CN103562273B9 - 固化性组合物及光学用粘接剂 - Google Patents

Abstract

提供具有高的折射率，并且也兼具光固化性、低收缩性、无色透明性、适于作业的粘度这些作为光学用粘接剂要求的性能的固化性组合物等。根据本发明，提供一种固化性组合物，其含有多硫醇与硫反应得到的多硫醇低聚物(A成分)和多烯化合物(B成分)，或者含有多硫醇与硫反应得到的多硫醇低聚物(A成分)、环硫化物(C成分)和光产碱剂(D成分)。

Description

固化性组合物及光学用粘接剂

技术领域

本发明涉及作为制作复合光学元件时使用的光学用粘接剂合适的固化性组合物。

背景技术

以丙烯酸酯化合物等作为主要成分的光固化性组合物被广泛用作制作光学元件时的粘接剂。对于粘接剂而言，密合性、光固化性、机械强度、耐久性和光学特性为基本性能，但是近年随着光学元件的高功能化，折射率成为重要的性能。特别是粘接剂的高折射率化由于光学设计的自由度扩大而期待高。作为使用具有高折射率的粘接剂的用途例、例如复合光学元件的例子，可列举出通过两块透镜的粘结而构成的消色差透镜(achromat lens)、通过玻璃与树脂的复合而构成的混合(hybrid)型非球面透镜、分色棱镜等形成复杂形状的棱镜等。对于这些用途中使用的粘接剂，不仅要求高的折射率，当然还要求密合性、光固化性、无色透明性、耐热性、适于作业的粘度这些性能。

作为具有高折射率的化合物，发现了许多分子结构中以高浓度含有硫原子的环硫化物(专利文献1～4)。例如双(2,3-环硫丙基)硫醚的固化物的折射率为1.70。该环硫化物由于粘度低、可以容易地注入模具，因此适于眼镜镜片等成型体的制作。但是，假定作为粘接剂使用时，粘度过低时粘接剂流挂或流动，在粘结时被粘接体偏移而在作业性方面存在问题。另外，通常环硫化物由于固化伴随的收缩大，因此作为粘接剂使用时成为密合性降低的原因。

另外，作为具有高折射率的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，已知9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(以下称为A-BPEF)(固化物的折射率为1.62)、4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基硫醚(以下称为MPSMA)(固化物的折射率为1.69)等。但是，这些化合物由于常温下为固体，难以单独使用。

另外，通常多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的固化伴随的收缩大，作为粘接剂使用时成为密合性降低的原因。

另一方面已知，(甲基)丙烯酸酯化合物等烯属不饱和化合物和硫醇化合物组合而成的烯-硫醇组合物，由于硫醇化合物含有原子折射高的硫原子，因此能得到折射率高的固化物。但是，硫醇基和烯属不饱和键合基团的加聚由于与链式聚合相比，交联点少，另外存在所生成的硫醚键提供软质的固化物的倾向，因此所得到的固化物存在高温下容易软化的问题。为了得到充分的耐热性，需要选择多官能的烯属不饱和化合物和硫醇化合物。

专利文献5中记载了由含有1,4-二硫杂环己烷环的双官能硫醇化合物、和异氰脲酸三烯丙基酯或氰脲酸三烯丙基酯构成的烯-硫醇组合物。但是，对于固化物的折射率没有特别记载。另外，由于使用双官能的硫醇化合物，固化物在高温下容易软化(参照比较例)。

专利文献6中记载了由A-BPEF、烯属不饱和化合物和硫醇化合物构成的烯-硫醇组合物。根据实施例可知，固化物的折射率至多处于1.58～1.61的范围内。

专利文献7中记载了由MPSMA、乙烯系单体和多硫醇构成的烯-硫醇组合物。根据实施例可知，固化物的折射率至多为1.649。但是，MPSMA容易着色为黄色，另外为固体，因此在组合物中的溶解量有限。

