CN107531905B - 固化性组合物和使用其的光学用粘接剂 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，可以提供一种固化性组合物，其含有：具有芴环的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有硫代烷基结构的多硫醇化合物(B成分)、具有多环芳香族烃骨架的烯化合物(C成分)和聚合引发剂(D成分)。本发明的固化性组合物作为光学用粘接剂特别有用，具有作为光学特性的高折射率，且具有低收缩性、光固化性、无色透明性、适于作业的粘度等性能。

Description

固化性组合物和使用其的光学用粘接剂
技术领域
本发明涉及固化性组合物，进一步涉及制作复合光学元件时使用的光学用粘接剂。
背景技术
以丙烯酸酯化合物等作为主要成分的光固化性组合物被广泛用作制作光学元件时的粘接剂。对于粘接剂而言，密合性、固化性、机械强度、耐久性和光学特性为基本性能，但是近年随着光学元件的高功能化，折射率成为重要的性能。特别是粘接剂的高折射率化由于光学设计的自由度扩大而期待高。作为使用具有高折射率的粘接剂的用途例，可列举出通过两块透镜的粘结而构成的消色差透镜(achromat lens)、通过玻璃与树脂的复合而构成的混合(hybrid)型非球面透镜、分色棱镜等形成复杂形状的棱镜等。对于这些用途中使用的粘接剂，不仅要求高的折射率，当然还要求密合性、光固化性、无色透明性、适于作业的粘度这些性能。另外，使高折射率的树脂基板、玻璃基板粘贴时，能够降低粘接界面处的光的反射的高折射率的粘接剂是有用的。此时基材与粘接剂的折射率的差异期望大致为0.03以下。
作为具有高折射率的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，已知9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(以下，称为A-BPEF)(固化物的折射率为1.62)、4,4’-双(甲基丙烯酰基硫代)二苯基硫醚(以下，称为MPSMA)(固化物的折射率为1.69)等。但是，这些化合物由于常温下为固体，因此难以单独使用。
另外，通常多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的伴随固化的收缩大，作为粘接剂使用时成为密合性降低的原因。另一方面已知，(甲基)丙烯酸酯化合物等烯属不饱和化合物和硫醇化合物组合而成的烯-硫醇组合物的伴随固化的收缩小。
专利文献1中记载了由A-BPEF、烯属不饱和化合物和硫醇化合物构成的烯-硫醇组合物。根据实施例可知，固化物的折射率至多处于1.58～1.61的范围内。专利文献2中记载了由MPSMA、乙烯系单体和聚硫醇化合物构成的烯-硫醇组合物。根据实施例可知，固化物的折射率至多为1.649。但是，MPSMA容易着色为黄色，另外为固体，因此在组合物中的溶解量有限。另外，专利文献3中记载了由具有芴环的树脂成分、和MPSMA等具有二苯基硫醚骨架的含硫化合物构成的树脂组合物，示例了具有折射率1.724的树脂。但是，该发明中的树脂组合物实质上为具有芴环的聚酯和含硫化合物混炼而成的热塑性树脂，并非固化性组合物，当然不能赋予光固化性。另一方面，专利文献4中示例了具有折射率1.64以上的烯·硫醇组合物。然而，组合物的稳定性由于为了高折射率化而配混的MPSMA等而降低，因此，变得需要低温保存等应对，期望改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-254732号公报
专利文献2：日本特开平03-021638号公报
专利文献3：日本特开2005-187661号公报
专利文献4：日本特开2012-233048号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供：具有作为光学特性的高折射率、且也兼备低收缩性、光固化性、无色透明性、适于作业的粘度等作为光学用粘接剂的性能、进而稳定性在实用上也充分的固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述课题进行了深入研究，结果发现：组合了具有芴环的聚(甲基)丙烯酸酯化合物、具有硫代烷基结构的多硫醇化合物、具有多环芳香族烃骨架的烯化合物和聚合引发剂的烯·硫醇组合物具有作为光学特性的高折射率，且还兼备低收缩性、光固化性、无色透明性、适于作业的粘度等作为光学用粘接剂的必须性能，稳定性也良好。需要说明的是，本说明书中，将丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物总称为(甲基)丙烯酸酯化合物。因此，(甲基)丙烯酰基包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。
