JPH04292611A - エポキシアクリレート樹脂系成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メガネ、コンタクトレ
ンズ、カメラ用光学レンズ等、各種光学用途に応用可能
なエポキシアクリレート樹脂もしくはエポキシアクリレ
ート樹脂組成物の成形材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、光学用素材として、従来から使用
されている無機ガラスに加えて、透明樹脂が注目され、
研究されており、軽量性、耐衝撃性等の利点の故に、特
に眼鏡用光学レンズとしての用途が増加している。

【０００３】現在、光学用レンズとして実用化されてい
る樹脂は、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂等があり、これらの内、
視力矯正用眼鏡の樹脂レンズとしては、ポリメタクリル
酸メチル樹脂とポリジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート樹脂がよく使われている。

【０００４】しかしながら、ポリメタクリル酸メチル樹
脂、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート
樹脂は、共に屈折率が１．５０前後と低いため、この樹
脂を視力矯正用レンズとした場合、同じ度数を得るには
、無機ガラスに比べて、レンズの端厚みが大きくなると
いう欠点がある。

【０００５】一方、需要者からは、レンズに対して、軽
量、薄型化の要求が高まり、これを可能にする高屈折率
透明樹脂の開発が期待されている。

【０００６】この点から、架橋構造を有する樹脂が提案
されており、例えば、特公昭５８―１４４４９号公報に
はビス（３，５―ジブロム―４―ヒドロキシフェニル）
プロパンのジアクリレート又はビス（３，５―ジブロム
―４―ヒドロキシフェニル）プロパンのジメタクレート
を、特開昭５９―１３３２１１号公報及び同６０―１１
５１３号公報にはトリブロムフェニルグリシジルエーテ
ルをアクリル酸又はメタクリル酸を付加した化合物とイ
ソシアネートとを反応させた化合物を、特開昭６０―５
１７０６号公報にはビス（３，５―ジブロム―４―ヒド
ロキシフェニル）プロパンをアクリル酸でモノエステル
化した化合物とイソシアネートとを反応させた化合物を
、特開昭６３―２４２０１号公報にはヒドロキシ基含有
芳香族化合物とグリシジルアクリレート又はグリシジル
メタクリレートとを反応させた化合物を、特開昭６３―
１１３００７号公報にはハロゲン化フェニルグリシジル
エーテルをヒドロキシ基含有不飽和エステルによって開
環した化合物を、それぞれ使用した樹脂が提案されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の樹脂に比べ高屈折率であり、また耐熱性の点からはよ
り高耐熱性の成形材料を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために研究した結果、フルオレン系エポキ
シアクリレート樹脂またはその組成物が、熱によって極
めて容易に硬化し、高屈折率かつ高表面硬度の成型材料
となることを見いだし、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、式Ｉの構造を有するエポ
キシアクリレート樹脂

【００１０】

【式Ｉ】

【００１１】（ただし、ＲはＨ又は低級アルキル基を示
し、Ｒ’はＨ又はＣＨ３　を示す。ｎ＝０〜２０の整数
である。）を熱硬化させてなるエポキシアクリレート樹
脂系成形材料、さらには、上記の式Ｉの構造を有するエ
ポキシアクリレート樹脂を組成物全体の３０〜９０重量
％と、更に他の熱硬化可能な化合物の少なくとも１種を
組成物全体の７０〜１０重量％含む組成物を熱硬化させ
てなるエポキシアクリレート樹脂系成形材料である。以
下、本発明の内容に関して詳しく説明する。

【００１２】式Ｉのエポキシアクリレート樹脂は、以下
の式ＩＩに示される両末端がグリシジルエーテル化され
たエポキシ化合物

【００１３】

【式ＩＩ】

【００１４】（ただし、ＲはＨ又は低級アルキル基を示
し、Ｒ’はＨ又はＣＨ３　を示す。ｎ＝０〜２０の整数
である。）を、セロソルブアセテート等の溶媒にとかし
、２―エチル―４―イミダゾール又はトリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド等を触媒として、ハイドロキ
ノン等の重合禁止剤の存在下、アクリル酸又はメタクリ
ル酸と、１１０〜１２０℃で反応させることにより合成
される。