另外，专利文献8中记载了由具有芴环的树脂成分、和MPSMA等具有二苯基硫醚骨架的含硫化合物构成的树脂组合物。例示了具有折射率1.724的树脂。但是，该发明中的树脂组合物实质上为具有芴环的聚酯和含硫化合物混炼而成的热塑性树脂，并非固化性组合物，当然不能赋予光固化性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-71580号公报

专利文献2：日本特开平9-110979号公报

专利文献3：日本特开平9-255781号公报

专利文献4：日本特开2001-163874号公报

专利文献5：日本特开2000-154251号公报

专利文献6：日本特开2010-254732号公报

专利文献7：日本特开平03-021638号公报

专利文献8：日本特开2005-187661号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供具有高的折射率，并且也兼具光固化性、低收缩性、无色透明性、适于作业的粘度这些作为光学用粘接剂要求的性能的固化性组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究，结果发现，含有多硫醇与硫反应得到的多硫醇低聚物(A成分)和多烯化合物(B成分)的固化性组合物，能够进一步高折射率化，并且也兼具作为光学用粘接剂的必要性能，从而完成了本发明。

另外，本发明人等发现，含有多硫醇与硫反应得到的多硫醇低聚物(A成分)、环硫化物(C成分)和光产碱剂(D成分)的固化性组合物，作为粘接剂具有适于作业性的粘度，并且固化伴随的收缩小，因此作为光学用粘接剂是合适的。进而发现，在多硫醇与硫反应时优选使用碱性催化剂，使用受阻胺作为该催化剂时，能得到保存稳定性优异(环硫化物的反应充分慢)的固化性组合物。基于以上的发现，完成了本发明。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有高的折射率，并且也兼具光固化性、低收缩性、无色透明性、适于作业的粘度这些作为光学用粘接剂的性能的固化性组合物。

具体实施方式

本发明的第一固化性组合物含有多硫醇与硫反应得到的多硫醇低聚物(A成分)和多烯化合物(B成分)来构成。

首先对多硫醇低聚物(A成分)的制造方法进行说明。

成为多硫醇低聚物的原料的多硫醇指的是一分子中具有两个以上硫醇基的化合物，可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。特别是追求固化性组合物的高折射率化和适于作业性的粘度时，优选为下述通式(1)～(3)所示的化合物。

(式(1)中，p1和p2各自独立地表示0～1的整数，X₁～X₈各自独立地表示氢原子或甲基硫醇基。)

(式(2)中，q表示0～3的整数，R¹表示单纯的键或碳原子数为1～3的亚烷基。)

(式(3)中，r表示0～3的整数，R²表示碳原子数为1～3的亚烷基。)

作为通式(1)所示的化合物的例子，可列举出1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、2-巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、2,4-双(巯基甲基)-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷等，作为通式(2)所示化合物的例子，可列举出2,5-二巯基-1,4-二硫杂环己烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷、2,5-二巯基乙基-1,4-二硫杂环己烷等，作为通式(3)所示化合物的例子，可列举出亚二甲苯基二硫醇等。作为通式(1)～(3)所示化合物以外的多硫醇化合物，可列举出乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、苯二硫醇、亚苄基二硫醇等。

对于成为多硫醇低聚物的原料的硫而言，硫形成许多同素异形体，但是优选为通常熟知的环状的S8硫。硫可以为任何形态，例如可以为晶体状、胶体状、粉末或升华硫。

根据Jounal of Organic Chemistry,32卷,3833～3836页(1967年)可知，关于多硫醇与硫的反应，例如产物为二聚物的情况下，主要按照下述反应式(6)和(7)进行。

(式中，R表示有机基团，n表示1以上的整数)。

关于硫的用量，相对于1摩尔硫醇基，优选硫原子处于0.2～0.95摩尔的范围内，更优选处于0.2～0.5摩尔的范围内。硫的用量不足0.2摩尔时，多硫醇的转化率过低而不实用，超过0.95摩尔时，生成作为光学材料的原料不优选的分子量过大的多硫醇低聚物的同时、容易残留未反应的硫，所以不优选。