即，本发明如以下所述。
<1>一种固化性组合物，其含有：具有芴环的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有硫代烷基结构的多硫醇化合物(B成分)、具有多环芳香族烃骨架的烯化合物(C成分)和聚合引发剂(D成分)。
<2>根据上述<1>所述的固化性组合物，其中，A成分为下述通式(1)所示的化合物，
Figure BDA0001437929970000031
(式中，m和n表示使得m与n的总计满足0～4的整数，R1表示碳数1～5的亚烷基，R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或甲基。)。
<3>根据上述<2>所述的固化性组合物，其中，A成分为9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的固化性组合物，其中，B成分为下述通式(2)所示的化合物，
Figure BDA0001437929970000041
(式中，j表示0～3的整数，Xp和Yp分别独立地表示氢原子或甲基硫醇基。)。
<5>根据上述<4>所述的固化性组合物，其中，B成分为选自由1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷组成的组中的一种以上的化合物。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的固化性组合物，其中，C成分为下述通式(3)所示的化合物，
Figure BDA0001437929970000042
(式中，Ar表示多环芳香族烃，R4表示多环芳香族烃上取代的碳数1～3的烷基。M表示具有选自下述通式(4)或通式(5)中的烯骨架的官能团。q表示1～4的整数，r表示0～10的整数。)
Figure BDA0001437929970000043
(式中，R5表示氢原子或甲基，s表示0～2的整数。虚线表示与Ar键合的键。)
Figure BDA0001437929970000051
(式中，R6表示氢原子或甲基，t表示0～2的整数。虚线表示与Ar键合的键。)。
<7>根据上述<6>所述的固化性组合物，其中，前述多环芳香族烃为选自由萘、蒽、并五苯、芘、苯并芘、屈和9,10-苯并菲组成的组中的一种以上的化合物。
<8>根据上述<6>或<7>所述的固化性组合物，其中，C成分为选自由1,4-萘二甲酸二烯丙酯、2,3-萘二甲酸二烯丙酯、1,5-萘二甲酸二烯丙酯、1,8-萘二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)1-萘酯和(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)2-萘酯组成的组中的一种以上的化合物。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的固化性组合物，其中，还含有下述通式(6)所示的烯属不饱和化合物(E成分)，
Figure BDA0001437929970000052
(式中，X表示硫原子或磺酰基，Z表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基。)。
<10>根据上述<9>所述的固化性组合物，其中，E成分为4,4’-双(甲基丙烯酰基硫代)二苯基硫醚。
<11>根据上述<9>或<10>所述的固化性组合物，其中，还含有除A成分、C成分和E成分之外的烯属不饱和化合物(F成分)作为稀释性单体。
<12>根据上述<11>所述的固化性组合物，其中，F成分为选自由异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四酸四烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸2-(苄氧基)乙酯组成的组中的一种以上的化合物。
<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的固化性组合物，其中，包含自由基阻聚剂(G成分)作为稳定剂。
<14>根据上述<13>所述的固化性组合物，其中，G成分为选自由亚硝基化合物、硝酮化合物和硝基氧化合物组成的组中的一种以上的化合物。
<15>根据上述<13>或<14>所述的固化性组合物，其中，G成分为N-亚硝基苯基羟基胺盐衍生物。
