JPH02113005A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は硬化性組成物に関し、さらに詳しくは４，４′
−ジメルカプトジフェニルスルフィドジメタクリレート
を一成分として含有する硬化性組成物に関する。本発明
の硬化性組成物は、硬化性に優れているばかりでなく、
該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は高屈折率で
ある上、耐熱性。

低吸水性、及び光学的均一性に優れているため、光学材
料、コーティング剤、封止剤、塗料、接着剤等の産業分
野、特に光学材料の分野に極めて有用である。

〈従来の技術〉 従来、有機光学材料にはポリスチレン系樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート系樹脂、ポリヵーボナート樹脂、ジエ
チレングリコールジアリルカーボナートの重合体等が利
用されており、これらは軽量性、安全性、加工性８染色
性等に優れていることから近年その需要が増大している
。・しかし、従来の有機光学材料は、例えばポリメチル
メタクリレート系樹脂の場合、その樹脂特性として吸湿
性が大きいため形状や屈折率が変化し、光学材料として
は不安定である。また、ポリスチレン系樹脂、ポリカー
ボナート樹脂の場合は、光学的な複屈折、散乱光の発生
、経時走化による透明度の低下等の欠点を有している。

さらにジエチレングリコールジアリルカーボナートの重
合体は、屈折率が低い（屈折率−１，４９９）のために
光学材料としての応用範囲に自ずから制限があった。

これらの欠点を改善するために種々の光学材料用樹脂が
提案されている。、これらの例としては、例えば特開昭
５７−２８１１５号公報、同５７−２８１１６号公報、
同５９−１８４２１０号公報、同６０−７３１４号公報
、同６０−１７９４０６号公報、同８０−２１７３０１
号公報、同８０−１８６５１４号公報、同６０−１６６
３０７号公報、同１３０−１０３３０１号公報、同（ｉ
ｏ　−１２４ｆｔ０７号公報、同６２−２３２４１４号
公報、同６２−２３５９０１号公報、同（ｉ２−２１３
７３１Ｇ号公報、同６３−１！１８１１号公報、同６３
−４６２１３号公報、同６３−７２７０７号公報等をあ
げることができる。しかし、これら先行技術によって得
られる硬化物は光学的に不均一であったり、耐候着色が
著しかったり、・」”法安定性に欠けたりする等、光学
材料として必ずしも満足すべき材料ではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、前記従来の光学材料用樹脂の欠点を克
服し、光学材料として好適であるばかりでなく、コーテ
ィング剤、封止剤、塗料、接着剤等の材料として使用す
ることもできる、光学的均一性、低吸水性、耐熱性等の
諸物性を兼備したバランスのとれた硬化物を製造するた
めに好適な硬化性組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によって上記目的を達成し得る硬化性組成物が提
供される。

即ち、本発明は、式（Ｉ） （Ｉ） で表わされる重合性単量体１０〜９０重量％と該重合性
単量体と共重合可能な他のビニル系単量体９０〜ｌＯ重
量％とからなる硬化性組成物に関する。

前記式（Ｉ）で表わされる重合性単量体は、下記式〇で
表わされるジチオール （以下余白） を、例えばアルカリ水溶液に溶解させ、これにメタク、
リル酸クロリドを反応させて得ることができる。

前記式（Ｉ）で表わされる重合性単量体は、他の有機化
合物との混合が容易である上、水との親和性がきわめて
低く、且つ高い屈折率（屈折率−１，８５７５）を有す
ると言う特長がある。従って、この重合性単量体を使用
目的に応じた配合比で、この重合性単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体に混合することによって、組成物
を硬化させて得られる硬化物の屈折率の向上、吸水率の
低減等を図ることができる。本発明の目的を達成するた
めに用いられる重合性単量体の使用量は１０〜９０重量
％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲である。重合性
単量体の使用量が１０重量％よりも少ない場合には、硬
化して得られる硬化物の光学特性、吸水性及び耐熱性の
うちのいずれかにおいて十分な効果が期待できず、また
、重合性単量体の使用量が９０重量％よりも多い場合は
耐衝撃性等の機械的特性が低下するために好ましくない
。重合性単量体の使用量は、使用目的や配合する重合性
１１を量体と共重合可能な他のビニル系単量体の種類に
応じて１０〜９０重量％の範囲で自由に変えることがで
きる。

