JPH02247212A

JPH02247212A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH02247212A
Application number: JP6793289A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Arakawa; 荒川　務; Satoshi Maruyama; 敏丸山; Haruo Yoshida; 晴雄吉田; Hirotaka Tagoshi; 田越　宏孝
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1990-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は硬化性組成物に関し、更に詳しくは４．４′−
ビス［ω−（メタ）アクリロイル（ボッオキシアルキレ
ン〕チオ、］フェニルスルフィド化合物を含有すること
を特徴とする、硬化性組成物に関する０本発明の硬化性
組成物は、硬化性に優れているばかりでな（、該硬化性
組成物を硬化して得られる硬化物は高屈折率である上、
耐熱性、低吸水性、及び光学的均一性に優れているため
、光学材料、コーティング剤、封止剤、塗料、接着剤等
の産業分野、特に光学材料の分野に極めて有用である。

［従来の技術］従来、有機光学材料としてポリスチレン系樹脂、ポリメ
チルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジ
エチレングリコールジアリルカーボネートの重合体等が
利用されており、これらは軽量性、安全性、加工性、染
色性等に優れていることから近年その需要が増大してい
る。

しかし、従来の有機光学材料、例えばポリメチルメタク
リレート系樹脂の場合、その樹脂特性として吸湿性が大
きく、吸湿の結果形状や屈折率が変化し易く、光学材料
としては不安定である。また、ポリスチレン系樹脂、ポ
リカーボネート樹脂の場合は、光学的な複屈折、散乱光
の発生、経時変化による透明度の低下等の欠点を有して
いる。

更にジエチレングリコールジアリルカーボネートの重合
体は、屈折率が低い（屈折率＝１．４９９　）ために光
学材料としての応用範囲に自ら制限があった。

これらの欠点を改善するために種々の光学材料用樹脂が
提案されている。これらの例としては、例えば特開昭５
７−２８１１５号公報、同５７−２８１１６号公報、同
５９−１８４２１０号公報、同６０−７３１４号公報。

同６０−１７９４０６ｑ公報、同６０−２１７３０１号
公報、同６゜−１８６５１４号公報、同６０−１６６３
０７号公報、同６０−１０３３０１号公報、同６Ｇ−１
２４６０７号公報、同６２−２３２４１４号公報、同６
２−２３５９０１号公報、同ｆｉ２−２６７３１６号公
報、同６３−１５８１１号公報、同６３−４６２１３号
公報、同６３−７２７０７号公報等が挙げることができ
る。

しかし、これら先行技術によって得られる硬化物は、光
学的に不均一であったり、耐候着色が著しかったり、寸
法安定性が欠けたりする等、光学材料としては一長一短
があって必ずしも満足すべき材料ではなかった。

［発明が解決しようとする課題Ｊ本発明の目的は、従来の光学材料用樹脂の欠点を克服し
、光学材料として好適であるばかりでなく、コーティン
グ剤、封止剤、塗料、接着剤等の材料として使用するこ
とも出来る、光学的均一性、低吸水性、耐熱性等の諸物
性を兼備したバランスのとれた硬化物を製造するために
好適な硬化性組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段］本発明は上記目的を達成し得る硬化性組成物を提供でき
た。すなわち、本発明は（以下余白）一般式（Ｉ）（式中、　Ｒ１，Ｒｚはそれぞれ独立に水素又はメチル
基を表わし、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１から５の整数を
表わす、）で表わされる４、４°−ビス［ω−（メタ）アクリロイ
ル（ポリオキシアルキレン）チ第１フェニルスルフィド
化合物ｌＯ〜１００重量％と該化合物と共重合可能なビ
ニル系千ツマー９０〜Ｏ重量％よりなるモノマー成分と
、ラジカル重合開始剤とからなる硬化性組成物である。

本発明において使用される上記−数式（Ｔ）で表わされ
る４、４°−ビス［ω−（メタ）アクリロイル（ポリオ
キシアルキレン）チオ］フェニルスルフィド化合物は、
例えば水酸化ナトリウム等の塩基を触媒として、４．４
’　−ジメルカプトフェニルスルフィドとエチレンオキ
シドもしくはプロピレンオキシドを作用させてヒドロキ
シアルキル化した後、（メタ）アクリル酸とエステル化
反応させることによって容易に合成することができる。

