JPH0681770B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は硬化性組成物に関し、さらに詳しくは4,4′‐
ジメルカプトジフェニルスルフィドジメタクリレートを
一成分として含有する硬化性組成物に関する。本発明の
硬化性組成物は、硬化性に優れているばかりでなく、該
硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は高屈折率であ
る上、耐熱性，低吸水性，及び光学的均一性に優れてい
るため、光学材料，コーティング剤，封止剤，塗料，接
着剤等の産業分野、特に光学材料の分野に極めて有用で
ある。

〈従来の技術〉 従来、有機光学材料にはポリスチレン系樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート系樹脂、ポリカーボナート樹脂、ジエ
チレングリコールジアリルカーボナートの重合体等が利
用されており、これらは軽量性，安全性，加工性，染色
性等に優れていることから近年その需要が増大してい
る。

しかし、従来の有機光学材料は、例えばポリメチルメタ
クリレート系樹脂の場合、その樹脂特性として吸湿性が
大きいため形状や屈折率が変化し、光学材料としては不
安定である。また、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボナ
ート樹脂の場合は、光学的な複屈折、散乱光の発生、経
時変化による透明度の低下等の欠点を有している。さら
にジエチレングリコールジアリルカーボナートの重合体
は、屈折率が低い（屈折率＝1.499）のために光学材料
としての応用範囲に自ずから制限があった。

これらの欠点を改善するために種々の光学材料用樹脂が
提案されている。これらの例としては、例えば特開昭57
-28115号公報、同57-28116号公報、同59-184210号公
報、同60-7314号公報、同60-179406号公報、同60-21730
1号公報、同60-186514号公報、同60-166307号公報、同6
0-103301号公報、同60-124607号公報、同62-232414号公
報、同62-235901号公報、同62-267316号公報、同63-158
11号公報、同63-46213号公報、同63-72707号公報等をあ
げることができる。しかし、これら先行技術によって得
られる硬化物は光学的に不均一であったり、耐候着色が
著しかったり、寸法安定性に欠けたりする等、光学材料
として必ずしも満足すべき材料ではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、前記従来の光学材料用樹脂の欠点を克
服し、光学材料として好適であるばかりでなく、コーテ
ィング剤，封止剤，塗料，接着剤等の材料として使用す
ることもできる、光学的均一性，低吸水性，耐熱性等の
諸物性を兼備したバランスのとれた硬化物を製造するた
めに好適な硬化性組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によって上記目的を達成し得る硬化性組成物が提
供される。

即ち、本発明は、式（Ｉ） で表わされる重合性単量体10〜90重量％と該重合性単量
体と共重合可能な他のビニル系単量体90〜10重量％とか
らなる硬化性組成物に関する。

前記式（Ｉ）で表わされる重合性単量体は、下記式（I
I）で表わされるジチオール を、例えばアルカリ水溶液に溶解させ、これにメタクリ
ル酸クロリドを反応させて得ることができる。

前記式（Ｉ）で表わされる重合性単量体は、他の有機化
合物との混合が容易である上、水との親和性がきわめて
低く、且つ高い屈折率（屈折率＝1.6575）を有すると言
う特長がある。従って、この重合性単量体を使用目的に
応じた配合比で、この重合性単量体と共重合可能な他の
ビニル系単量体に混合することによって、組成物を硬化
させて得られる硬化物の屈折率の向上、吸水率の低減等
を図ることができる。本発明の目的を達成するために用
いられる重合性単量体の使用量は10〜90重量％、好まし
くは15〜85重量％の範囲である。重合性単量体の使用量
が10重量％よりも少ない場合には、硬化して得られる硬
化物の光学特性、吸水性及び耐熱性のうちのいずれかに
おいて十分な効果が期待できず、また、重合性単量体の
使用量が90重量％よりも多い場合は耐衝撃性等の機械的
特性が低下するために好ましくない。重合性単量体の使
用量は、使用目的や配合する重合性単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体の種類に応じて10〜90重量％の範
囲で自由に変えることができる。