【００１５】得られた式Ｉのエポキシアクリレート樹脂
は、軟化点が５０〜６０℃程度の固体である。

【００１６】また、式ＩＩのエポキシ化合物の製造方法
は、一般のエポキシ化合物の合成法と同様であり、下記
の式ＩＩＩ　のジオール類を当量のエピクロロヒドリン
に加熱融解させて反応させる。

【００１７】そして、このエポキシ化合物末端に付加さ
せるアクリレート成分としては、熱によって重合可能な
アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。

【００１８】また、この付加反応のときには熱重合禁止
剤としてハイドロキノン、フェノチアジン等をエポキシ
化合物に対し数ｐｐｍ　加えるとよい。

【００１９】本発明において、式Ｉ及び式ＩＩに存在す
る２価アルコール（ジオール）成分は、次式ＩＩＩ　で
示されるジオール類に由来するものである。

【００２０】

【式ＩＩＩ　】

【００２１】（ただし、ＲはＨ又は低級アルキル基を示
し、Ｒ’はＨ又はＣＨ３　を示す。）　これらのジオー
ル成分は原料として用いられるジオール類によるもので
あり、このようなジオール成分を与えるジオール類とし
ては、９，９―ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、９，９―ビス（３―メチル―４―ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン及び９，９―ビス（３―エチル―４―
ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。

【００２２】式Ｉに示したエポキシアクリレート化合物
はすでに述べたように軟化点が低いため低い温度で液状
にすることができるという特徴を有している。従って、
溶融させた後に注型することにより成型物を作製するこ
とが可能である。

【００２３】以上は式Ｉに示されるエポキシアクリレー
ト樹脂のみから成る成型材料に関するものであったが、
式Ｉに示されるエポキシアクリレート樹脂は他の熱によ
って硬化可能な化合物を併用した場合にも同様に優れた
成型材料及び被覆材料として使用することが可能である
。

【００２４】その配合割合としては、組成物全体に対し
、１０〜５０重量％の範囲にすることが望ましい。１０
重量％未満では粘度が高すぎるため扱いにくく、また５
０重量％超では耐熱性、接着性及び屈折率の低下を招く
ためである。

【００２５】本発明において併用可能な他の熱によって
硬化可能な化合物としては、不飽和結合を有する様なも
のであれば良く、例えばアクリロイル基を有する化合物
、メタクリロイル基を有する化合物、アリル化合物、不
飽和エステル類、不飽和カルボン酸類、ビニル基を有す
る化合物、オレフィン類等が挙げられるが、それらはモ
ノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態であって
も良い。

【００２６】好ましくは、アクリロイル基を有する化合
物、メタクリロイル基を有する化合物すなわちアクリレ
ート、メタクリレートであり、その具体例としては次の
ようなものが挙げられる。

【００２７】１）分子中にアクリロイル基又はメタクリ
ロイル基を１個有する化合物 ａ）脂肪族系 アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ｎ―ブチルアクリレート、アリルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、ブタンジオールモノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールアクリレート、カプロラ
クトンアクリレート、２―シアノエチルアクリレート等
、およびそれらのメタクリレート化合物。

【００２８】ｂ）芳香族系 フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ノニル
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェ
ノキシヒドロキシプロピルアクリレート等、およびそれ
らのメタクリレート化合物。

【００２９】ｃ）脂環式 シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアク
リレート、脂環式変性ネオペンチルグリコールアクリレ
ート類、ジシクロペンテニルアクリレート、イソボニル
アクリレート等、およびそれらのメタクリレート化合物
。

【００３０】ｄ）リン酸エステル系 ＥＯ変性フェノキシ化リン酸アクリレート、ＥＯ変性ブ
トキシ化リン酸アクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレ
ート等、およびそれらのメタクリレート化合物。

【００３１】ｅ）その他 Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、およ
びそれらのメタクリレート化合物。ビニルアセテート、
Ｎ―ビニルカプロラクタム、Ｎ―ビニルピロリドン等。

【００３２】２）分子中にアクリロイル基又はメタクリ
ロイル基を２個有する化合物 ａ）ビスフェノール系 ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノ
ールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジア
クリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート
等、およびそれらのメタクリレート化合物。

