CN103562271A - 固化性组合物及光学用粘接剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供以进一步的高折射率化为目标,并且也兼具低收缩性、光固化性、无色透明性、适于作业的粘度这些作为光学用粘接剂的性能的固化性组合物。根据本发明,能够提供一种固化性组合物,其含有具有芴环的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有芳香族环或硫代烷基结构的聚硫醇化合物(B成分)和光聚合引发剂(C成分)。
Description
技术领域
本发明涉及制作复合光学元件时使用的光学用粘接剂。
背景技术
以丙烯酸酯化合物等作为主要成分的光固化性组合物被广泛用作制作光学元件时的粘接剂。对于粘接剂而言,密合性、固化性、机械强度、耐久性和光学特性为基本性能,但是近年随着光学元件的高功能化,折射率成为重要的性能。特别是粘接剂的高折射率化由于光学设计的自由度扩大而期待高。作为使用具有高折射率的粘接剂的用途例,可列举出通过两块透镜的粘结而构成的消色差透镜(achromat lens)、通过玻璃与树脂的复合而构成的混合(hybrid)型非球面透镜、分色棱镜等形成复杂形状的棱镜等。对于这些用途中使用的粘接剂,不仅要求高的折射率,当然还要求密合性、光固化性、无色透明性、适于作业的粘度这些性能。
作为具有高折射率的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,已知9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(以下称为A-BPEF)(固化物的折射率为1.62)、4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基硫醚(以下称为MPSMA)(固化物的折射率为1.69)等。但是,这些化合物由于常温下为固体,难以单独使用。
另外,通常多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的固化伴随的收缩大,作为粘接剂使用时成为密合性降低的原因。另一方面已知,(甲基)丙烯酸酯化合物等烯属不饱和化合物和硫醇化合物组合而成的烯-硫醇组合物,固化伴随的收缩小。
专利文献1中记载了由A-BPEF、烯属不饱和化合物和硫醇化合物构成的烯-硫醇组合物。根据实施例可知,固化物的折射率至多处于1.58~1.61的范围内。
专利文献2中记载了由MPSMA、乙烯系单体和聚硫醇化合物构成的烯-硫醇组合物。根据实施例可知,固化物的折射率至多为1.649。但是,MPSMA容易着色为黄色,另外为固体,因此在组合物中的溶解量有限。
另外,专利文献3中记载了由具有芴环的树脂成分、和MPSMA等具有二苯基硫醚骨架的含硫化合物构成的树脂组合物,例示了具有折射率1.724的树脂。但是,该发明中的树脂组合物实质上为具有芴环的聚酯和含硫化合物混炼而成的热塑性树脂,并非固化性组合物,当然不能赋予光固化性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-254732号公报
专利文献2:日本特开平03-021638号公报
专利文献3:日本特开2005-187661号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的目的在于,提供以进一步的高折射率化为目标,并且也兼具低收缩性、光固化性、无色透明性、适于作业的粘度这些作为光学用粘接剂的性能的固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究,结果发现,具有芴环的聚(甲基)丙烯酸酯化合物、具有芳香族环或硫代烷基结构的聚硫醇化合物组合而成的烯-硫醇组合物,能够实现进一步的高折射率化,并且也兼具作为光学用粘接剂的必要性能。进而,通过含有具有二(苯硫基)硫醚结构、二(苯硫基)砜结构的烯属不饱和键合化合物,能够维持物性平衡的同时实现进一步的高折射率化。另外,通过含有特定的烯属不饱和键合化合物作为稀释性单体,能够维持物性平衡的同时自由地调整粘度。基于以上发现,完成了本发明。
即,本发明为一种固化性组合物,其含有具有芴环的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有芳香族环或硫代烷基结构的聚硫醇化合物(B成分)和光聚合引发剂(C成分)。
需要说明的是,本说明书中,将丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物总称为(甲基)丙烯酸酯化合物。因此,(甲基)丙烯酰基包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。
发明的效果
根据本发明,能够提供具有高于现有的折射率,并且也兼具低收缩性、光固化性、无色透明性、适于作业的粘度这些作为光学用粘接剂的必要性能的固化性组合物。
具体实施方式
本发明的固化性组合物含有具有芴环的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有芳香族环或硫代烷基结构的聚硫醇化合物(B成分)和光聚合引发剂(C成分)。进而,优选含有具有二(苯硫基)硫醚结构或二(苯硫基)砜结构的烯属不饱和键合化合物(成分D)。另外,作为稀释性单体,优选含有A成分、D成分以外的烯属不饱和化合物(E成分)。
具有芴环的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)指的是具有芴环、并且一分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。芴环具有提高折射率的效果。另外,由于芴环的膨松结构而固化伴随的收缩小。特别是追求高折射率化时,优选为下述通式(2)所示的化合物。