多硫醇与硫的反应通过在碱性催化剂的存在下或不存在下进行加热来进行，优选为使用碱性催化剂的方法。作为碱性催化剂的种类，可列举出胺、铵盐、膦、鏻盐等。关于碱性催化剂的用量，相对于原料的多硫醇中含有的硫醇基100摩尔，优选处于0.005～5摩尔的范围内，更优选处于0.05～0.5摩尔的范围内。

对于各原料的添加顺序，可以向多硫醇与硫的混合溶液中添加催化剂、或者向多硫醇与催化剂的混合溶液中添加硫、或者向多硫醇与硫的混合溶液中添加多硫醇与催化剂的混合溶液。为了使反应平稳进行，可以分为多次来添加催化剂、硫。

多硫醇与硫的反应可以在多烯化合物(B成分)的存在下进行。多硫醇与硫的反应由于伴随有硫化氢的产生，优选在排气下、减压下进行反应。根据需要可以使用溶剂。使用溶剂时，需要蒸馏去除溶剂的后工序。对反应温度没有特别限定，但是优选处于0～100℃的范围内，也可以一边观察反应的进行状况一边缓慢地升高温度。反应时间由于取决于原料的种类、多硫醇与硫的比例、反应温度等各种条件，不能笼统规定，进行反应直不残留未反应的硫。

接着对本发明的第一固化性组合物进行说明。

本发明的第一固化性组合物含有前述多硫醇低聚物(A成分)和多烯化合物(B成分)来构成。

多烯化合物(B成分)指的是一分子中具有两个以上烯属不饱和键合基团的化合物，作为烯属不饱和键合基团，可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。特别是追求固化性组合物的高折射率化时，优选为分子内具有芳香环、杂环的化合物，作为这种化合物的例子，可列举出异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、均苯四甲酸四烯丙基酯、通式(4)所示的化合物、通式(5)所示的化合物等。

(式(4)中，X表示硫原子或磺酰基，Z表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基。)

(式(5)中，m和n表示m与n的总计满足0～4的整数，R³表示碳原子数为1～5的亚烷基，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示氢原子或甲基。)

作为通式(4)所示化合物的例子，可列举出4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基硫醚、4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基砜等，作为通式(5)所示化合物，可列举出9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴等。

对于第一固化性组合物中的多硫醇低聚物的含量，相对于100重量份固化性组合物，优选处于10～80重量份的范围内，进一步优选处于20～70重量份的范围内。多硫醇低聚物的含量不足10重量份时，高粘度化、低收缩化的效果变小，超过80重量份时固化物的韧性降低，所以不优选。

本发明的固化性组合物中，根据需要可以添加阻聚剂、抗氧化剂、光稳定剂(HALS)、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、染料等。

本发明的固化性组合物通过在自由基系光聚合引发剂的存在下照射紫外光、可见光等活性光线来进行固化。自由基系光聚合引发剂只要通过光解而生成活性的游离自由基则没有特别限定。作为这种化合物的具体例，可列举出2,2-甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。自由基系光聚合引发剂可以单独或混合两种以上来使用。对其含量没有特别限定，但是相对于100重量份固化性组合物，优选处于0.1～10重量份的范围内，更优选处于0.5～5重量份的范围内。

关于固化性组合物的粘度，假设作为粘接剂使用时，粘度过低时，粘接剂流挂或流动，在粘结时被粘接体偏移而不优选。另外，粘度过高时，难以进行粘接剂的排出、涂布，或者粘结时进入气泡，所以不优选。第一固化性组合物中的适于作业性的粘度由于取决于涂布方法、粘结方法之类的粘接剂的使用方式，不能笼统规定，但是优选处于500～20000mPa·s的范围内，更优选处于1000～10000mPa·s的范围内。

