JP2021533411A - 硬化性組成物およびその硬化物を含む光学部材 - Google Patents

硬化性組成物およびその硬化物を含む光学部材 Download PDF

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Abstract

本発明は硬化性組成物およびその硬化物を含む光学部材に関するものであって、より具体的には、エピスルフィド化合物、特定化学構造のサイクリックジスルフィド化合物および還元剤を含む高屈折率光学部材形成用硬化性組成物およびその硬化物を含む光学部材に関するものである。

Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１９年５月２１日付韓国特許出願第１０−２０１９−００５９６０９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高屈折率光学部材形成用硬化性組成物およびその硬化物を含む光学部材に関するものである。
最近、仮想現実デバイス（Ｖｉｒｔｕａｌ Ｒｅａｌｉｔｙ Ｄｅｖｉｃｅ）および増強現実デバイス（Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｒｅａｌｉｔｙ Ｄｅｖｉｃｅ）などを用いて、使用者に３次元の画像を提供する装置の開発が行われている。仮想現実デバイスまたは増強現実デバイスは、一般的な眼鏡のようなレンズに回折導光パターンを形成して所望のイメージが使用者に見られるようにすることができる。
一般に、仮想現実デバイスまたは増強現実デバイス用途のレンズは屈折率の高いガラスを使用し、ガラスは高い屈折率、光透過度、平坦度、強度および引っかき防止効果を有することができるが、破損時、使用者の眼球に致命的な損傷を加えることがあり、密度が高くて重量が重いため長時間着用に不便さが存在する。
これに反し、高屈折プラスチックの場合、ガラスレンズに比べて軽くて着用しやすく、破損しにくく、破損してもガラスレンズに比べて相対的に安全であり、多様な色実現が可能である。しかし、ガラスレンズに比べて高屈折率と高アッベ数実現が難しいという問題点があり、また、ヘイズが高いという問題点があるため、その改善のための研究が必要であるのが実情である。
本発明は、既存のレンズなどに使用されるガラスあるいは強化ガラスに比べて軽く、強度および硬度が優れながらも、多様な色実現が可能であり、高屈折率実現が可能でありながらも、低いヘイズ値を有して光学特性に優れた高屈折率光学部材形成用硬化性組成物およびその硬化物を含む光学部材を提供しようとする。
本明細書では、エピスルフィド化合物；下記化学式１の繰り返し単位を１以上含むサイクリックジスルフィド化合物；および還元剤；を含む、高屈折率光学部材形成用硬化性組成物を提供する。
Figure 2021533411
上記化学式１中、
Ａｒ１は、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）原子のうちの１つ以上を含む炭素数２〜３０のヘテロアリーレンであり、
ｎは、１〜５の整数である。
また、本明細書では、エピスルフィド化合物；前記化学式１の繰り返し単位を１以上含むサイクリックジスルフィド化合物；および還元剤を含む組成物の硬化物を含む光学部材を提供する。
以下、発明の具体的な実施形態による硬化性組成物およびその硬化物を含む光学部材についてより詳細に説明する。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではなく、単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書で使用される‘含む’の意味は特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるのではない。
本明細書で使用される‘エピスルフィド化合物’の定義は１つ以上のエピスルフィドを含む化合物を意味するものであって、この時、エピスルフィドはエポキシドの酸素（Ｏ）原子が硫黄（Ｓ）原子で置換された化合物を意味する。
本明細書で使用される‘チオール化合物’の定義は、１つ以上のチオール基（−ＳＨ）を含む化合物を意味する。
本明細書で‘硬化’は熱硬化および光硬化を両方とも含む意味であって、‘硬化性組成物’は熱硬化および／または光硬化可能な組成物を意味する。
本明細書で高屈折は、３５０〜８００ｎｍの波長領域または５３２ｎｍの波長で約１．６以上を意味する。
発明の一実施形態によれば、エピスルフィド化合物；下記化学式１の繰り返し単位を１以上含むサイクリックジスルフィド化合物；および還元剤；を含む、高屈折率光学部材形成用硬化性組成物が提供される。
従来は、硬化液に含まれている硫黄原子の含量を高めるほど、硬化液の硬化物である光学部材の屈折率が高い傾向を示すという点を確認し、硫黄原子化合物を含む硬化剤を製造したが、このような硬化剤の硬化物内で多量の未反応化合物が発生し、これによって、硬化物のヘイズ値が高まって光学特性が低下するという問題点があった。
しかし、本発明者らは、エピスルフィド化合物および特定化学構造のサイクリックジスルフィドと共に、還元剤を使用することによって、硬化性組成物を硬化時未反応の未反応化合物によって硬化物のヘイズが高まるという問題点を防止することができ、また、このような硬化性組成物の硬化物である光学部材は、高屈折率を示しながらも、機械的物性および光学的物性に優れて、既存に使用されていたガラスやプラスチック素材を代替できる光学材料を提供することができるという事実を発見して、本発明に達するようになった。
これにより、前記硬化性組成物およびその硬化物を含む光学部材は、既存のガラスまたは光学ガラスを代替して製品や商業分野、例えば、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネル、ウェアラブルデバイスのレンズなどとして有用に適用が可能である。
