JPH02113027A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分前〉 本発明は硬化性組成物に関し、さらに詳しくは４．４′
−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレー
トとポリチオール類を主成分として含ａする硬化性組成
物に関する。本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れて
いるばかりでなく、該硬化性組成物を硬化して得られる
硬化物は高屈折率である上、低吸水性、及び光学的均一
性に優れているため、光学材料、コーティング剤、封止
剤。

塗料、接着剤等の産業分野、特に光学材料の分野に極め
て有用である。

〈従来の技術〉 従来、有機光学材料にはポリスチレン系樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート系樹脂、ポリカーボナート樹脂、ジエ
チレングリコールジアリルカーボナートの重合体等が利
用されており、これらは軽量性、安全性、加工性、染色
性等に優れていることから近年その需要が増大している
。

しかし、従来の有機光学材料は、例えばポリメチルメタ
クリレート系樹脂の場合、その樹脂特性として吸湿性が
大きいため形状や屈折率が変化し、光学材料としては不
安定である。また、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボナ
ート樹脂の場合は、光学的な複屈折、散乱光の発生、経
時変化による透明度の低下等の欠点を有している。さら
にジエチレングリコールジアリルカーボナートの重合体
は、屈折率が低い（屈折率−１，４９９）ために光学材
料としての応用範囲に自ずから制限があった。

これらの欠点を改善するために種々の光学材料用樹脂が
提案されている。これらの例としては、例えば特開昭５
７−２８１１５号公報、同５７−２８１１８号公報、同
５９−１８４２１０号公報、同６０−７３１４号公報、
同６０−１７９４０６号公報、同６０−２１７３旧号公
報、同６０−１８６５１４号公報、同６０−１６６３０
７号公報、同ＧＯ−１０３３０１号公報、同６０−１２
４１１ｉｏ７号公報、同６２−２３２４１４号公報、同
６２−２３５９０１号公報、同８２−２８７３１８号公
報、同８Ｂ−１５８１１号公報、同８３−４８２１３号
公報、同８３−７２７０７号公報等をあげることができ
る。しかし、これら先行技術によって得られる硬化物は
光学的に不均一であったり、耐候着色が著しかったり、
寸法安定性に欠けたりする等、光学材料として必ずしも
満足すべき材料ではなかった。

〈発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、前記従来の光学材料用樹脂の欠点を克
服し、光学材料として好適であるばかりでなく、コーテ
ィング剤、封止剤、塗料、接着剤等の材料として使用す
ることもできる、光学的均一性、低吸水性等の諸物性を
兼備したバランスのとれた硬化物を製造するために好適
な硬化性組成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によって上記目的を達成し得る硬化性組成物が提
供される。

即ち本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分と
して配合してなる硬化性組成物に関する。

（Ａ）式（１） で表わされる４、４′−ジメルカプトジフェニルサルフ
ァイドジメタクリレート。

（Ｂ）式■ Ｒ−（ＳＨ）。　　　　　　　　　■ 〔式中、Ｒは多価の自″機基であり、ｎは２以上の整数
を示す〕で表わされるポリチオール類。

また、本発明は（Ａ）成分の４．４′−ジメルカプトジ
フェニルサルファイドジメタクリレートと（ｒ３）成分
のポリチオール類とを、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分
の官能基当量比がｏ、ｏｏｉ−ｔ、ｏｔの範囲で配合し
てなる硬化性組成物に関する。

前記式（１）で表わされる４、４′−ジメルカプトジフ
ェニルサルファイドジメタクリレートは、下記式■で表
わされるジオチール を、例えばアルカリ水溶液に溶解させ、これにメタクリ
ル酸クロリドを反応させて得ることができる。

前記式（Ｉ）で表わされる４、４゛−ジメルカプトジフ
ェニルサルファイドジメタクリレートは、重合性単量体
であって、他の有機化合物との混合が容易である上、水
との親和性がきわめて低く、且つ高い屈折率（屈折率−
！、６５７５）を有すると言う特長がある。従って、こ
の４，４′−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメ
タクリレートを使用目的に応じた配合比で、ポリチオー
ル類に混合することによって、組成物を硬化させて得ら
れる硬化物の屈折率の向上、吸水率の低減等を図ること
ができる。