本発明において使用される重合性単量体と共重合可能な
他のビニル系単量体は、重合性単量体と相溶性のあるも
のであれば特に制限はない。重合性単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体の使用量は、10〜90重量％、好ま
しくは15〜85重量％である。他のビニル系単量体の使用
量が10重量％よりも少ない場合には、硬化して得られる
硬化物が脆くなるなど機械的特性が十分でなくなり好ま
しくない。また、他のビニル系単量体の使用量が90重量
％よりも多い場合には、光学的特性、吸水性及び耐熱性
のうちのいずれかに問題があり好ましくない。重合性単
量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例え
ば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、不飽
和脂肪酸及びその誘導体、不飽和二塩基酸及びその誘導
体、（メタ）アクリルニトリル等のシアン化ビニル化合
物等があげられる。不飽和脂肪酸エステルとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（イ
ソ）ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、1-ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロ
フェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メ
タ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メトキ
シフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メ
タ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、
ブロモベンジル（メタ）アクリレート等のアクリル酸芳
香族エステル、フルオロメチル（メタ）アクリレート、
クロロメチル（メタ）アクリレート、ブロモエチル（メ
タ）アクリレート、トリクロロメチル（メタ）アクリレ
ート等のハロアルキル（メタ）アクリレート、2-ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
ポリエチレングリコールエステル等の他、グリシジル
（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステルがあげられる。
また、α‐フルオロアクリル酸エステル、α‐シアノア
クリル酸エステル等のα‐置換アクリル酸エステル等が
あげられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、またはα‐メ
チルスチレン、α‐エチルスチレン、α‐クロルスチレ
ン等のα‐置換スチレン、フルオロスチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メト
キシスチレン等の核置換スチレンがあげられる。

不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、（メタ）アクリ
ルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-
ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミド類、（メタ）アクリル酸等があげられる。

不飽和二塩基酸及びその誘導体としては、N-メチルマレ
イミド、N-エチルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-
シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-
メトルフェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミ
ド、N-カルボキシフェニルマレイミド等のN-置換マレイ
ミド、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等があげ
られる。

上記単官能性ビニル単量体の他、本発明に用いられる重
合性単量体と共重合可能な他のビニル系単量体として
は、架橋性多官能モノマーがあげられる。例えば、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、1,5-ペンタジオールジ（メタ）アクリレ
ート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ
（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アク
リレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、2,
2-ビス（4-（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（4-（ω‐（メタ）アクリロイルオキシ
ポリエトキシ）フェニル）プロパン、2,2-ビス（4-（ω
‐（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）ジブロモ
フェニル）プロパン、2,2-ビス（4-（ω‐（メタ）アク
リロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、
ビス（4-（ω‐（メタ）アクリロイルオキシポリエトキ
シ）フェニル）メタン等のジ（メタ）アクリレートや、
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリ
ルテレフタレート、ジアリルカーボナート、ジエチレン
グリコールジアリルカーボナート、ジビニルベンゼン、
N,N′‐m-フェニレンビスマレイミド等の二官能性の架
橋性モノマー、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリアリル
トリメリテート、ジアリルクロレンデート等の三官能性
の架橋性モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートのごとき四官能性の架橋性モノマー等
があげられる。以上の重合性単量体と共重合可能な他の
ビニル系単量体は、二種以上混合して使用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合によって硬化さ
せることができる。ラジカル重合において用いられるラ
ジカル重合開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線、または
紫外線によってラジカルを生成し得るものであればいず
れのラジカル重合開始剤の使用も可能であり、硬化性組
成物の用途、目的に応じて適宜選択することができる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2′‐アゾビス
イソブチロニトリル、2,2′‐アゾビスイソバレロニト
リル、2,2′‐アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキ
サノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等
のケトンパーオキシド類、イソブチリルパーオキシド、
2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド、o-メチルベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、p-クロロ
ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、
2,4,4-トリメチルペンチル‐2-ヒドロパーオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、t-ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシ
ド類、ジクミルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキ
シド、ジ‐t-ブチルパーオキシド、トリス（t-ブチルパ
ーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、
1,1-ジ‐t-ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2-ジ
（t-ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール
類、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキ
シ‐2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ジ‐t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレ
フタレート、ジ‐t-ブチルパーオキシアゼレート、t-ブ
チルパーオキシ‐3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-
ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ‐t-ブチルパーオキシトリメチルアジペー
ト等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボナート、ジ‐sec-ブチルパーオキシジカー
ボナート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボナー
ト等のパーカーボナート類があげられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン、2,2-ジメトキシ‐
2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェ
ノン、４′‐イソプロピル‐2-ヒドロキシ‐2-メチルプ
ロピオフェノン、2-ヒドロキシ‐2-メチルプロピオフェ
ノン、4,4′‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノン、メチル（o-ベンゾイル）ベンゾエ
ート、1-フェニル‐1,2-プロパンジオン‐2-（o-エトキ
シカルボニル）オキシム、1-フェニル‐1,2-プロパンジ
オン‐2-（o-ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、
ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノ
ン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、2-
メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン
等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフ
ェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合
物があげられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合開始剤の
種類、仕込モノマーの種類及び組成比により変化するの
で一概には決められないが、通常は重合性単量体と該重
合性単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の総量に
対して0.001〜20モル％の範囲、好ましくは0.01〜10モ
ル％の範囲である。ラジカル重合開始剤の使用量が、0.
001モル％未満では、重合が実質的に進まず、また20モ
ル％を越える使用量では、経済的でないばかりか場合に
よっては重合中に発泡したり、重合によって得られる硬
化物の分子量が著しく小さくなるために好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、透光性が特に要求されない場
合には必要に応じて種々の充填材を配合して使用するこ
とも可能である。ここで用いられる充填材としてはガラ
スファイバー、アルミナ繊維、カーボンファイバー、ア
ラミド繊維等の他、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、
酸化チタン等の粉末状充填材があげられる。その他、難
燃剤、染料、顔料等も併用できることは言うまでもな
い。