(式(2)中,m和n表示m与n的总计满足0~4的整数,R3表示碳原子数为1~5的亚烷基,R4表示氢原子或甲基,R5表示氢原子或甲基。)
作为前述通式(2)所示化合物的例子,可列举出9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴等。
A成分可以单独或混合两种以上来使用。对A成分的含量没有特别限定,但是相对于100重量份固化性组合物,优选处于10~90重量份的范围内,更优选处于30~70重量份的范围内,特别优选处于40~70重量份的范围内。
作为本发明中使用的具有芳香族环或硫代烷基结构的聚硫醇化合物(B成分),优选为下述通式(1)-a所示的化合物。
(式(1)-a中,p表示0~3的整数,R1表示碳原子数为1~3的亚烷基。)
该化合物由于在分子内以高浓度含有硫原子和苯环,因此提高折射率的效果大。另外,A成分、D成分中含有的芳香环虽然由于光、热而容易氧化、黄变,但是硫醇基具有防止氧化效果,因此能得到无色透明性优异的固化物。另外,A成分在常温下为固体或高粘度的液体,但是利用B成分实现的稀释效果,能调整到适于作业的粘度。另外,硫醇基与烯属不饱和键的加聚由于固化伴随的收缩小,因此作为粘接剂使用时,能得到良好的密合性。作为前述通式(1)-a所示化合物的例子,可列举出亚二甲苯基二硫醇等。
另外,作为本发明中使用的具有芳香族环或硫代烷基结构的聚硫醇化合物(B成分),优选为下述通式(1)-b所示的化合物。
(式(1)-b中,q表示0~3的整数,R2表示单纯的键或碳原子数为1~3的亚烷基。)
该化合物由于在分子内含有许多含硫原子的硫代烷基结构,因此提高折射率的效果大。另外,A成分、D成分中含有的芳香环虽然由于光、热而容易氧化、黄变,但是硫醇基具有防止氧化效果,因此能得到无色透明性优异的固化物。另外,A成分在常温下为固体或高粘度的液体,但是利用B成分实现的稀释效果,能调整到适于作业的粘度。另外,硫醇基与烯属不饱和键的加聚由于固化伴随的收缩小,因此作为粘接剂使用时,能得到良好的密合性。作为前述通式(1)-b所示化合物的例子,可列举出2,5-双(二巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷等。
进而,作为本发明中使用的具有芳香族环或硫代烷基结构的聚硫醇化合物(B成分),优选为下述通式(1)-c所示的化合物。
(式(1)-c中,r1~r3表示0~1的整数,X1~X6各自独立地表示氢或甲基硫醇基。)
该化合物由于在分子内含有许多含硫原子的硫代烷基结构,因此提高折射率的效果大。另外,A成分、D成分中含有的芳香环虽然由于光、热而容易氧化、黄变,但是硫醇基具有防止氧化效果,因此能得到无色透明性优异的固化物。另外,A成分在常温下为固体或高粘度的液体,但是利用B成分实现的稀释效果,能调整到适于作业的粘度。另外,硫醇基与烯属不饱和键的加聚由于固化伴随的收缩小,因此作为粘接剂使用时,能得到良好的密合性。作为前述通式(1)-c所示化合物的例子,可列举出1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷等。
B成分可以单独或混合两种以上来使用。B成分含量越多则高折射率化、低收缩性、无色透明性和稀释效果越优异,但是由于硫醇基与烯属不饱和键合基团以1比1摩尔进行加成反应,过量的硫醇基未反应而容易残留,所以不优选。因此,对于B成分的含量而言,相对于A成分、D成分和E成分中含有的烯属不饱和键合基团的总量,B成分中含有的硫醇基的官能团当量比优选处于0.2~1.5的范围内,进一步优选处于0.5~1.35的范围内。
光聚合引发剂(C成分)只要通过活性光线(紫外线、可见光等)的照射而生成活性的自由基种则没有特别限定。作为C成分的具体例,可列举出2,2-甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
C成分可以单独或混合两种以上来使用。对C成分的含量没有特别限定,但是相对于100重量份固化性组合物,优选处于0.1~10重量份的范围内,更优选处于0.5~5重量份的范围内。
下述通式(3)所示的烯属不饱和化合物(D成分)由于二(苯硫基)硫醚结构、二(苯硫基)砜结构而具有提高折射率的效果。
(式(3)中,X表示硫原子或磺酰基,Z表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基。)
作为前述通式(3)所示化合物的例子,可列举出4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基硫醚等。
D成分可以单独或混合两种以上来使用。D成分含量越多则提高折射率的效果越大,但是另一方面着色为黄色增大,另外有可能不溶解于组成液。因此,关于D成分的含量,相对于100重量份固化性组合物,优选处于50重量份以下的范围内,更优选处于25重量份以下的范围内。
作为稀释性单体含有的A成分、D成分以外的烯属不饱和化合物(E成分)指的是分子中具有一个以上烯属不饱和键合基团的化合物,只要具有降低组合物的粘度的效果则没有限定。特别是为了提高折射率,优选为具有芳香环、杂环的化合物。作为E成分的优选具体例,可列举出异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、均苯四甲酸四烯丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苄氧基)乙酯等。
E成分可以单独或混合两种以上来使用。E成分含量越多则稀释效果越高,但是另一方面折射率降低。因此,关于E成分的含量,相对于100重量份固化性组合物,优选处于40重量份以下的范围内,更优选处于15重量份以下的范围内。