本发明的第二固化性组合物含有多硫醇与硫反应得到的多硫醇低聚物(A成分)、环硫化物(C成分)和光产碱剂(D成分)来构成。

首先，对第二固化性组合物中的多硫醇低聚物(A成分)的制造方法而言，大致如对于上述第一固化性组合物的说明所述。以下以与第一固化性组合物中的多硫醇低聚物(A成分)的制造方法的不同点为中心，对第二固化性组合物中的多硫醇低聚物(A成分)的制造方法进行说明。

第二固化性组合物中，多硫醇与硫的反应通过在碱性催化剂的存在下或不存在下进行加热来进行，但是优选为使用碱性催化剂的方法。特别是作为碱性催化剂，优选为受阻胺。受阻胺指的是在氨基的两侧具有取代基的胺。受阻胺由于取代基的位阻，而作为环硫化物的聚合催化剂时活性弱。其结果，多硫醇低聚物与环硫化物合并而成的固化组合物充分稳定(环硫化物的聚合充分慢)，能够长期保存。作为受阻胺，优选为具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的化合物，具体而言，可列举出2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)等。关于碱性催化剂的用量，相对于原料的多硫醇中含有的硫醇基100摩尔，优选处于0.005～5摩尔的范围内，更优选处于0.05～0.5摩尔的范围内。

多硫醇与硫的反应也可以在环硫化物(C成分)的存在下进行。但是若不选择适当的碱性催化剂，则有可能进行环硫化物的聚合而引起凝胶化。因此，使用碱性催化剂时，由于上述理由而优选为受阻胺。

接着对本发明的第二固化性组合物进行说明。

本发明的第二固化性组合物含有前述多硫醇低聚物(A成分)、环硫化物(C成分)和光产碱剂(D成分)来构成。

环硫化物(C成分)指的是一分子中具有一个以上环硫化物基团的化合物。特别是追求固化性组合物的高折射率化时，优选为下述通式(8)所示的化合物。

(式(8)中，m是0～6的整数，n是0～4的整数，R³和R⁴各自独立地是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R⁵、R⁶各自独立地是碳原子数为1～10的亚烷基。)

作为通式(8)所示的环硫化物的例子，可列举出双(2,3-环硫丙基)硫醚等。

通式(8)所示的环硫化物虽然固化伴随的收缩大，但是通过与多硫醇低聚物共聚，可以抑制固化伴随的收缩。另外，通式(8)所示的环硫化物虽然一般粘度低，但是通过与多硫醇低聚物混合，调整到作业性优异的粘度。

第二固化性组合物中，关于固化性组合物的粘度，假设作为粘接剂使用的情况下，粘度过低时，粘接剂流挂或流动，在粘结时基板偏移而不优选。另外，粘度过高时，难以进行粘接剂的排出、涂布，或者粘结时进入气泡，所以不优选。第二固化性组合物中的适于作业性的粘度由于取决于涂布方法、粘结方法之类的粘接剂的使用方式，不能笼统规定，但是优选处于100～50000mPa·s的范围内，更优选处于500～10000mPa·s的范围内。

对于第二固化性组合物中的多硫醇低聚物的含量，相对于100重量份固化性组合物，优选处于10～70重量份的范围内，进一步优选处于20～50重量份的范围内。多硫醇低聚物的含量不足10重量份时，高粘度化、低收缩化的效果变小，超过70重量份时固化物的韧性降低，所以不优选。

光产碱剂(D成分)指的是通过活性光线而光解、产生碱的化合物。特别是环硫化物的聚合由于通过DBN(二氮杂双环壬烯)、DBU(二氮杂双环十一烯)等脒促进，因此优选为产生这些碱的光产碱剂。具体而言，可列举出日本特表2001-513765中记载的形成四芳基硼酸盐的脒鎓(amidinium)酮(下述式(9)的左边)、日本特表2005-511536中记载的被芳基烷基取代的1,3-二胺(下述式(10)的左边)等。它们可以单独或混合两种以上来使用。对于光产碱剂的添加量，相对于100重量份固化性组合物，优选处于0.01～10重量份的范围内，更优选处于0.1～5重量份的范围内。