本発明において使用される重合性単量体と共重合可能な
他のビニル系単量体は、重合性単量体と相溶性のあるも
のであれば特に制限はない。重合性単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体の使用量は、１０〜９０重量％、
好ましくは１５〜８５重量％である。他のビニル系単量
体の使用量が１０重量％よりも少ない場合には、硬化し
て得られる硬化物が脆くなるなど機械的特性が十分でな
くなり好ましくない。また、他のビニル系単量体の使用
量が９０玉量％よりも多い場合には、光学的特性、吸水
性及び耐熱性のうちのいずれかに問題があり好ましくな
い。重合性単量体と共重合可能な他のビニル系単量体と
しては、例えば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル
化合物、不飽和脂肪酸及びその誘導体、不飽和二塩基酸
及びその誘導体、（メタ）アクリルニトリル等のシアン
化ビニル化合物等があげられる。不飽和脂肪酸エステル
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタ
デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、（イソ）ボルニル（メタ）アクリレート、アダマ
ンチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（
メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレー
ト、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）
アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、シアノフ
ェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アク
リレート、ブロモベンジル（メタ）アクリレート等のア
クリル酸芳香族エステル、フルオロメチル（メタ）アク
リレート、クロロメチル（メタ）アクリレート、ブロモ
エチル（メタ）アクリレート、トリクロロメチル（メタ
）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、　（メ
タ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等の他
、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（
メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが
あげられる。また、α−フルオロアクリル酸エステル、
α−シアノアクリル酸エステル等のα−置換アクリル酸
エステル等があげられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、またはα−メ
チルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロルスチレ
ン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メト
キシスチレン等の核置換スチレンがあげられる。

不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸等があげられる
。

不飽和二塩基酸及びその誘導体としては、Ｎメチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎブチルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メトルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド等の
Ｎ−置換マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸等があげられる。

上記中官能性ビニル単量体の他、本発明に用いられる重
合性Ｑｌ　ｍ体と共重合可能な他のビニル系単量体とし
ては、架橋性多官能モノマーがあげられる。例えば、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリブロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１．３−ブチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、■、４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（
メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ヒドロキンピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステルジ（メタ）アクリレート、オリゴエステ
ルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジェンジ（メタ）
アクリレート、２．２−ビス（４−（メタ）アクリロイ
ルオキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−（ω
−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−（ω（メタ）アクリロ
イルオキシポリエトキシ）ジブロモフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキ
シポリプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（
ω−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニ
ル）メタン等のジ（メタ）アクリレートや、ジアリルフ
タレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタ
レート、ジチオカーバメート、ジエチレングリコールジ
アリルカーボナート、ジビニルベンゼン％　　Ｎ、Ｎ’
−ｍ−フ二二しンビスマレイミド等の二官能性の架橋性
モ人マー　トリメチロールエタントリ　（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリアリル
トリメリテート、ジアリルクロレンデート等の三官能性
の架橋性上ツマ−、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレートのごとき四官能性の架橋性上ツマー等が
あげられる。以上の重合性単量体と共重合可能な他のビ
ニル系単量体は、二種以上混合して使用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合によって硬化さ
せることができる。ラジカル重合において用いられるラ
ジカル重合開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線、または
紫外線によってラジカルを生成し得るものであればいず
れのラジカル重合開始剤の使用も可能であり、硬化性組
成物の用途、目的に応じて適宜選択することができる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えば２．２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２’−アゾビスイソバレロ
ニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオ
キシド等のケトンパーオキシド類、イソブチリルパーオ
キシド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、０
−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシル
パーオキシド類、２．４．４−　）ウメチルベンチルー
２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパー
オキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパー
オキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキ
シド、１−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
バーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリア
ジン等のジアルキルパーオキシド類、１．１−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒドロ
テレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート
、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−）リメチルヘキ
サノ工−ト、ｔ＝ニブチルパーオキシアセテートｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シトリメチルアジベート等のアルキルパーエステル類、
ジイソブロピルバーオキシジカーボナート、ジー５ｅｅ
−プチルパーオキシジカーボナート、ｔ−プチルパーオ
キシイソプロビルカーボナート等のバーカーボナート類
があげられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン、２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシ
アセトフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、４．４”−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、°メチル（０
−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−
プロパンジオン−２−（０−エトキシカルボニル）オキ
シム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（
０−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル
、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチ
ル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロ
ロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等の
アントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニ
ルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が
あげられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤の
種類、仕込モノマーの種類及び組成比により変化するの
で一概には決められないが、通常は重合性ＣＦ量体と該
重合性１１を量体と共重合可能な他のビニル系弔二体の
総量に対して０．００１〜２０モル％の範囲、好ましく
は０．０１〜１０モル％の範囲である。ラジカル重合開
始剤の使用量が０．００１モル９６未満では、重合が実
質的に進まず、また２０モル９６を越える使用量では、
経済的でないばかりか場合によっては重合中に発泡した
り、重合によって得られる硬化物の分子量が著しく小さ
くなるために好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、透光性が特に要求されない場
合には必要に応じて種々の充填材を配合して使用するこ
とも口■能である。ここで用いられる充填材としてはガ
ラスファイバー、アルミナ繊維、カーボンファイバー、
アラミド繊維等の他、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム
、酸化チタン等の粉末状充填材があげられる。その他、
難燃剤、染料、顔料等も併用できることは諷うまでもな
い。