<16>根据上述<13>～<15>中任一项所述的固化性组合物，其中，G成分的含量相对于单体成分的总量100质量份为0.001～1质量份的范围。
<17>根据上述<1>～<16>中任一项所述的固化性组合物，其中，包含酸(H成分)作为稳定剂。
<18>根据上述<17>所述的固化性组合物，其中，H成分为选自由磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、磺酰亚胺和羧酸组成的组中的1种以上的具有质子酸性官能团的化合物。
<19>根据上述<17>或<18>所述的固化性组合物，其中，H成分的含量相对于单体成分的总量100质量份为0.01～10质量份的范围。
<20>一种光学用粘接剂，其包含上述<1>～<19>中任一项所述的固化性组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：具有作为光学特性的高折射率、且还兼备低收缩性、光固化性、无色透明性、适于作业的粘度之类的作为光学用粘接剂的必要性能、稳定性也在实用上充分的固化性组合物。另外，通过将本发明的固化性组合物作为高折射率基板的粘贴用粘接剂使用，可以降低粘接界面的光反射，使界面部分不显眼。
具体实施方式
本发明的固化性组合物含有具有芴环的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有硫代烷基结构的多硫醇化合物(B成分)、具有多环芳香族烃骨架的烯化合物(C成分)和聚合引发剂(D成分)而构成。
本发明的固化性组合物的必须成分为这些A成分、B成分、C成分和D成分，优选加入后述的E成分、F成分、G成分和H成分中的至少1种。
通过含有具有二(硫代苯基)硫醚结构或二(硫代苯基)砜结构的烯属不饱和化合物(E成分)，可以实现进一步的高折射率化。另外，可以含有除A成分、C成分、E成分之外的烯属不饱和化合物(F成分)作为稀释性单体。
(A成分)
具有芴环的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)指的是具有芴环、并且一分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。芴环具有提高折射率的效果。另外，由于芴环的膨松结构而伴随固化的收缩小。特别是追求高折射率化时，优选为下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001437929970000071
(式中，m和n表示使得m与n的总计满足0～4的整数，R1表示碳数1～5的亚烷基，R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或甲基。)。作为前述通式(1)所示的化合物的例子，可以举出9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴等。
A成分可以单独或混合两种以上来使用。A成分的含量没有特别限定，相对于固化性组合物100质量份优选为10～90质量份的范围、更优选15～70质量份的范围。
(B成分)
具有硫代烷基结构的多硫醇化合物(B成分)是指，具有硫代烷基结构、且1分子中具有2个以上硫醇基的化合物。硫代烷基结构是指，二价硫被2个烷基取代而成的结构，也被称为烷基硫化物、烷基硫醚。硫代烷基结构含有大量的原子折射高的硫原子，因此，提高折射率的效果大。另外，A成分、C成分、E成分中含有的芳香环虽然由于光、热而容易氧化、黄变，但是硫醇基具有防止氧化效果，因此能得到无色透明性优异的固化物。另外，A成分在常温下为固体或高粘度的液体，但是利用B成分实现的稀释效果，能调整到适于作业的粘度。另外，硫醇基与烯属不饱和键的加聚由于伴随固化的收缩小，因此作为粘接剂使用时，能得到良好的密合性。
追求高折射率化和稀释效果时，特别优选下述通式(2)所示的硫醇化合物，
Figure BDA0001437929970000081
(式中，j表示0～3的整数，Xp和Yp分别独立地表示氢或甲基硫醇。)。需要说明的是，对于前述通式(2)中的Xp、Yp，例如j＝2时，X1、X2、Y1和Y2表示分别独立的取代基。作为前述通式(2)所示的化合物的例子，可以举出1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷等。
B成分可以单独或混合两种以上来使用。B成分含量越多则高折射率化、低收缩性、无色透明性和稀释效果越优异，但是由于硫醇基与烯属不饱和键合基团以1比1摩尔进行加成反应，因此过量的硫醇基未反应而容易残留，不优选。因此，对于B成分的含量而言，相对于A成分、C成分、E成分和F成分中含有的烯属不饱和键合基团的总量，B成分中含有的硫醇基的官能团当量比优选处于0.2～1.5的范围内，进一步优选处于0.5～1.35的范围内。
