存するプロピオン酸誘導体が
刺激臭の原因となり精製工程が煩雑となる。

反応は一１０°Ｃ〜４０°Ｃで行なう。−１０°Ｃ以下
では縮合反応が進みに＜＜、４０°Ｃを越えるとプロピ
オン酸誘導体の分解やエステルの加水分解反応が生じ、
好ましくない。

次にβ−脱離反応について説明すると、前述の（１）又
は（２）の方法で製造した式（ＩＩＩ）で表される化合
物に、無溶媒又は溶媒中、塩基の存在下、β−脱離反応
を行なう。

使用される溶媒はベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素系溶媒やアセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が使用される。

塩基は苛性ソーダや苛性カリなどの無機塩基、及びその
水溶液やトリエチルアミンなどの３級アミンが使用され
る。これらの塩基は、メルカプト基とヒドロキシ基の合
計に対し０．７５〜１．５倍モル使用される。０．７５
倍モル以下では、脱離反応が未完結となり精製が煩雑と
なり好ましくない。１．５倍モル以上では、エステル加
水分解反応が生じ、収率が低下して好ましくない。また
、３級アミンが１．５倍モルを越えるとアミン特有の刺
激臭が残ったり、製品が着色して好ましくない。

反応は一１０〜４０″Ｃ１特に好ましくは一１０〜１０
°Ｃで行なう。−１０°Ｃ以下では脱離反応が進めにく
く、４０°Ｃを越えるとエステル加水分解が生じ、好ま
しくない。

先に述べた一般式（Ｉ［［）で表わされる化合物の製造
方法の（２）と脱離反応はほぼ同時に行なうことも可能
であるが、収率の面から好ましくは塩基の種類、量、反
応温度を調整することにより段階的に行なう。

反応物の処理は、通常の（メタ）アクリレート化合物と
同様に行なうことができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳述するが、実施例中に示
す部はすべて重量部である。

実施例１ アセトン２００部に４，４゛−チオビス−ベンゼンチオ
ール２５．０部（０，１０モル）を溶解し、２０％苛性
ソーダ水溶液４０．０部（０，２０モル）を加えた。内
温を１０”Ｃに保ちなからβ−クロルプロピオン酸クロ
ライド２５．４部（０，２０モル）を２時間かけて滴下
した。

滴下後、内温を１０°Ｃに保ちながらトリエチルアミン
２２．３部（０，２２モル）を２時間かけて滴下した。

反応終了後、水５００部とｎ−ヘキサン２５０部を加え
、有機層を分液して濃縮した。これをシリカゲルカラム
精製して、４．４′−チオビス−ベンゼンチオールジア
クリレート３０．４部（０，０８５モル）を得た。

元素分析値（％） ＣＨＳ 分析値　　　６０．１５　４．０６　２６．５７計算値
　　　６０．３１　３．９４　２６．８３実施例２ 実施例１のβ−クロルプロピオン酸クロライドをα−メ
チル−β−クロルプロピオン酸クロライド２８．２部（
０，２０モル）に代えた以外は、実施例１と同様の操作
を行ない、４，４°−チオビス−ベンゼンチオールジメ
タクリレート３１．７部（０，０８３モル）を得た。

元素分析値（％） ＣＨＳ 分析値　　　６２．４０　４．４１　２４．７０計算値
　　　６２．１５　４．６９　２４．８８実施例３ アセトン２００部に１，２−ビス〔（２−メルカプトエ
チル）チオ〕−３−メルカプトプロパン２６．１部（０
，１０モル）を溶解し、２０％苛性ソーダ水溶液６０．
０部（０，３０モル）を加えた。内温を１０°Ｃに保ち
ながらβ−クロルプロピオン酸クロライド３８．１部（
０，３０モル）を２時間かけて滴下した。滴下後、内温
を１０°Ｃに保ちながらトリエチルアミン３３．４部（
０，３３モル）を２時間かけて滴下した。

反応終了後、水５００部とｎ−ヘキサン３００部を加え
有機層を分液して濃縮した。これをシリカゲルカラム精
製して、１．２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ
〕−３−メルカプトプロパンのトリスアクリレート３３
．８部（０，０８モル）を得た。

元素分析値（％） ＣＨＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは有機残基、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基
   、ｎは１以上の整数を示す） で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物。 ２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは有機残基、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基
   、ｎは１以上の整数を示す） で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物の製造にあ
   たり、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは有機残基、ｎは１以上の整数を示す）で表
   されるチオール化合物を、一般式（III）▲数式、化学
   式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは有機残基、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基
   、Ｘは塩素原子又は臭素原子、ｐ−トルエンスルホニル
   エステル基、ベンゼンスルホニルエステル基又はメタン
   スルホニルエステル基を示し、ｎは１以上の整数を示す
   ） で表される化合物に導いた後、β−脱離反応を行い、チ
   オ（メタ）アクリレート化合物とすることを特徴とする
   チオ（メタ）アクリレート化合物の製造方法。