JP5810610B2 - 硬化性組成物および光学接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、複合光学素子を作製する際に使用される光学用接着剤に関するものである。

アクリレート化合物等を主成分とする光硬化性組成物は、光学素子を作製する際の接着剤として幅広く使用されている。接着剤にとって、接着性、硬化性、機械的強度、耐久性、および光学特性は基本性能であるが、近年では光学素子の高機能化に伴って、屈折率が重要な性能になっている。特に接着剤の高屈折率化は光学設計の自由度が広がるので要望が高い。高い屈折率を有する接着剤が使用される複合光学素子の例としては、２枚のレンズの張り合わせで構成される色消しレンズ（アクロマートレンズ）、ガラスと樹脂の複合で構成されるハイブリッド型非球面レンズ、ダイクロイックプリズムなどの複雑形状をしたプリズム等が挙げられる。

これらの用途に使用される接着剤には、高い屈折率だけでなく、光硬化性、無色透明性、耐熱性といった性能も当然要求される。
高い屈折率を有する多官能（メタ）アクリレート化合物として、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、Ａ−ＢＰＥＦと呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６２）や４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド（以下、ＭＰＳＭＡと呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６９）等が知られている。しかしながら、これらの化合物は常温で固体であるため、単独での使用は難しい。
また、一般的に多官能（メタ）アクリレート化合物は硬化に伴う収縮が大きく、接着剤として使用した場合に密着性低下の原因となる。

一方、（メタ）アクリレート化合物等のエチレン性不飽和化合物とチオール化合物を組み合わせたエン・チオール組成物は、チオール化合物が原子屈折の高い硫黄原子を含有することから、屈折率が高い硬化物が得られることが知られている。しかしながら、チオール基とエチレン性不飽和結合基との付加重合は連鎖重合に比べて架橋点が少なく、また生成するスルフィド結合は軟質な硬化物を与える傾向にあるため、得られる硬化物は高温で軟化しやすい課題がある。十分な耐熱性を得るためには、多官能のエチレン性不飽和化合物およびチオール化合物を選択する必要がある。

特許文献１には、１，４−ジチアン環含有の２官能チオール化合物と、イソシアヌル酸トリアリルまたはシアヌル酸トリアリルから構成されるエン・チオール組成物が記載されている。しかしながら、硬化物の屈折率については特に記載されていない。また、２官能のチオール化合物を使用しているため、硬化物は高温で軟化しやすい（比較例参照）。
特許文献２には、Ａ−ＢＰＥＦ、エチレン性不飽和化合物、およびチオール化合物から構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は高々１．５８〜１．６１の範囲である。
特許文献３には、ＭＰＳＭＡ、ビニル系モノマー、およびポリチオールから構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は最高で１.６４９である。しかしながら、ＭＰＳＭＡは黄着色しやすく、また固体であるため組成物への溶解量に限界があった。
また、特許文献４には、フルオレン環を有する樹脂成分と、ＭＰＳＭＡ等のジフェニルスルフィド骨格を有する硫黄含有化合物とで構成される樹脂組成物が記載されており、屈折率１．７２４を有する樹脂が例示されている。しかしながら、該発明における樹脂組成物とは、実質的にはフルオレン環を有するポリエステルと硫黄含有化合物を混練した熱可塑性樹脂であって硬化性組成物ではなく、当然ながら光硬化性は付与できない。

特開２０００−１５４２５１号公報 特開２０１０−２５４７３２号公報 特開平０３−０２１６３８号公報 特開２００５−１８７６６１号公報

従って、本発明の目的は、更なる高屈折率化を目指し、且つ、光硬化性、無色透明性、耐熱性といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリチオール化合物と、３官能以上のエン化合物から構成されるエン・チオール組成物が、高い屈折率を有するだけでなく、光学用接着剤としての必要性能も兼ね備えることを見出した。さらに、ジ（チオフェニル）スルフィド構造やジ（チオフェニル）スルホン構造を有するエチレン性不飽和結合化合物を含有させることにより、物性バランスを維持しながら更なる高屈折率化を可能にすることを見出した。以上の知見に基づき、本発明に至った。

本発明によれば、従来よりも高い屈折率を有し、且つ、光硬化性、無色透明性、耐熱性といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することができる。

本発明の硬化性組成物は、特定のポリチオール化合物（Ａ成分）と、３官能以上のエン化合物（Ｂ成分）から構成される。さらに、ジ（チオフェニル）スルフィド構造またはジ（チオフェニル）スルホン構造を有するエチレン性不飽和結合化合物（Ｃ成分）を含有することが好ましい。
特定のポリチオール化合物（Ａ成分）とは、下記一般式（１）

（１）
（式中、ｐは２〜４の整数を表し、ＸｐおよびＹｐはそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表し、いずれか１つはメチルチオール基を表す。）
で表わされる化合物であり、１分子中に３個以上のチオール基を有する。