また、上記−数式（１）で表わされる４、４゛−ビス［
ω−（メタ）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）チ
第１フェニルスルフィド化合物を製造する他の方法とし
ては１例えば炭酸カリウムを触媒としであるいは無触媒
で４．４°−ジメルカプトフェニルスルフィドとエチレ
ンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートを作用
させてヒドロキシアルキル化した後、（メタ）アクリル
酸とエステル化反応させることによって得る方法もある
。

上記−数式（Ｉ）で表わされる４、４°−ビス［ω−（
メタ）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）チオ］フ
ェニルスルフィド化合物は、他のそれと共重合可能なビ
ニル系モノマーとの混合が容易である上、水との親和性
が低く、且つ高い屈折率を有するという特長がある。し
たがって。

４．４°−ビス［ω−（メタ）アクリロイル（ボッオキ
シアルキレン）チ第１フェニルスルフィド化合物を使用
目的に応じた任意の配合比で、この４．４°−ビス［ω
−（メタ）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）チオ
］フェニルスルフィド化合物の少なくとも１ｍ以上と、
それと共重合可能な他のビニル系モノマーを混合するこ
とによって、組成物を硬化させて得られる硬化物の諸物
性を種々変化させることができる。

本発明の目的を達成するために用いられる４゜４′−と
ス［ω−（メタ）アクリロイル（ポリオキシアルキレン
）チ第１フェニルスルフィド化合物の使用量は、モノマ
ー成分の合計量中に少なくとも１０重量％、好ましくは
少なくとも１５重量％であり、４．４°−ビス［ω−（
メタ）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）チオ１フ
工ニルスルフイド化合物単独を重合させても良い。

４．４°−ビス［ω−（メタ）アクリロイル（ポリオキ
シアルキレン）チオＪフェニルスルフィド化合物の使用
量が１０重量％よりも少ない場合には、硬化して得られ
る硬化物の光学特性、吸水性及び耐熱性のうちのいずれ
かにおいて充分な効果が期待できず好ましくない、４．
４°−ビス［ω−（メタ）アクリロイル（ポリオキシア
ルキレン）チオＪフェニルスルフィド化合物の使用量は
、使用目的や配合する該化合物と共重合可能な他のビニ
ル系モノマーの種類に応じて１０〜１００重量％の範囲
で自由に変えることができる。

例えば、硬化物の屈折率や耐熱性を高めたり。

吸水率を低減させるためには、４．４’−ビス〔ω−（
メタ）アクリロイル（ポリオキシアルキレン）チオＪフ
ェニルスルフィド化合物の配合量を多くすれば良い。

本発明において使用される、共重合可能なビニル系モノ
マーは単官能であっても多官能であってもよく、４．４
°−とス［ω−（メタ）アクリロイル（ポリオキシアル
キレン）チオＪフェニルスルフィド化合物と相溶性のあ
るものであれば特に制限はない、また、共重合可能なビ
ニル系モノマーは二種類以上を混合して用いることも出
来る。

４．４゛−ビス【ω−（メタ）アクリロイル（ポリオキ
シアルキレン）チオ〕フェニルスルフィド化合物と共重
合可能なビニル系モノマーとしては、例えば、不飽和脂
肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、不飽和脂肪酸及び
その誘導体、不飽和二塩基酸及びその誘導体、（メタ）
アクリルニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げら
れる。

不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ〕
アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、（イソ）ボルニル（メタ）
アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の
アルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｌ−ナフチ
ル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）ア
クリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブ
ロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニ
ル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）ア
クリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、ビ
フェニル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル（メタ
）アクリレート等のアクリル酸芳香族エステル、フルオ
ロメチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）
アクリレート、ブロモエチル（メタ）アクリレート、ト
リクロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、　（メタ）アクリル酸ポリエチレングリ
コールエステル等の他、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アルキルアミノ（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステルがある。また、α−フルオロアクリ
ル酸エステル。

α−シアノアクリル酸エステル等のａ−置換アクリル酸
エステル等がある。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、またはα−メ
チルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロルスチレ
ン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メト
キシスチレン等の核置換スチレンがある。