また、本発明で用いられる前記式■で表わされる　（Ｂ
）成分のポリチオール類としては、通常、脂肪族ポリチ
オール類または芳香族ポリチオール類が用いられる。こ
のようなポリチオール類の代表例としては、例えば、９
．１０−アントラセンジメタンチオール、ｔ、Ｕ−ウン
デカンジチオール、４−エチルベンゼン−１，３−ジチ
オール、１．２−エタンジチオール、ｌ、８−オクタン
ジチオール、１．１８−オクタデカンジチオール、２．
５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１．３−
　　（４−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオ
ール、１．１−シクロヘキサンジチオール、■、２−シ
クロヘキサンジチオール、１．４−シクロヘキサンジチ
オール、　　１．１−シクロへブタンジチオール、１．
１シクロペンタンジチオール、４，８−ジチアウンデカ
ン−１，１１−ジチオール、ジチオペンタニルスリトー
ル、ジチオスレイトール、■、３−ジフェニルプロパン
ー２，２−ジチオール、■、３−ジヒドロキシー２−プ
ロピル−２°、３°−ジメルカプトプロピルエーテル、
２．３−ジヒドロキシプロピル−２゛、３°−ジメルカ
プトプロピルエーテル、２，６−シメチルオクタンー２
．８−ジチオール、２．６−シメチルオクタンー３，７
−ジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジ
チオール、４．５−ジメチルベンゼン１８３−ジチオー
ル、３，３−ジメチルブタン−２，２−ジチオール、２
．２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、１，３
−ジ（４−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチ
オール、３．４−ジメトキシブタン−！、２−ジチオー
ル、１０．１１−ジメルカプトウンデカン酸、　６．８
−ジメルカプトオクタン酸、２．５−ジメルカプト−１
，３，４−チアジアゾール、２．２’〜ジメルカプトビ
フエニル、４．４’−ジメルカプトビフェニル、４．４
’−ジメルカプトビフェニル、　３．４−ジメルカプト
ブタノール、　３，４−ジメルカプトブチルアセテート
、２．３−ジメルカプト−１−プロパツール、　１．２
−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、２，３−ジ
メルカプトプロピオン酸、ｌ、２−ジメルカプトプロピ
ルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピル−２
°、３゛−ジメトキシプロピルエーテル、３．４−チオ
フェンジチオール、１．１０−デカンジチオール、１．
１２−ドデカンジチオール、３，５．５−　トリメチル
ヘキサン１．１−ジチオール、２．５−トルエンジチオ
ール、３．４−トルエンジチオール、■、４−ナフタレ
ンジチオール、１．５−ナフタレンジチオール、２．６
−ナフタレンジチオール、■、９−ノナンジチオール、
ノルボルネン−２，３−ジチオール、ビス（２−メルカ
プトイソプロピル）エーテル、ビス（１１−メルカプト
ウンデシル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル
）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
、ビス（１８−メルカプトオクタデシル）スルフィド、
ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、ビス（１
２−メルカプトデシル）スルフィド、ビス（９−メルカ
プトノニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル
）スルフィド、ビス（３−メルカプトプロピル）エーテ
ル、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス
（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、ビス（７−メ
ルカプトへブチル）スルフィド、ビス（５−メルカプト
ペンチル）スルフィド、２．２’ビス（メルカプトメチ
ル）酢酸、ｌ、■−ビス（メルカプトメチル）シクロヘ
キサン、ビス（メルカプ：・メチル）ヂュレン、フェニ
ルメタン−１，１−ジチオール、　１．２−ブタンジチ
オール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジ
チオール、２．２−ブタンジチオール、１，２−プロパ
ンジチオール、１．３−プロパンジチオール、２．２−
プロパンジチオール、１．２−ヘキサンジチオール、１
，６−ヘキサンジチオール、２．５−ヘキサンジチオー
ル、１，７−へブタンジチオール、２．６−ヘプタンジ
チオール、１．５−ペンタンジチオール、２．４−ペン
タンジチオール、３．３−ペンタンジチオール、７．８
−ヘプタデカンジチオール、　１．２−ベン・ゼンジチ
オール、■、３−ベンゼンジチオール、ｌ、４−ベンゼ
ンジチオール、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジ
チオール、２−メチルブタン−２，３−ジチオール、エ
チレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコ
ールビス（３−メルカプトプロピオナート）等のジチオ
ール類の他、１．．２．３−プロパントリチオール、　
１．２．４−ブタントリチオール、トリメチロールプロ
パントリチオグリコラート、トリメチロールプロパント
リス（３−メルカプトプロピオナート）、ベンタエリス
リトールトリチオグリコラート、ペンタエリスリトール
トリス（３−メルカプトプロピオナート）　、１．３．
５−ベンゼントリチオール、２，４．（ｉ−メシチレン
トリチオール等のトリチオール類、及び・ネオペンタン
テトラチオール、２．２′−ビス（メルカプトメチル）
−１，３−プロパンジチオール、ペンタエリスリトール
テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、１．３
．５−ベンゼントリチオール、２．４．６−）ルエント
リチオール、２．４．６−メシチレントリチオール等が
あげられる。以上のように例示された（Ｂ）成分のポリ
チオール類は一種または二種以上の混合物として用いる
こともできる。