本发明的固化性组合物中,根据需要可以添加阻聚剂、抗氧化剂、光稳定剂(HALS)、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、染料等。
本发明的固化性组合物通过根据常规方法在常温或加温下将各成分均匀地混合来得到。混合后的组合物根据需要可以进行过滤、脱泡等。
关于光学用粘接剂的粘度,粘度过低时,粘接剂流挂或流动,在粘结时基板偏移而不优选。另外,粘度过高时,难以进行粘接剂的排出、涂布,或者粘结时进入气泡,所以不优选。本发明中所称的适于作业性的粘度由于取决于涂布方法、粘结方法等粘接剂的使用方式,不能笼统规定,但是作为B成分,使用通式(1)-a或通式(1)-c所示的聚硫醇化合物时,优选处于500~20000mPa·s的范围内,更优选处于1000~10000mPa·s的范围内。另一方面,作为B成分,使用通式(1)-b所示的聚硫醇化合物时,优选处于1000~30000mPa·s的范围内,更优选处于1000~10000mPa·s的范围内。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体的说明,但是本发明不被它们限定。需要说明的是,实施例中的固化收缩率根据下述计算式由固化前后的折射率计算。
X=(1-d1/d2)×100[%]
R=(n2-1)/(n2+2)×M/d
固化前后R/M恒定,因此通过以上两式可知,
X=[1-{(n12-1)/(n12+2)}/{(n22-1)/(n22+2)}]×100[%]
(式中,X表示固化收缩率、d表示比重、d1表示固化前的比重、d2表示固化后的比重、R表示分子折射、n表示折射率、n1表示固化前的折射率、n2表示固化后的折射率、M表示分子量。)
另外,固化性组合物的粘度使用圆锥/平板型粘度计DV-II+(Brookfield公司制)在温度25℃下测定。固化性组合物和固化物的折射率使用阿贝折射计NAR-3T(ATAGO CO.,LTD制)测定。固化物的透过率使用分光光度计U-3500(Hitachi High-Technologies Corporation制),在固化物的厚度0.25mm、波长400nm的条件下测定。
实施例1
在300ml烧瓶中取9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴71g(A成分)、间亚二甲苯基二硫醇29g(B成分)、和1-羟基-环己基苯基酮3g(C成分),60℃下搅拌1小时而制作固化性组合物。
将固化性组合物用经过了脱模处理的两块玻璃板夹持,从30cm的距离照射来自卤化金属灯(120W/cm)的光3分钟。按照以上的步骤制作厚度0.25mm的固化膜。
固化性组合物和固化膜的物性如表1所示。
实施例2~5
A成分、B成分、D成分和E成分的种类和添加量改变为表1所示的内容,除此之外与实施例1同样地进行固化性组合物和固化膜的制作。固化性组合物和固化膜的物性如表1所示。
比较例1~10
A成分、B成分、D成分和E成分的种类和添加量改变为表2所示的内容,除此之外与实施例1同样地进行固化性组合物和固化膜的制作。固化性组合物和固化膜的物性如表2所示。需要说明的是,对于与实施例相比物性差的值划下划线。
[表1]
表1
[表2]
表2
补充说明
比较例1:由于25℃下为固体状态,因此不能测定。
表2(续)
补充说明
比较例6:由于NPSMA(d-1)不能完全溶解,因此不能测定。
比较例7:由于即使照射UV光也不固化,因此不能测定。
表中缩写的说明
a-1:9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴
a-2:2,2-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷
b-1:间亚二甲苯基二硫醇
b-2:季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)
b-3:2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷
b-4:1,5-二巯基-3-硫杂戊烷
d-1:4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基硫醚
e-1:丙烯酸2-苯氧基乙酯
e-2:异氰脲酸三烯丙基酯
e-3:丙烯酸苄酯
e-4:二乙烯基苯
实施例6
在300ml烧瓶中取9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴66g(A成分)、2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷34g(B成分)、和1-羟基-环己基苯基酮3g(C成分),60℃下搅拌1小时而制作固化性组合物。
将固化性组合物用经过了脱模处理的两块玻璃板夹持,从30cm的距离照射来自卤化金属灯(120W/cm)的光3分钟。按照以上的步骤制作厚度0.25mm的固化膜。
固化性组合物和固化膜的物性如表3所示。
实施例7~13
A成分、B成分、D成分和E成分的种类和添加量改变为表3所示的内容,除此之外与实施例6同样地进行固化性组合物和固化膜的制作。固化性组合物和固化膜的物性如表3所示。
比较例11~20
A成分、B成分、D成分和E成分的种类和添加量改变为表4所示的内容,除此之外与实施例6同样地进行固化性组合物和固化膜的制作。固化性组合物和固化膜的物性如表4所示。需要说明的是,对于与实施例相比物性差的值划下划线。
[表3]
表3
表3(续)
[表4]
表4
补充说明
比较例11:由于25℃下为固体状态,因此不能测定。
表4(续)
补充说明
比较例16:由于MPSMA(d’-1)不能完全溶解,因此不能测定。
比较例17:由于即使照射UV光也不固化,因此不能测定。
表中缩写的说明