前記硬化性組成物に含まれるエピスルフィド化合物は、下記化学式４で表される化合物を含むことができる。
Figure 2021533411
上記化学式４中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、単一結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、
ａは、０〜４の整数であり、
ｂは、０〜６の整数である。
前記エピスルフィド化合物は前述の特定化学構造によって分子内に原子屈折の大きい硫黄（Ｓ）原子を高い含量で含むことができ、このような高い硫黄原子含量によって硬化物の屈折率を高めることができる。
また、前記エピスルフィド化合物は開環重合によって硬化が可能であり、エピスルフィド基の開環重合によって形成されるアルキレンスルフィドグループは、硬化物の高屈折率をさらに高めることができる。
一方、前記化学式４中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素またはメチル基であってもよいが、これに限定されるのではない。
また、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して単一結合、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、またはイソブチレンであってもよいが、これに限定されるのではない。
また、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１であってもよい。
化学式４のａは、チオエーテル繰り返し単位に含まれているアルキレングループの炭素数に関するものであって、ａが過度に大きい場合、分子内に炭素鎖の長さが長くなって、硬化時に硬化物のガラス転移温度が低まることになり、これにより、硬化物の耐熱性が低下するという問題点が発生することがあり、また、相対的な硫黄の含量が低まることになって硬化物の屈折率が低まるという問題点が発生することがある。
化学式４のｂは、アルキレングループが硫黄（Ｓ）原子によって連結されるチオエーテル（ｔｈｉｏ ｅｔｈｅｒ）繰り返し単位の繰り返し数であって、ｂが過度に大きい場合、分子の鎖長さが長くなって、硬化時に硬化物のガラス転移温度が低まることになり、これにより、硬化物の耐熱性が低下するという問題点が発生することがある。
また、前記化学式４で表される化合物を単独で使用するか、あるいは２種以上混合して使用することもできる。
前記エピスルフィド化合物は、例えば、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタンなどからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
前記エピスルフィド化合物の含量は、全体硬化性組成物１００重量％に対して、５０〜９９重量％、６０〜９５重量％、または７０〜９０重量％であってもよい。前記エピスルフィド化合物の含量が過度に多ければ硬化後製作されたプラスチック基板などの光学部材の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ）が増加するという問題点があり、過度に少なければ硬化後製作された光学部材のヘイズ（Ｈａｚｅ）が増加して透明度が減少するという問題点がある。
前記硬化性組成物に含まれるサイクリックジスルフィド化合物は、前述の化学式１の繰り返し単位を１以上含むことができる。
Figure 2021533411
上記化学式１中、
Ａｒ１は、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）原子のうちの１つ以上を含む炭素数２〜３０のヘテロアリーレンであり、
ｎは、１〜５の整数である。
前記サイクリックジスルフィド化合物は、前記化学式１の繰り返し単位を１〜２０、２〜１０または３〜５個で含むことができる。
また、前記サイクリックジスルフィド化合物に含まれている繰り返し単位のうちの１以上は、ｎが２であってもよく、ｎが２である場合、ジスルフィド結合に該当できる。
前記化学式１の繰り返し単位を１以上含むサイクリックジスルフィド化合物は、前記エピスルフィド化合物と同様に開環重合によって硬化が可能であり、具体的に、１つ以上のジスルフィド結合が切れながら開環重合が行われる。より具体的に、前述のサイクリックジスルフィド化合物は、ジスルフィド結合が切れながらチオール基（−ＳＨ）が形成でき、これはエピスルフィド化合物と反応してジスルフィド結合などを新しく形成しながら硬化物を生成することができる。これによって、硬化物内には原子屈折の大きい硫黄（Ｓ）原子を高い含量で含んで硬化物の屈折率をさらに高めることができる。
但し、前記エピスルフィド化合物および前記サイクリックジスルフィド化合物のみを含む硬化性組成物の場合、屈折率は高いが、未反応化合物が多量発生するという問題点がある。しかし、前記一実施形態による硬化性組成物は、後述の還元剤を含むことによって、未反応化合物の発生を防止して、高い屈折率および優れた機械的特性を維持しながらも、硬化物のヘイズ値を低めて光学特性を向上させることができる。
具体的に、前記サイクリックジスルフィド化合物は、下記化学式２または３で表される化合物を含むことができる。
Figure 2021533411
上記化学式２中、
Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）原子のうちの１つ以上を含む炭素数２〜３０のヘテロアリーレンであり、
Figure 2021533411
上記化学式３中、
Ａｒ５〜Ａｒ８は、それぞれ独立して、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）原子のうちの１つ以上を含む炭素数２〜３０のヘテロアリーレンである。