（Ａ）成分の４，４′−ジメルカプトジフェニルサルフ
ァイドジメタクリレートと　（Ｂ）成分のポリチオール
類の配合に際しては、（Ａ）成分である４、４′−ジメ
ルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレートと（
Ｂ）成分であるポリチオール類の官能基当量比が０．０
０１〜１．０１の範囲、より好ましくは０．０１〜１，
０の範囲になるように配合することが好ましい。配合比
が上記範囲より多い場合は、硬化性組成物を硬化させた
場合の重合度が充分でなく、硬化物の物性が著しく低下
するか、または硬化性組成物が硬化しなくなり好適でな
い。また、配合比が上記範囲よりも少ない場合には硬化
物が脆くなり実用的でない。

本発明の硬化性組成物はラジカル重合によって硬化させ
ることができる。ラジカル重合において用いられるラジ
カル重合開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線、または紫
外線によってラジカルを生成し得るものであればいずれ
のラジカル重合開始剤の使用も可能であり、硬化性組成
物の用途、目的、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と（Ｂ
）成分の配合比及び硬化性組成物の硬化方法等によって
適宜選択することができる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えば２．２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２’−アゾビスイソバレロ
ニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオ
キシド等のケトンパーオキシド類、イソブチリルパーオ
キシド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、０
−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシル
パーオキシド類、２．４．４−　トリメチルペンチル−
２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンバー
オキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルバー
オキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキ
シド、ｔブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルバ
ーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジ
ン等のジアルキルパーオキシド類、１．１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシシクロヘキサン、２．２−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−
ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒドロテ
レフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、
１−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、１−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
トリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボナート、ジー５ｅｃ−
プチルパーオキシジカーボナート、ｔ−プチルパーオキ
シイソブロピルカーボナート等のパーカーボナート類が
あげられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン、２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシ
アセトフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、４．４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（０−
ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシ
ム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ
−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル
等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロ
アントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチ
オキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のア
ントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニル
ジスルフィド、ジチオカーバメ−１・等の硫黄化合物が
あげられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤の
種類、硬化性組成物の用途、（Ｂ）成分の種類、　（Ａ
）成分と　（Ｂ）成分の配合比及び硬化性組成物の硬化
方法により変化するので一概には決められないが、通常
は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して０．００１〜
２０モル％の範囲、好ましくは０．０１〜１０モル％の
範囲である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０旧モ
ル％未満では、重合が実質的に進まず、また２０モル％
を越える使用量では、経済的でないばかりか場合によっ
ては重合中に発泡したり、重合によって得られる硬化物
の分子量が著しく小さくなるために好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、そのまま重合、硬化してもよ
いし、目的によっては予ｒｉ重合した後に重合、硬化す
ることによって粘度の調整を図ったり重合時の収縮率を
軽減することができる。