不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸等がある。

不飽和二塩基酸及びその誘導体としては。

Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド。

Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシ
フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸等がある。

上記単官能性ビニル単量体の他、本発明に用いられる共
重合可能な他のビニル糸上ツマ−としては、架橋性多官
能モノマーが挙げられる１例えば、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリブロビレングリコールジ（メタ）アク
リレ−）、１．３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート５　ｌ、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１．５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ
（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アク
リレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２
．２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−（ω−（メタノアクリ
ロイルオキポリジェトキシ）フェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリ
エトキシ）ジブロモフェニル）プロパン、２゜２−ビス
（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ
）フェニル）プロパン、ビス（４−（ω−（メタ）アク
リロイルオキシポリエトキシ）フェニル）メタン等のジ
（メタ）アクリレートや、ジアリルフタレート、ジアリ
ルイソフタレ−１・、ジアリルテレフタレート、ジアリ
ルカーボネート、ジエチレングリコールジアリルカーボ
ネート、ジビニルベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド等の二官能性の架橋性モノマー、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ　（メタ）アクリレート、トリ（メタ）ア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジ
アリルカーボネ−ト等の三官能性の架橋性上ツマ−、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのごと
き四官能性の架橋性子ツマー等が挙げられる。

４．４°−ビス［ω−（メタ）アクリロイル（ポリオキ
シアルキレン）チオ］フェニルスルフィド化合物と共重
合可能なビニル系千ツマ−との組成物は、ラジカル重合
によって硬化させることができる。ラジカル重合におい
て用いられるラジカル重合開始剤は、熱、マイクロ波、
赤外線または紫外線によってラジカルを生成し得るもの
であればいずれのラジカル重合開始剤の使用も可能であ
り、硬化性組成物の用途、目的に応じて適宜選択するこ
とができる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えば２．２°−アゾビ
スイソブチロニトリル、２２°−アゾビスイソバレロニ
］・リル、２．２゜−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、メチルインブチルケトンパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオ
キシド等のケトンパーオキシド類、イソブチリルパーオ
キシド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、０
−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシル
パーオキシド類、２．４．４−１−リフチルベンチルー
２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパー
オキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルバー
オキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド２　トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリ
アジン等のジアルキルパーオキシド類、１．１−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２．２−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、
ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト。

ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジー１−ブチルパーオキシ
トリメチルアジベート等のアルキルパーエステル類、ジ
イソプロビルバオキシジカーボネート、ジー５ｅｃ−ブ
チルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロビルカーボネート等のバーカーボネート類が挙
げられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン。

２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
．２−ジェトキシアセトフェノン５４゜−イソプロピル
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピフェノン、４，４°−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン
、メチル（０−ベンゾイル）ベンゾエート、■−フェニ
ル１．２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（０−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール
。

ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノ
ン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２
−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、
ジフェニルジスルフィド、ジヂオカーバメート等の硫黄
化合物が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤の
種類、仕込モノマーの種類及び組成比により変化するの
で一概には決められないが、通常はモノマー成分に対し
て０．００１〜２０モル％の範囲、好ましくは０．０１
〜１０モル％の範囲である。ラジカル重合開始剤の使用
量が０．００１モル％未満では１重合に長時間を要し、
また２０モル％を越える使用量では、経済的でないばか
りか場合によっては重合中に発泡したり、重合によって
得られる硬化物の分子量が著しく小さくなるために好ま
しくない。

本発明の硬化性組成物は、そのまま重合、硬化しても良
いし、目的によっては予備重合した後に重合、硬化する
ことによって粘度の調整を図ったり重合時の収縮率を軽
減することができる。

本発明の硬化性組成物は、透光性が特に要求されない場
合には必要に応じて種々の充填材を配合して使用するこ
とも可能である。ここで用いられる充填材としてはガラ
スファイバー、アルミナ繊維、カーボンファイバー、ア
ラミド繊維等の他、シリカ２アルミナ、硫酸バリウム、
酸化チタン等の粉末充填材が挙げられる。その他、難燃
材、染料、顔料等も併用できることは言うまでもない。