(C成分)
通过导入具有多环芳香族烃骨架的烯化合物(C成分)，可以进行高折射率化，而且可以调整为作为粘接剂的容易操作的适度的粘度。C成分的结构式优选如下述通式(3)所示。
Figure BDA0001437929970000091
(式中，Ar表示多环芳香族烃，R4表示多环芳香族烃上取代的碳数1～3的烷基。M表示具有选自下述通式(4)或通式(5)中的烯骨架的官能团。q表示1～4的整数，r表示0～10的整数。)
Figure BDA0001437929970000092
(式中，R5表示氢原子或甲基，s表示0～2的整数。虚线表示与Ar键合的键。)
Figure BDA0001437929970000101
(式中，R6表示氢原子或甲基，t表示0～2的整数。虚线表示与Ar键合的键。)
作为多环芳香族烃，只要芳香环为2个以上就没有特别限制。优选可以举出萘、蒽、并五苯、芘、苯并芘、屈、9,10-苯并菲等。更优选为萘。
作为与多环芳香族烃键合的烯骨架，优选可以举出通式(4)和通式(5)。作为取代的数量q，优选1～4、更优选为1～2。q为2以上时，作为烯骨架，可以具有2个以上的通式(4)所示的结构，也可以具有2个以上的通式(5)所示的结构，还可以具有各1个以上的通式(4)所示的结构和通式(5)所示的结构。另外，具有2个以上的通式(4)所示的结构时，各结构可以相同也可以不同。同样地，具有2个以上的通式(5)所示的结构时，各结构可以相同也可以不同。
特别是，作为具有通式(4)所示的结构的C成分，优选可以举出1,4-萘二甲酸二烯丙酯、2,3-萘二甲酸二烯丙酯、1,5-萘二甲酸二烯丙酯、1,8-萘二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二甲酸二烯丙酯，作为具有通式(5)所示的结构的C成分，优选可以举出(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)1-萘酯、(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)2-萘酯。
C成分可以单独或混合两种以上来使用。C成分的含量没有特别限定，相对于固化性组合物100质量份优选为5～90质量份的范围、更优选10～70质量份的范围。
(D成分)
聚合引发剂(D成分)只要通过活性光线(紫外线、可见光等)的照射、加热等而生成活性的自由基物质则没有特别限定。作为D成分的具体例，可以举出2,2-甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
D成分可以单独或混合两种以上来使用。D成分的含量没有特别限定，相对于固化性组合物100质量份优选为0.1～10质量份的范围、更优选0.5～5质量份的范围。
(E成分)
下述通式(6)
Figure BDA0001437929970000111
(式中，X表示硫原子或磺酰基，Z表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基。)所示的烯属不饱和化合物(E成分)由于二(硫代苯基)硫醚结构、二(硫代苯基)砜结构而具有提高折射率的效果。作为前述通式(6)所示的化合物的例子，可以举出4,4’-双(甲基丙烯酰基硫代)二苯基硫醚等。
E成分可以单独或混合两种以上来使用。E成分的含量越多，提高折射率的效果越大，另一方面，着色为黄色变大，而且有不溶解于组成液的情况。因此，E成分的含量相对于固化性组合物100质量份优选为50质量份以下的范围、更优选35质量份以下的范围。
(F成分)
作为稀释性单体含有的除A成分、C成分和E成分之外的烯属不饱和化合物(F成分)是指，分子中具有一个以上烯属不饱和键合基团的化合物，只要具有降低组合物的粘度的效果则没有限定。特别是为了提高折射率，优选为具有芳香环、杂环的化合物。作为F成分的优选具体例，可以举出异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四酸四烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-(苄氧基)乙酯等。
F成分可以单独或混合两种以上来使用。F成分的含量越多，稀释效果越高，另一方面，折射率降低。因此，相对于固化性组合物100质量份，F成分的含量优选40质量份以下的范围、更优选20质量份以下的范围。