本発明の硬化性組成物は、透光性が特に要求されない場
合には必要に応じて種々の充填材を配合して使用するこ
とも可能である。ここで用いられる充填材としてはガラ
スファイバー、アルミナ繊維、カーボンファイバー、ア
ラミド繊維等の他、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、
酸化チタン等の粉末状充填材があげられる。その他、難
燃剤、染料、顔料等も併用できることは言うまでもない
。

硬化性組成物の硬化に際しての重合温度及び重合時間に
ついては、使用するラジカル重合開始剤の種類及びその
使用量により異なるため−ＩＩＷには規定できないが、
重合温度については通常０〜２００℃の範囲が好ましく
、重合時間については通常０．５〜５０時間の範囲が好
ましい。

〈実　施　例〉 以ド、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

なお、実施例及び比較例において得られた硬化物の諸物
性は、下記の方法により測定した。

（１）屈折率 アツベ屈折計（島津製作所製、３Ｌ型）を用いて、２０
℃における屈折率を測定した。

（２）光透過率 分光光度計（日立製作所要、　１５０−２０型）を用い
て、波長５５０ｎ１１の光による厚さ３ｉＩ１１の平板
の透過率のｎ１定を行なった。

（３）吸水率 Ｊ　Ｉｓ−に−７２０９ノ試験片を用い、５０℃で５Ｅ
Ｉ間減圧乾燥させたサンプルを１００℃の水中に２時間
浸漬した際の重量増加の割合を乾燥重量を基準にして示
した。

実施例　１ （Ａ）成分である４、４′−ジメルカプトジフェニルナ
ルファイドジメタクリレートＩＯ，Ｏｇ　（０，０２［
ｆモル）及び（Ｂ）成分であるペンタエリスリトールテ
トラキス（３−メルカプトプロピオネート）６．３ｇ（
０，０１３モル）からなる混合物に、ラジカル重合開始
剤として２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）　８１．５ｍｇ（０，３ミリモル）を溶解さ
せて硬化性組成物を得た。この硬化性組成物において、
（Ａ）成分である４、４′−ジメルカプトジフェニルサ
ルファイドジメタクリレートに対する（Ｂ）成分である
ポリチオール類の官能基当量比の値は１．００である。

この硬化性組成物を、５ｃｎ＋Ｘ５ｃ＋ｎＸ０．３ｃｍ
のパイレックス性ガラスモールドに注入し、窒素気流下
、３５℃で１０時間加熱した後、昇温速度ＩＯ℃／ｈｒ
で８０℃まで加熱して脱型し、さらに１００℃で１時間
加熱硬化させて透明な板状硬化物を得た。

得られた硬化物は均一で無色透明な樹脂であった。得ら
れた硬化物の各物性値を第２表に示した。

実施例２〜６及び比較例１〜３ （Ａ）成分である４、４′−ジメルカプトジフェニルサ
ルファイドジメタクリレート及び第１表に示した各種の
（Ｂ）成分であるポリ・チオール類を第２表のごとく変
化させた以外は実施例１と同様の方法によって硬化物を
得た。得られた硬化物の各物性値を第２表に示した。

（以下余白） 第２表から明かなごとく比較例１〜３で得られる硬化物
に比べて、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬
化物は、高屈折率であり、また吸水率も小さいことがわ
かる。

〈発明の効果〉 本発明の硬化性組成物は、優れた硬化性を有しているば
かりでなく、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる
硬化物は、光学的均一性に優れ、高屈折率である上に低
吸水性等の物性的特長を有しているため、特に光学材料
の産業分野で有用である他、コーティング剤、封止剤、
塗料、接着剤等の産業分野にも有用である。

特許出願人　　昭和電工株式会社 代 理 人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分として配合
   してなる硬化性組成物。 （Ａ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる４，４′−ジメルカプトジフェニルサルフ
   ァイドジメタクリレート。 （Ｂ）式（II） Ｒ−（ＳＨ）＿ｎ（II） 〔式中、Ｒは多価の有機基であり、ｎは２以上の整数を
   示す〕で表わされるポリチオール類。
2. （２）（Ａ）成分の４，４′−ジメルカプトジフェニル
   サルファイドジメタクリレートと（Ｂ）成分のポリチオ
   ール類とを、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の官能基当
   量比が０．００１〜１．０１の範囲で配合してなる請求
   項（１）記載の硬化性組成物。