(a’-1)9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴
(a’-2)2,2-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷
(b’-1)2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷
(b’-2)季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)
(b’-3)1,5-二巯基-3-硫杂戊烷
(d’-1)4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基硫醚
(e’-1)异氰脲酸三烯丙基酯
(e’-2)丙烯酸苄酯
(e’-3)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯
(e’-4)邻苯二甲酸二烯丙基酯
(e’-5)丙烯酸2-苯氧基乙酯
(e’-6)二乙烯基苯
实施例14
在300ml烧瓶中取9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴80g(A成分)、1,5-二巯基-3-硫杂戊烷20g(B成分)、和1-羟基-环己基苯基酮3g(C成分),60℃下搅拌1小时而制作固化性组合物。
将固化性组合物用经过了脱模处理的两块玻璃板夹持,从30cm的距离照射来自卤化金属灯(120W/cm)的光3分钟后,将固化了的膜由玻璃板剥离。按照以上的步骤制作厚度0.25mm的固化膜。
固化性组合物和固化膜的物性如表5所示。
实施例15~27
A成分、B成分、D成分和E成分的种类和添加量改变为表5所示的内容,除此之外与实施例14同样地进行固化性组合物和固化膜的制作。固化性组合物和固化膜的物性如表5所示。
比较例21~30
A成分、B成分、D成分和E成分的种类和添加量改变为表6所示的内容,除此之外与实施例14同样地进行固化性组合物和固化膜的制作。固化性组合物和固化膜的物性如表6所示。需要说明的是,对于与实施例相比物性差的值划下划线。
[表5]
表5
表5(续)
表5(续)
[表6]
表6
补充说明
比较例21:由于25℃下为固体状态,因此不能测定。
表6(续)
补充说明
比较例26:由于MPSNA(d”-1)不能完全溶解,因此不能测定。
比较例27:由于即使照射UV光也不固化,因此不能测定。
表中缩写的说明
a”-1:9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴
a”-2:2,2-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷
b”-1:1,5-二巯基-3-硫杂戊烷
b”-2:4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷
b”-3:4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、和5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的异构体混合物
b”-4:季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)
d”-1:4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基硫醚
e”-1:丙烯酸苄酯
e”-2:丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯
e”-3:邻苯二甲酸二烯丙基酯
e”-4:异氰脲酸三烯丙基酯
e”-5:丙烯酸2-苯氧基乙酯
e”-6:二乙烯基苯
Claims (12)
1.一种固化性组合物,其含有具有芴环的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有芳香族环或硫代烷基结构的聚硫醇化合物(B成分)和光聚合引发剂(C成分)。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物,其中,通式(2)所示的化合物为9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴。
5.根据权利要求2所述的固化性组合物,其中,通式(1)-a所示的化合物为亚二甲苯基二硫醇。
6.根据权利要求2所述的固化性组合物,其中,通式(1)-b所示的化合物为2,5-双(二巯基甲基)-1,4-二噻烷。
7.根据权利要求2所述的固化性组合物,其中,通式(1)-c所示的化合物为选自由1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷组成的组中的一种以上化合物。
9.根据权利要求8所述的固化性组合物,其中,通式(3)所示的化合物为4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基硫醚。
10.根据权利要求8或9所述的固化性组合物,其进一步含有A成分、D成分以外的烯属不饱和化合物(E成分)作为稀释性单体。
11.根据权利要求10所述的固化性组合物,其中,E成分为选自由异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、均苯四甲酸四烯丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸2-(苄氧基)乙酯组成的组中的一种以上化合物。
12.一种光学用粘接剂,其含有权利要求1~11中任一项所述的固化性组合物。
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