本发明的固化性组合物中，根据需要可以添加阻聚剂、酸成分、抗氧化剂、光稳定剂(HALS)、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、丙烯酸磷酸酯等基板密合剂、脱模剂、颜料、染料等。
(G成分)
作为阻聚剂(稳定剂)，可以举出自由基阻聚剂(G成分)。自由基阻聚剂可以与通常的烯-硫醇组合物同样地使用一般的自由基捕捉剂。N-氧代化合物的稳定化效果一般高，其中，N-亚硝基苯基羟基胺盐衍生物的稳定化效果高，故优选，特别优选对大部分单体的溶解度较高的N-亚硝基苯基羟基胺铝盐。与一般的烯-硫醇组合物同样地，即使为相对于单体成分的总量100质量份为0.001质量份左右的少量的添加，也可以得到显著的稳定化效果。大量地添加时，烯-硫醇组合物的稳定性稍降低，而且成为色调恶化的因素，因此，添加量相对于单体成分的总量100质量份优选为0.001～1质量份的范围，特别优选0.002～0.5质量份的范围。但是，比该范围过剩地添加G成分时，也不会导致固化性组合物的稳定性较大的降低。需要说明的是，前述A成分、B成分、C成分、E成分和F成分相当于单体成分。作为G成分的具体例，例如可以举出氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、氢醌单甲基醚等氢醌类；对亚硝基苯酚、亚硝基苯、N-亚硝基二苯基胺、亚硝酸异壬酯、N-亚硝基环己基羟基胺、N-亚硝基苯基羟基胺、N,N’-二亚硝基苯二胺或它们的盐等亚硝基化合物；α-苯基-N-叔丁基硝酮、α-萘基-N-叔丁基硝酮等硝酮化合物；2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物等硝基氧化合物。
(H成分)
作为稳定剂，也可以添加酸(H成分)。酸(H成分)体现阻聚效果。酸(H成分)只要为对烯-硫醇组合物有溶解性的酸就可以无论质子酸、路易斯酸、有机酸、无机酸等酸的种类而使用。H成分可以单独使用也可以组合使用2种以上而使用。另外，通过使乙烯基磺酸等反应性的酸化合物预先与其他组合物成分反应而导入酸性官能团。作为H成分的具体例，例如可以举出甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、樟脑磺酸、十二烷基硫酸等烷基磺酸；苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等芳香族磺酸；甲磺酰亚胺、三氟甲磺酰亚胺等磺酰亚胺；KAYAMERPM-2和PM-21(均为甲基丙烯酸磷酸酯、日本化药株式会社制)、甲膦酸、苯膦酸、苯次膦酸等磷酸；膦酸；次膦酸；三氟乙酸、草酸等羧酸；苯酚、苦味酸、硬脂酸等具有酸性羟基的酸；三氟化硼、三苯基硼、三乙氧基铝等路易斯酸；钼酸、硅钼酸、磷钨酸等多酸；硫酸、氯化氢等无机酸。无机酸对烯-硫醇组合物的溶解性低的情况较多，弱质子酸在有机单体中难以有效地作为酸发挥作用，因此，特别优选有机磺酸、有机(亚)磷酸、磺酰亚胺等有机强酸。
另外，最佳的酸添加量根据酸强度和酸的分子量而不同，是磺酸衍生物等PKa值为2以下的强酸时，添加量相对于单体成分的总量100质量份优选为0.01～1质量份的范围、特别优选0.02～0.5质量份的范围。使用磷酸等PKa值为2～4的中等程度的强度的酸时，添加量相对于单体成分的总量100质量份优选为0.05～10质量份的范围、特别优选0.1～5质量份的范围。需要说明的是，前述A成分、B成分、C成分、E成分和F成分相当于单体成分。添加量少时，阻聚效果不充分，添加量多时，烯-硫醇组合物反而不稳定化，因此，均难以得到实用上充分的热稳定性。
本发明的固化性组合物通过根据常规方法在常温或加温下将各成分均匀地混合来得到。混合后的组合物根据需要可以进行过滤、脱泡等。
关于固化性组合物的粘度，假定作为粘接剂使用时，如果粘度过低，则粘接剂流挂或流动，粘结时被粘物偏移而不优选。另外，如果粘度过高，则粘接剂的排出、涂布变困难，或粘结时进入气泡而不优选。本发明中所称的适于作业性的粘度由于还取决于涂布方法、粘结方法等粘接剂的使用方式，不能笼统规定，优选为500～20000mPa·s的范围。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。
＜粘度＞
固化性组合物的粘度使用锥板式粘度计DV-II+(Brookfield株式会社制)、在温度25℃下测定。
＜折射率＞
固化性组合物和固化物的折射率使用阿贝折射计NAR-3T(ATAGO CO.,LTD,制)而测定。
＜保存稳定性＞
对于保存稳定性，将以20℃保存2个月时的粘度上升幅度低于刚刚调制后的10％的情况作为良好(○)、为10％以上且低于50％的情况作为稍不稳定(△)、为50％以上的情况作为不稳定(×)。