【００３３】ｂ）脂肪族アルコール系 １，４―ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペン
タニルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、ＥＣＨ変性エチレングリコールジアクリレート
、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、ＥＣＨ変
性１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、長鎖脂肪
族ジアクリレート類、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート類、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート類等、およびそ
れらのメタクリレート化合物。

【００３４】ｃ）その他 ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ
アクリレート、金属ジアクリレート等、およびそれらの
メタクリレート化合物。

【００３５】３）分子中にアクリロイル基又はメタクリ
ロイル基を３個有する化合物 ａ）イソシアヌレート系 アクリル化イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエ
チル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（
アクリロキシエチル）イソシアヌレート等、およびそれ
らのメタクリレート化合物。

【００３６】ｂ）ペンタエリスリトール系ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート類、カプロラクトン
変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート類、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート等、およびそれらのメタクリ
レート化合物。

【００３７】ｃ）トリメチロールプロパン系ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等、およびそれらのメタクリレート
化合物。

【００３８】ｄ）その他 ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性リ
ン酸トリアクリレート等、およびそれらのメタクリレー
ト化合物。

【００３９】本発明におけるエポキシアクリレート樹脂
およびその組成物は加熱のみでも硬化し、成形物を形成
し得るが、ラジカル開始剤を用いることにより任意の温
度で硬化、成形することができる。

【００４０】ラジカル開始剤としては公知の過酸化物系
開始剤及びアゾビス系開始剤が使用できる。過酸化物系
開始剤の例としては １）ケトンパーオキサイド系 メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンケトンパーオキサイド、ア
セチルアセトンパーオキサイド等

【００４１】２）ジアシルパーオキサイド系イソブチリ
ルパーオキサイド、２，４―ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ｏ―メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス
―３，５，５―トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
等

【００４２】３）ハイドロパーオキサイド系２，４，４
―トリメチルペンチル―２―ハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルハイドロパーオ
キサイド等

【００４３】４）ジアルキルパーオキサイド系ジクミル
パーオキサイド、２，５―ジメチル―２，５―ジ―（ｔ
―ブチルパーオキシ）―ヘキサン、１，３　―ビス（ｔ
―ブチルパーオキシ―イソプロピル）ベンゼン、ｔ―ブ
チルクミルパーオキサイド等

【００４４】５）パーオキシケタール系１，１　―ジ―
ｔ―ブチルパーオキシ―３，３，５―トリメチルシクロ
ヘキサン、１，１―ジ―ｔ―ブチルパーオキシシクロヘ
キサン、２，２―ジ―（ｔ―ブチルパーオキシ）―ブタ
ン、４，４―ジ―ｔ―ブチルパーオキシ吉草酸―ｎ―ブ
チルエステル等

【００４５】６）アルキルパーエステル系２，４，４―
トリメチルペンチルパーオキシ―フェノキシアセテート
、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ブチル
パーオキシベンゾエート、ジ―ｔ―ブチルパーオキシト
リメチルアジペート等

【００４６】７）パーカーボネート系 ジ―３―メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ
―２―エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス
（４―ｔ―ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等

【
００４７】８）その他 アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、
ｔ―ブチルパーオキシアリルカーボネート等

【００４８
】また、アゾビス系開始剤としては、次のものがあげら
れる。

【００４９】１，１’―アゾビスシクロヘキサン―１―
カルボニトリル、２，２’―アゾビス―（２，４―ジメ
チルバレロニトリル）　、２，２’―アゾビス―（２，
４―ジメチルバレロニトリル）　、２，２’―アゾビス
―（メチルイソブチレート）　、２，２’―アゾビス―
（４―メトキシ―２，４　―ジメチルバレロニトリル）
　、α，　α’　―アゾビス（イソブチロニトリル）　
、４，４’―アゾビス―（４―シアノバレイン酸）　等

【００５０】

【実施例】

【００５１】

【実施例１】　　熱硬化性成形材料（エポキシアクリレ
ート樹脂） 加熱溶融して液状にしたエポキシアクリレート樹脂（Ｉ
）（ｎ＝０、Ｒ＝Ｈ、以下同様）をテフロン製の型に注
ぎ入れた後、２４０℃のオーブン中で１時間加熱し、熱
硬化させた。