另外，除了光产碱剂之外，也可以含有光敏剂。通过添加光敏剂，光产碱剂的光解加快，可以缩短光固化性组合物的固化时间。作为光敏剂的具体例，可列举出二苯甲酮类、噻吨酮类、蒽醌类、樟脑醌类、联苯酰类、米希勒酮类、蒽类。它们可以单独或混合两种以上来使用。关于光敏剂的添加量，相对于100重量份固化性组合物，优选处于0.01～10重量份的范围内，更优选处于0.1～5重量份的范围内。

前述固化性组合物中，根据需要可以添加阻聚剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、染料等。另外，根据需要可以进行过滤、脱泡等。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明不被它们限定。需要说明的是，实施例中的固化收缩率根据下述计算式由固化前后的折射率计算。

X＝(1-d1/d2)×100[％]

R＝(n²-1)/(n²+2)×M/d

固化前后R/M恒定，因此通过以上两式可知，

X＝[1-{(n1²-1)/(n1²+2)}/{(n2²-1)/(n2²+2)}]×100[％]

(式中，X表示固化收缩率、d表示比重、d1表示固化前的比重、d2表示固化后的比重、R表示分子折射、n表示折射率、n1表示固化前的折射率、n2表示固化后的折射率、M表示分子量。)

另外，固化性组合物的粘度使用圆锥/平板型粘度计DV-II+(Brookfield公司制)在温度25℃下测定。固化性组合物和固化物(固化膜)的折射率使用阿贝折射计NAR-3T(ATAGO CO.,LTD制)测定。固化物的透过率使用分光光度计U-3500(Hitachi High-Technologies Corporation制)，在固化物的厚度0.25mm、波长400nm的条件下测定。

以下首先对于第一固化性组合物的实施例进行说明。

实施例1

在300ml烧瓶中取4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷65g、二环己基甲基胺0.05g，充分搅拌。室温下缓慢地分数次滴加硫粉末4.7g。添加硫粉末时溶液变为黄色，产生气体。气体的产生变得缓慢之后，向液面流通氮气的同时将温度升高到60℃，继续搅拌3小时。随着反应的进行，几乎不产生气体，溶液变为无色透明。按照以上步骤制作多硫醇低聚物。

将多硫醇低聚物冷却至室温之后，加入35g异氰脲酸三烯丙基酯，搅拌至均匀。按照以上的步骤制作第一固化性组合物。

相对于100重量份第一固化性组合物，加入3重量份1-羟基-环己基苯基酮，搅拌至均匀，并进行减压脱泡。将其用经过了脱模处理的两块玻璃板夹持，从30cm的距离照射来自卤化金属灯(120W/cm)的光3分钟之后，将固化了的膜由玻璃板剥离。按照以上的步骤制作厚度0.25mm的固化膜。固化性组合物和固化膜(固化物)的物性如表1所示。

实施例2～5

多硫醇、硫和多烯化合物的种类和添加量改变为表1所示的内容，除此之外与实施例1同样地进行第一固化性组合物和固化物的制作。第一固化性组合物和固化物的物性如表1所示。

比较例1

在300ml烧瓶中取2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷55g、和异氰脲酸三烯丙基酯45g，搅拌至均匀。按照以上的步骤制作固化性组合物。

固化膜的制作与实施例1同样地进行。固化性组合物和固化物的物性如表2所示。需要说明的是，对于与实施例相比性能差的值划下线。

比较例2～4

硫醇化合物、烯属不饱和化合物的种类和添加量改变为表2所示的内容，除此之外与比较例1同样地进行固化性组合物和固化物的制作。固化性组合物和固化物的物性如表2所示。需要说明的是，对于与实施例相比性能差的值划下划线。