＜界面可视性＞
对于高折射率基板的粘接界面的可视性，使2.5mm厚的高折射率硫代氨基甲酸酯树脂基板(nd＝1.664)利用各组合物粘贴，将在室内照明下粘接界面不显眼的情况作为良好(○)、稍显眼的情况作为稍不良(△)、显眼的情况作为不良(×)。需要说明的是，高折射率硫代氨基甲酸酯树脂基板是依据日本特开平07-252207号公报中记载的方法、使4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、和5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的异构体混合物与间二甲苯二异氰酸酯热聚合而制作的。
＜剥离耐性＞
对于剥离耐性，使粘贴有高折射率硫代氨基甲酸酯树脂基板的样品从30cm的高度落下至不锈钢制的平面台，将未发生剥离的情况作为良好(○)、一部分发生了剥离的情况作为稍不良(△)、整面发生了剥离的情况作为不良(×)。
实施例1
在300mL烧瓶中投入9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴40g(A成分)、1,5-二巯基-3-硫杂戊烷30g(B成分)、1,4-萘二甲酸二烯丙酯30g(C成分)、1-羟基-环己基苯基酮3g(D成分)和N-亚硝基苯基羟基胺铝0.01g(G成分)，以60℃搅拌1小时，制作固化性组合物。
将固化性组合物与0.25mm的间隔物一起用经过脱模处理的2张玻璃板夹持，在金属卤化物灯(12mW/cm2)下照射3分钟后，使固化了的膜从玻璃板剥离。利用以上的步骤制作厚度0.25mm的固化膜(固化物的折射率测定用样品)。
另外，使用高折射率硫代氨基甲酸酯树脂基板(nd＝1.667)代替玻璃板，与固化性组合物0.05mm的间隔物一起夹持并固化，除此之外，利用与所述同样的方法，制作高折射率基板的粘接界面的观察用和剥离耐性评价用样品。
固化性组合物和固化膜(固化物)的物性如下述表1所示。
实施例2～5
将A成分、B成分和C成分的种类以及投入量改变为下述表1所示的内容，除此之外，与实施例1同样地进行固化性组合物和固化膜的制作。固化性组合物和固化膜(固化物)的物性如下述表1所示。
实施例6～9
将A成分、B成分、C成分、E成分、G成分和H成分的种类以及投入量改变为下述表1所示的内容，将搅拌混合在厌氧下、以40℃进行，除此之外，与实施例1同样地进行固化性组合物和固化膜的制作。固化性组合物和固化膜(固化物)的物性如下述表1所示。
比较例1～5
将A成分、B成分、C成分和F成分的种类以及投入量改变为下述表2所示的内容，除此之外，与实施例1同样地进行固化性组合物和固化膜的制作。固化性组合物和固化膜(固化物)的物性如下述表2所示。需要说明的是，与实施例相比，对物性差的值画了下划线。
[表1]
表1
Figure BDA0001437929970000161
[表2]
表1(续)
Figure BDA0001437929970000162
[表3]
表2
Figure BDA0001437929970000171
补充说明
保存稳定性：○：粘度上升率低于10％△：粘度上升率为10％以上且低于50％
比较例1：在室温下为固体状态，因此，无法进行保存稳定性的评价。
表中简称的说明
a-1：9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴
b-1：1,5-二巯基-3-硫杂戊烷
b-2：4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷
b-3：4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的异构体混合物
c-1：1,4-萘二甲酸二烯丙酯
e-1：4,4’-双(甲基丙烯酰基硫代)二苯基硫醚
f-1：丙烯酸2-苯氧基乙酯
f-2：异氰脲酸三烯丙酯
f-3：丙烯酸苄酯
g-1：N-亚硝基苯基羟基胺铝
h-1：(+)-10-樟脑磺酸

Claims (16)

1.一种固化性组合物，其含有：具有芴环的聚(甲基)丙烯酸酯化合物即A成分、具有硫代烷基结构的多硫醇化合物即B成分、具有多环芳香族烃骨架的烯化合物即C成分和聚合引发剂即D成分，
A成分为下述通式(1)所示的化合物，
Figure FDA0002452919760000011
式中，m和n表示使得m与n的总计满足0～4的整数，R1表示碳数1～5的亚烷基，R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或甲基，