【００５２】この硬化物の熱重量分析の結果を図１に、
機械的、熱的物性を測定した結果を表１に示した。また
光線透過率、屈折率を測定した結果を表２に示した。

【００５３】

【実施例２】　　熱硬化性成形材料（エポキシアクリレ
ート樹脂） 加熱溶融して液状にした実施例１に用いたと同じエポキ
シアクリレート樹脂（Ｉ）９９重量％にジクミルパーオ
キサイド１重量％を加え、テフロン製の型に注ぎ入れた
後、１００℃のオーブン中で３０分、１７０℃で１時間
加熱し、熱硬化させた。この硬化物の諸物性値は実施例
１の硬化物のそれと同じであった。

【００５４】

【実施例３】　　熱硬化性成形材料（エポキシアクリレ
ート樹脂組成物） 実施例１に用いたと同じエポキシアクリレート樹脂（Ｉ
）３３重量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート３３重量％、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト３３重量％、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル
１重量％を十分混合して得られた組成物をテフロン製の
型に注ぎ入れた後、１００℃のオーブン中で３０分、１
５０℃で１時間加熱し、熱硬化させた。

【００５５】この硬化物の熱重量分析の結果を図２に、
光線透過率、屈折率を測定した結果を表２に示した。ま
た、この硬化物から作製したコンタクトレンズの物性を
表３に示した。

【００５６】

【実施例４】　　熱硬化性成形材料（エポキシアクリレ
ート樹脂組成物） 実施例１に用いたと同じエポキシアクリレート樹脂（Ｉ
）６６重量％、２―ヒドロキシエチルメタクリレート３
３重量％、過酸化ベンゾイル１重量％を十分混合して得
られた組成物をテフロン製の型に注ぎ入れた後、１００
℃のオーブン中で３０分、１５０℃で１時間加熱し、熱
硬化させた。

【００５７】この硬化物の機械的、熱的物性を測定した
結果を表１に、光線透過率、屈折率を測定した結果を表
２に示した。また、この硬化物から作製したコンタクト
レンズの物性を表３に示した。

【００５８】

【実施例５】　　熱硬化性成形材料（エポキシアクリレ
ート樹脂組成物） エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）４９．５重量％、エチ
レングリコールジメタクリレート４９．５重量％、過酸
化ベンゾイル１重量％を十分混合して得られた組成物を
テフロン製の型に注ぎ入れた後、７０℃のオーブン中で
２時間、９０℃で５時間、１２０℃で３時間加熱し、熱
硬化させた。この硬化物のＨＤＴは２５０℃であった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】成形材料の種類： ａ　　エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）ｂ　　エポキシ
アクリレート樹脂（Ｉ）　　３３重量％ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート　　３３重量％ ペンタエリスリトールトリアクリレート　　３３重量％
過酸化ベンゾイル　　１重量％ ｃ　　エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）　　６６重量％
２―ヒドロキシエチルメタクリレート　　３３重量％過
酸化ベンゾイル　　１重量％

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明において式Ｉで示されるエポキシ
アクリレート樹脂、またはその組成物を熱硬化させるこ
とにより、耐熱性、耐薬品性に優れ、高い表面硬度を持
ち、高屈折率かつ透明な成形材料を得ることができる。

【００６４】この成形材料はメガネ、コンタクトレンズ
、カメラ用の光学レンズをはじめとして、各種の光学用
途への応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の熱重量分析の測定結果を示す図で、
横軸は温度（℃）、縦軸は初期の重量に対する重量減少
度（％）を示している。

【図２】実施例３の熱重量分析の測定結果を示す図で、
横軸は温度（℃）、縦軸は初期の重量に対する重量減少
度（％）を示している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式Ｉの構造を有するエポキシアクリレ
   ート樹脂 【式Ｉ】 （ただし、ＲはＨ又は低級アルキル基を示し、Ｒ’はＨ
   又はＣＨ３　を示す。ｎ＝０〜２０の整数である。）を
   、熱硬化させてなるエポキシアクリレート樹脂系成形材
   料。
2. 【請求項２】　　式Ｉの構造を有するエポキシアクリレ
   ート樹脂を組成物全体の３０〜９０重量％含み、更に他
   の熱硬化可能な化合物の少なくとも１種を組成物全体の
   ７０〜１０重量％含む組成物を、熱硬化させてなるエポ
   キシアクリレート樹脂系成形材料。