硬化性組成物の硬化に際しての重合温度及び重合時間に
ついては、使用するラジカル重合開始剤の種類及びその
使用量により異なるため一概には規定できないが、重合
温度については通常０〜200℃の範囲が好ましく、重合
時間については通常0.5〜50時間の範囲が好ましい。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

なお、実施例及び比較例において得られた硬化物の諸特
性は、下記の方法により測定した。

（１）屈折率 アッベ屈折計（島津製作所製,3L型）を用いて、20℃に
おける屈折率を測定した。

（２）光透過率 分光光度計（日立製作所製,150-20型）を用いて、波長5
50nmの光による厚さ3mmの平板の透過率の測定を行なっ
た。

（３）ガラス転移温度（Tg） 粘弾性測定装置（オリエンテック社製，レオバイブロン
DDV-II-EP型）を用いてtanδのピーク（変曲点）を読み
とることによって、試料（厚さ0.1mm）のガラス転移温
度とした。

（４）吸水率 JIS−Ｋ−7209の試験片を用い、50℃で５日間減圧乾燥
させたサンプルを100℃の水中に２時間浸漬した際の重
量増加の割合を乾燥重量を基準にして示した。

実施例 １ 4,4′‐ジメルカプトジフェニルスルフィドジメタクリ
レート35g及びメチルメタクリレート15gからなる硬化性
組成物50gに、ラジカル重合開始剤として2,2′‐アゾビ
ス（2,4-ジメチルバレロニトリル）0.2gを溶解させ、5c
m×5cm×0.3cmのガラスモールド及び0.2mm×50mm×20mm
のガラスセル中にそれぞれ注入し、窒素気流下35℃で10
時間加熱した後、昇温速度10℃/hrで80℃まで加熱して
脱型し、さらに100℃で１時間加熱硬化させた。

得られた硬化物は均一で無色透明な樹脂であった。硬化
物の各物性値を表２に示した。

実施例２〜10及び比較例１〜３ 4,4′‐ジメルカプトジフェニルスルフィドジメタクリ
レート（Ａ）及び表１に示した各種のビニル系単量体
（Ｂ）を、各々表２に示すような混合比で用いた他は、
実施例１と同様の方法によって硬化物を得た。但し、比
較例１においては2,2′‐アゾビス（2,4-ジメチルバレ
ロニトリル）の代わりにイソプロピルパーオキシジカー
ボネート2gを用いて行なった。得られた硬化物の物性値
を表２に示した。

表２から明らかなごとく、比較例１〜３で得られる硬化
物に比べて、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる
硬化物は、高屈折率であり、また吸水率も小さいことが
わかる。

〈発明の効果〉 本発明の硬化性組成物は、優れた硬化性を有しているば
かりでなく、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる
硬化物は、光学的均一性に優れ、高屈折率である上に高
耐熱性，低吸水性等の物性的特長を有しているため、特
に光学材料の産業分野で有用である他、コーティング
剤，封止剤，塗料，接着剤等の産業分野にも有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 1/04 8807−2Ｋ (72)発明者 田越 宏孝 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分研究所内 (72)発明者 吉田 晴雄 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−162671（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） で表わされる重合性単量体10〜90重量％と該重合性単量
   体と共重合可能な他のビニル系単量体90〜10重量％とか
   らなる硬化性組成物。