硬化性組成物の硬化に際しての重合温度及び重合時間に
ついては、使用するラジカル重合開始剤の種類及びその
使用量により異なるため一概には規定できないが、重合
温度については通常０〜２００℃の範囲が好ましく、重
合時間については通常、０．５〜５０時間の範囲が好ま
しい。

く実　施　例〉 以ド、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

なお、実施例及び比較例において得られた硬化物の諸物
性は、下記の方法により測定した。

（Ｉ）屈折率 アツベ屈折計（島津製作新製、３Ｌ型）を用いて、２０
℃における屈折率を測定した。

（２）光透過率 分光光度計（日立製作新製、　１５０−２０型）を用い
て、波長５５０ｎａ＋の光による厚さ３ｍｍの平板の透
過率の測定を行なった。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ） 粘弾性測定装置（オリエンチック社製、レオバイブｏン
ＤＤＶ−ＩＩ　−ＥＰ型）を用いてｔａｎδのピーク（
変曲点）を読みとることによって、試料（厚さ０．１ｍ
ｍ）のガラス転移温度とした。

（４）吸水率 Ｊ　Ｉｓ−に−７２０９の試験片を用い、５０℃で５１
１間減圧乾燥させたサンプルを１００℃の水中に２時間
浸漬した際の重量増加の割合を乾燥重量を基準にして示
した。

実施例　１ ４．４′−ジメルカプトジフェニルスルフィドジメタク
リレート３５ｇ及びメチルメタクリレート１５ｇからな
る硬化性組成物５０ｇに、ラジカル重合開始剤として２
，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
　　０．２ｓｒを溶解させ、５０ＴＩＩＸ５（ＭＩＩＸ
ｏ、３（至）のガラスモールド及び０．２＋ｉ　Ｘ　５
０龍×２０１１Ｉ１１のガラスセル中にそれぞれ注入し
、窒素気流下３５℃で１０時間加熱した後、昇温速度１
０℃／ｈｒで８０℃まで加熱して脱型し、さらに１００
℃で１時間加熱硬化させた。

得られた硬化物は均一で無色透明な樹脂であった。硬化
物の各物性値を表２に示した。

実施例２〜ＩＯ及び比較例１〜３ ４．４′−ジメルカプトジフェニルスルフィドジメタク
リレート（Ａ）及び表１に示した各種のビニル系弔二体
（Ｂ）を、各々表２に示すような混合比で用いた他は、
実施例１と同様の方法によって硬化物を得た。（口し、
比較例１においては２．２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）の代わりにイソプロピルパーオキ
シジカーボネート２ｇを用いて行なった。得られた硬化
物の物性値を表２に示した。

（以下余白） 表２から明かなごとく、比較例１〜３で得られる硬化物
に比べて、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬
化物は、高屈折早であり、また吸水率も小さいことがわ
かる。

〈発明の効果〉 本発明の硬化性組成物は、優れた硬化性を有しているば
かりでなく、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる
硬化物は、光学的均一性に優れ、高屈折率である上に高
耐熱性、低吸水性等の物性的特長を有しているため、特
に光学材料の産業分野で有用である他、コーティング剤
、封止剤、Ｐ！Ｂ料、接養剤等の産業分野にも有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる重合性単量体１０〜９０重量％と該重合性
   単量体と共重合可能な他のビニル系単量体９０〜１０重
   量％とからなる硬化性組成物。