B成分为下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0002452919760000012
式中，j表示0～3的整数，Xp和Yp分别独立地表示氢原子或甲基硫醇基，
C成分为下述通式(3)所示的化合物，
Figure FDA0002452919760000013
式中，Ar表示多环芳香族烃，R4表示多环芳香族烃上取代的碳数1～3的烷基，M表示具有选自下述通式(4)或通式(5)中的烯骨架的官能团，q表示1～4的整数，r表示0～10的整数，所述多环芳香族烃为选自由萘、蒽、并五苯、芘、苯并芘、屈和9,10-苯并菲组成的组中的一种以上的化合物，
Figure FDA0002452919760000021
式中，R5表示氢原子或甲基，s表示0～2的整数，虚线表示与Ar键合的键，
Figure FDA0002452919760000022
式中，R6表示氢原子或甲基，t表示0～2的整数，虚线表示与Ar键合的键。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，A成分为9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，B成分为选自由1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷组成的组中的一种以上的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，C成分为选自由1,4-萘二甲酸二烯丙酯、2,3-萘二甲酸二烯丙酯、1,5-萘二甲酸二烯丙酯、1,8-萘二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)1-萘酯和(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)2-萘酯组成的组中的一种以上的化合物。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，还含有下述通式(6)所示的烯属不饱和化合物即E成分，
Figure FDA0002452919760000031
式中，X表示硫原子或磺酰基，Z表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基。
6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，E成分为4,4’-双(甲基丙烯酰基硫代)二苯基硫醚。
7.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，还含有除A成分、C成分和E成分之外的烯属不饱和化合物即F成分作为稀释性单体。
8.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，F成分为选自由异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四酸四烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸2-(苄氧基)乙酯组成的组中的一种以上的化合物。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，包含自由基阻聚剂即G成分作为稳定剂。
10.根据权利要求9所述的固化性组合物，其中，G成分为选自由亚硝基化合物、硝酮化合物和硝基氧化合物组成的组中的一种以上的化合物。
11.根据权利要求9所述的固化性组合物，其中，G成分为N-亚硝基苯基羟基胺盐衍生物。
12.根据权利要求9所述的固化性组合物，其中，G成分的含量相对于单体成分的总量100质量份为0.001～1质量份的范围。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，包含酸即H成分作为稳定剂。
14.根据权利要求13所述的固化性组合物，其中，H成分为选自由磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、磺酰亚胺和羧酸组成的组中的1种以上的具有质子酸性官能团的化合物。
15.根据权利要求13所述的固化性组合物，其中，H成分的含量相对于单体成分的总量100质量份为0.01～10质量份的范围。
16.一种光学用粘接剂，其包含权利要求1～15中任一项所述的固化性组合物。
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