なお、前記の一般式（１）におけるＸｐ、Ｙｐについて、例えばｐ＝２の場合には、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、およびＹ_２がそれぞれ独立の置換基を表す。Ａ成分は、原子屈折が大きい硫黄原子を高濃度で含有するため、高屈折率化の効果が大きい。また、チオール基は酸化防止効果を有するため、熱や光による硬化物の黄変劣化を抑えられる。また、３個以上のチオール基を有するため、十分な架橋性を有し、耐熱性に優れた硬化物が得られる。一般式（１）で表わされる化合物の例としては、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられる。これらのポリチオール化合物は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。

３官能以上のエン化合物（Ｂ成分）とは、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物であり、エチレン性不飽和結合基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。特に、硬化性組成物の高屈折率化を追求した場合、分子内に芳香環や複素環を有する化合物が好ましく、このような化合物の例としては、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル等が挙げられる。

ジ（チオフェニル）スルフィド構造またはジ（チオフェニル）スルホン構造を有するエチレン性不飽和結合化合物（Ｃ成分）とは、下記一般式（２）

（２）
（式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表わす。）
で表わされる化合物である。一般式（２）で表わされる化合物の例としては、４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド等が挙げられる。

Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の配合比は、Ｂ成分およびＣ成分に含まれるエチレン性不飽和結合基１モルに対して、Ａ成分に含まれるチオール基が０．５〜１.５モルの範囲が好ましく、０．８〜１．２モルの範囲がより好ましい。０．５モル未満ではＡ成分の効果が少なくて実用的でなく、１.５モルを超えると硬化時に未反応のチオール基が残存しやすくて好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、常法に準じて、常温または加温下で、各成分を均一に混合することにより得られる。混合後の組成物は必要に応じて、ろ過や脱泡などを行っても構わない。

本発明の硬化性組成物には必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料等を添加することが可能である。

本発明の硬化性組成物は、ラジカル系光重合開始剤の存在下で、紫外光や可視光などの活性光線を照射することで硬化する。ラジカル系光重合開始剤とは、光分解によって活性な遊離ラジカルを生成させるものであれば特に限定されない。このような化合物の具体例としては、２，２−メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。ラジカル系光重合開始剤は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。その含有量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５〜５重量部の範囲がより好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、硬化性組成物および硬化物の屈折率は、アッベ屈折計ＮＡＲ−３Ｔ（アタゴ社製）を用いて測定した。硬化物の透過率は、分光光度計Ｕ−３５００（日立ハイテク社製）を用いて、硬化物の厚み０．２５ｍｍ、測定波長４００ｎｍにて測定した。硬化物のガラス転移温度は、粘弾性スペクトロメータＤＭＳ６１００（セイコーインスツル社製）を用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定し、ｔａｎδのピーク温度をもってガラス転移温度とした。

実施例１
３００ｍｌフラスコに、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン４３重量部（Ａ成分）、シアヌル酸トリアリル５７重量部（Ｂ成分）、および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３ｇをとり、均一になるまで撹拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。
硬化性組成物を離型処理された２枚のガラス板で挟み、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）からの光を３０ｃｍの距離から３分間照射した後、硬化した膜をガラス板から剥がした。以上の手順で厚み０．２５ｍｍの硬化膜を作製した。
硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。

実施例２〜５
Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の種類および仕込み量を表１に示す内容に変える以外は実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化物の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。

比較例１〜２
Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の種類および仕込み量を表１に示す内容に変える以外は実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化物の作製を行った。硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。なお、実施例と比較して性能が劣る値には下線を引いた。

表中略語の説明
ａ−１：２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン
ａ−２：４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン
ａ−３：４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの異性体混合物
ａ−４：２，５−ビス（ジメルカプトメチル）−１，４−ジチアン
ｂ−１：シアヌル酸トリアリル
ｂ−２：イソシアヌル酸トリアリル
ｂ−３：トリメリット酸トリアリル
ｂ−４：ピロメリット酸テトラアリル
ｂ−５：２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン
ｃ−１：４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （１）
   （式中、ｐは２〜４の整数を表し、ＸｐおよびＹｐはそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表し、いずれか１つはメチルチオール基を表す。）
   で表わされるポリチオール化合物（Ａ成分）と、３官能以上のエン化合物（Ｂ成分）を含有する硬化性組成物。
2. 一般式（１）で表わされるポリチオール化合物（Ａ成分）が、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンおよび５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンから成る群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. ３官能以上のエン化合物（Ｂ成分）が、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリルおよびピロメリット酸テトラアリルから成る群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. さらに下記一般式（２）
   

   

   （２）
   （式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表わす。）
   で表わされる化合物を含有する請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物からなる光学用接着剤。
6. 請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物からなるレンズおよび／またはプリズム用光学用接着剤。
7. 請求項４に記載の硬化性組成物からなるレンズおよび／またはプリズム用光学用接着剤。