[表1]

表1

[表2]

表2

补充说明

比较例3:由于MPSMA(b-2)不能完全溶解，因此不能测定。

表中缩写的说明

(a-1)4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷

(a-2)2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷

(a-3)间亚二甲苯基二硫醇

(a-4)1,5-二巯基-3-硫杂戊烷

(b-1)异氰脲酸三烯丙基酯

(b-2)4,4’-双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基硫醚

(b-3)偏苯三酸三烯丙基酯

(b-4)2,2-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷

以下接着对第二固化性组合物的实施例进行说明。

实施例6

在300ml烧瓶中取2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷40g、三丁胺0.05g，充分搅拌。室温下缓慢地分数次滴加硫粉末6.0g。添加硫粉末时溶液变为黄色，产生气体。气体的产生变得缓慢之后，向液面流通氮气的同时将温度升高到60℃，继续搅拌3小时。随着反应的进行，几乎不产生气体，溶液变为无色透明。按照以上步骤制作多硫醇低聚物。

向该多硫醇低聚物(A成分)中加入双(2,3-环硫丙基)硫醚60g(C成分)、下述结构式(11)

所示的光产碱剂0.2g(D成分)和作为增敏剂的4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚1g，搅拌至均匀。按照以上的步骤制作第二固化性组合物。固化性组合物的粘度为900mPa·s(20℃)。另外，5℃下保存1周，结果固化性组合物凝胶化。

将固化性组合物用经过了脱模处理的两块玻璃板夹持，从30cm的距离照射来自卤化金属灯(120W/cm)的光3分钟之后，将固化了的膜由玻璃板剥离。按照以上的步骤制作厚度0.25mm的固化膜。

第二固化性组合物和固化膜的物性如表3所示。

实施例7

在300ml烧瓶中取2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷40g、双(2,3-环硫丙基)硫醚60g、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯0.1g，充分搅拌。室温下缓慢地分数次滴加硫粉末6.0g。添加硫粉末时溶液变为黄色，产生气体。气体的产生变得缓慢之后，向液面流通氮气的同时将温度升高到60℃，继续搅拌3小时。随着反应的进行，几乎不产生气体，溶液变为无色透明。冷却至室温之后，加入前述结构式(11)所示的光产碱剂0.2g(D成分)、和作为增敏剂的4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚1g，搅拌至均匀。按照以上的步骤制作固化性组合物。固化性组合物的粘度为1000mPa·s(20℃)。另外，5℃下保存1周后的粘度为1100mPa·s(20℃)。

与实施例6同样地制作固化物。第二固化性组合物和固化膜的物性如表3所示。

实施例8～14

多硫醇、硫和环硫化物的种类和添加量改变为表3和表4所示的内容，除此之外与实施例7同样地进行第二固化性组合物和固化物的制作。第二固化性组合物和固化物的物性如表3和表4所示。

比较例5

加入双(2,3-环硫丙基)硫醚100g、前述结构式(9)所示的光产碱剂0.2g(D成分)、和作为增敏剂的4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚1g，搅拌至均匀。按照以上的步骤制作固化性组合物。

与实施例6同样地制作固化物。固化性组合物和固化物的物性如表5所示。需要说明的是，对于比实施例差的物性划下划线。

比较例6

加入2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷20g、双(2,3-环硫丙基)硫醚80g、前述结构式(9)所示的光产碱剂0.2g(D成分)、和作为增敏剂的4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚1g，搅拌至均匀。按照以上的步骤制作固化性组合物。

与实施例6同样地制作固化物。固化性组合物和固化物的物性如表5所示。需要说明的是，对于比实施例差的物性划下划线。

[表3]

表3

[表4]

表4

[表5]

表5

表中缩写的说明

(a’-1)2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷

(a’-2)间亚二甲苯基二硫醇

(a’-3)1,5-二巯基-3-硫杂戊烷

(b’-1)三丁胺

(b’-2)甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯

(c-1)双(2,3-环硫丙基)硫醚

Claims (12)