硬化性組成物の硬化に際しての重合温度及び重合時間に
ついては、使用するラジカル重合開始剤の種類及びその
使用量により異なるため一概には規定できないが１重合
部度については通常０〜２００℃の範囲が好ましく２重
合時間については通常０．５〜５０時間の範囲が好まし
い。

ｒ実施例］以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

なお、実施例及び比較例において得られた硬化物の諸物
性は、下記の方法により測定した。

（１）屈折率アラへ屈折計（島津製作所製３Ｌ型）を用いて、２０℃
における屈折率を測定した。

（２）光透過率分光光度計（日立製作剛製１５０−２０ｆｉ）を用いて
、波長５５０ｎｍの光による厚さ３ｍｍの平板の透過率
の測定を行なった。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）粘弾性測定装置（オリエンチック社製しオバイブロンＤ
ＤＶ−ｎ−ＥＰ型）を用いて、ｔａｎδのピーク（変曲
点）を読み取ることによって、試料（厚さ０．１ｍｍ）
のガラス転移温度とした。

（４）吸水率Ｊ　ｒ　Ｓ−に−７２０９の試験片を用い、５０℃で５
日間減圧乾燥させたサンプルを１００℃の水中に２時間
浸漬した際の重量増加の割合を乾燥重量を基準にして示
した。

（実施例１）４．４°−ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオ）
フェニルスルフィド（重合性上ツマ−Ａ）５０ｇに、ラ
ジカル重合開始剤として２゜２゛−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）２５０ｒｎｇを溶解させ、５
ｃｍｘ５ｃｍＸＯ，３ｃｍのガラスモールド及び０．２
ｍｍＸ５０ｍｍＸ２０ｍｍのガラスセル中にそれぞれ注
入し、窒素気流気下３５℃で１０時間加熱した後、昇温
速度ｌＯ℃／　ｈ　ｒで８０℃まで加熱して脱型し、さ
らに１００℃で１時間加熱硬化させた４得られた硬化物は均一で無色透明な樹脂であった。硬化
物の各物性値を表１に示した。

（実施例２）重合性子ツマ−Ｂ（ｍ＋ｎ＝４−６の混合物）を実施例１と同様の手法に
より硬化させた。

得られた硬化物の各物性値を表１に示した。

（実施例３）重合性子ツマ−Ｃ（ｍ＋ｎ＝２−６の混合物）を実施例１と同様の手法に
より硬化させた。得られた硬化物の各物性値を表１に示
した。

（実施例４）４．４゛−ビス（２−アクリロイルオキシプロピルチオ
）フェニルスルフィド（重合性モノマーＤ）を実施例１
と同様の手法により硬化させた。

得られた硬化物の各物性値を表１に示した。

（実施例５〜９及び比較例１〜３）実施例１〜３で用いられた一般式（Ｉ）で表わされる重
合性モノマーＡ、ＢおよびＣに、他のビニル糸上ツマ−
を表１に示された組成比で混合し実施例１と同様の手法
により硬化物を得た。但し比較例３においては、ラジカ
ル重合開始剤として２．２゛−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）２５０ｍｇの代わりにジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート１．０ｇを用いた。得ら
れた物性値を表１に示した。

（以下余白）ｍ：＝ｎ＝１ｍ＝ｎ＝２３）　ジエチレングリコールビスアリルカーボネート表
１から明らかな如く比較例１〜３で得られる硬化物に比
べて、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物
は、高屈折率であり、また吸水率も小さいことが分かる
。

［発明の効果］本発明の硬化性組成物は、優れた硬化性を有しているば
かりでなく２本発明の硬化性組成物を硬化して得られる
硬化物は、光学的均一性に優れ、高屈折率であるうえに
高耐熱性、低吸水性等の物性的特長を有しているため、
特に光学材料の産業分野で有用である他、コーティング
剤２封止剤、塗料、接着剤等の産業分野にも有用である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素又はメチ
ル基を表わし、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１から５の整数
を表わす。）で示される４，４’−ビス［ω−（メタ）アクリロイル
（ポリオキシアルキレン）チオ］フェニルスルフィド化
合物１０〜１００重量％と該化合物と共重合可能なビニ
ル系モノマー９０〜０重量％よりなるモノマー成分と、
ラジカル重合開始剤とからなる硬化性組成物。