1.一种光学用粘接剂用的固化性组合物，其含有多硫醇与硫反应得到的多硫醇低聚物(A成分)和多烯化合物(B成分)，或者，

含有多硫醇与硫反应得到的多硫醇低聚物(A成分)、环硫化物(C成分)和光产碱剂(D成分)，

多硫醇与硫反应时使用受阻胺作为反应催化剂。

2.根据权利要求1所述的光学用粘接剂用的固化性组合物，其中，多硫醇为选自由下述通式(1)、下述通式(2)和下述通式(3)组成的组中的一种以上，

式(1)中，p1和p2各自独立地表示0～1的整数，X₁～X₈各自独立地表示氢原子或甲基硫醇基，

式(2)中，q表示0～3的整数，R¹表示单纯的键或碳原子数为1～3的亚烷基，

式(3)中，r表示0～3的整数，R²表示碳原子数为1～3的亚烷基。

3.根据权利要求1或2所述的光学用粘接剂用的固化性组合物，其中，关于多硫醇与硫反应时的多硫醇与硫的比率，相对于1摩尔硫醇基，硫原子处于0.2～0.95摩尔的范围内。

4.根据权利要求1或2所述的光学用粘接剂用的固化性组合物，其中，多烯化合物(B成分)为选自由异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、均苯四甲酸四烯丙基酯、通式(4)所示的化合物、通式(5)所示的化合物组成的组中的一种以上，

式(4)中，X表示硫原子或磺酰基，Z表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，

式(5)中，m和n表示m与n的总计满足0～4的整数，R³表示碳原子数为1～5的亚烷基，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示氢原子或甲基。

5.根据权利要求1所述的光学用粘接剂用的固化性组合物，其中，受阻胺为具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的化合物。

6.根据权利要求1或2所述的光学用粘接剂用的固化性组合物，其中，环硫化物(C成分)为下述通式(8)所示的化合物，

式(8)中，m是0～6的整数，n是0～4的整数，R³和R⁴各自独立地是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R⁵、R⁶各自独立地是碳原子数为1～10的亚烷基。

7.根据权利要求6所述的光学用粘接剂用的固化性组合物，其中，通式(8)所示的化合物为双(2,3-环硫丙基)硫醚。

8.一种光学用粘接剂，其含有权利要求1～7中任一项所述的光学用粘接剂用的固化性组合物。

9.根据权利要求3所述的光学用粘接剂用的固化性组合物，其中，多烯化合物(B成分)为选自由异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、均苯四甲酸四烯丙基酯、通式(4)所示的化合物、通式(5)所示的化合物组成的组中的一种以上,

式(4)中，X表示硫原子或磺酰基，Z表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，

式(5)中，m和n表示m与n的总计满足0～4的整数，R³表示碳原子数为1～5的亚烷基，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示氢原子或甲基。

10.根据权利要求3所述的光学用粘接剂用的固化性组合物，其中，环硫化物(C成分)为下述通式(8)所示的化合物，

式(8)中，m是0～6的整数，n是0～4的整数，R³和R⁴各自独立地是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R⁵、R⁶各自独立地是碳原子数为1～10的亚烷基。

11.根据权利要求4所述的光学用粘接剂用的固化性组合物，其中，环硫化物(C成分)为下述通式(8)所示的化合物，

式(8)中，m是0～6的整数，n是0～4的整数，R³和R⁴各自独立地是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R⁵、R⁶各自独立地是碳原子数为1～10的亚烷基。

12.根据权利要求5所述的光学用粘接剂用的固化性组合物，其中，环硫化物(C成分)为下述通式(8)所示的化合物，

式(8)中，m是0～6的整数，n是0～4的整数，R³和R⁴各自独立地是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R⁵、R⁶各自独立地是碳原子数为1～10的亚烷基。