具体的に、前記化学式２で表されるサイクリックジスルフィド化合物は、環状構造の化合物であって、３種のヘテロアリーレンがジスルフィド結合によって連結されている化学構造を有し、３種のヘテロアリーレンは同一であるか異なる化学構造を示すことができる。一方、前記化学式３で表されるサイクリックジスルフィド化合物は、環状構造の化合物であって、４種のヘテロアリーレンがジスルフィド結合によって連結されている化学構造を有し、４種のヘテロアリーレンは同一であるか異なる化学構造を示すことができる。
また、前記化学式２または３で表される化合物を単独で使用するか、あるいは２種以上混合して使用することもできる。
前記サイクリックジスルフィド化合物は下記から構成される群より選択される少なくとも一つを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
Figure 2021533411
前記サイクリックジスルフィド化合物の含量は、全体硬化性組成物１００重量％に対して、１〜３０重量％、５〜２０重量％、または８〜１５重量％であってもよい。前記サイクリックジスルフィド化合物の含量が過度に多ければ硬化後形成されたプラスチック基板などの光学部材のヘイズ（Ｈａｚｅ）が高まり、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ）も高まるという問題点があり、過度に少なければ硬化後形成された光学部材の屈折率が低まるという問題点がある。
前記硬化性組成物は還元剤を含むことができる。前記還元剤は、サイクリックジスルフィド化合物を還元させ、還元されたサイクリックジスルフィド化合物がエピスルフィド化合物と反応するようにする役割を果たすことができる。
具体的に、硬化性組成物の硬化時、前記サイクリックジスルフィド化合物に含まれているジスルフィド結合が切れないか、切れたジスルフィド結合がエピスルフィドでない他の物質と反応する場合、硬化物内でサイクリックジスルフィド化合物および副産物などが未反応化合物として残るようになることがある。このような場合、硬化物のヘイズ値が高まって光学特性を低下させるか、フィルターを用いて未反応化合物を除去する工程が追加的に必要であるという問題点がある。
しかし、前記還元剤はサイクリックジスルフィド化合物内のジスルフィド結合を切って、これをエピスルフィド化合物と結合可能にして最終的に硬化物を生成することによって、未反応化合物の発生を防止して最終硬化物のヘイズ値を低め光学特性を向上させることができる。
また、前記還元剤は、溶解度の低いサイクリックジスルフィド化合物のジスルフィド結合を切ることによって、硬化性組成物との溶解度を高めて組成物混合に必要な時間を短縮させることができ、フィルター工程を最少化して工程性を改善する効果に寄与できる。
前記還元剤は、例えば、１，４−ジメルカプトブタン−２，３−ジオール（ＤＴＴ）、トリス（２−カルボキシルエチル）ホスフィン（ＴＣＥＰ）、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン（ＴＨＰＰ）、β−メルカプトエタノール（ＢＭＥ）、およびジチオブチルアミン（ＤＴＢＡ）からなる群より選択された少なくとも一つを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
前記還元剤の含量は、全体硬化性組成物１００重量％に対して、０．００１〜２０重量％、０．０１〜１５重量％、または０．０５〜１０重量％であってもよい。前記還元剤の含量が過度に多ければ、硬化後形成された光学部材のガラス転移温度（Ｔｇ）が低まるという問題点があり、過度に少なければ光学部材のヘイズ（Ｈａｚｅ）が増加するという問題点がある。
前記硬化性組成物は、下記化学式５で表されるチオール化合物をさらに含むことができる。
Figure 2021533411
上記化学式５中、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、単一結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、
ｃは、０〜４の整数であり、
ｄは、０〜６の整数である。
具体的に、前記化学式５で表されるチオール化合物は、分子の両末端にチオール基（−ＳＨ）が連結された脂肪族鎖状骨格を有しており、脂肪族鎖内では、アルキレングループが硫黄（Ｓ）原子によって連結されるチオエーテル（ｔｈｉｏ ｅｔｈｅｒ）形態の繰り返し単位を備えることができる。
前記チオール化合物は、前記エピスルフィド化合物との硬化反応、即ち、エピスルフィドグループの開環重合反応で、エピスルフィドグループと反応してジスルフィド結合などを形成して硬化物を生成することができ、分子内に原子屈折の大きい硫黄（Ｓ）原子を高い含量で含んで硬化物の屈折率をさらに高めることができる。
一方、前記化学式５中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して単一結合、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、またはイソブチレンであってもよいが、これに限定されるのではない。
また、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１であってもよい。
化学式５のｃは、チオエーテル繰り返し単位に含まれているアルキレングループの炭素数に関するものであって、ｃが過度に大きい場合、分子内に炭素鎖の長さが長くなって、硬化時に硬化物のガラス転移温度が低まることになり、これにより、硬化物の耐熱性が低下するという問題点が発生することがあり、また、相対的な硫黄の含量が低まることになって硬化物の屈折率が低まるという問題点が発生することがある。
化学式５のｄは、アルキレングループが硫黄（Ｓ）原子によって連結されるチオエーテル（ｔｈｉｏ ｅｔｈｅｒ）繰り返し単位の繰り返し数であって、ｄが過度に大きい場合、分子の鎖長さが長くなって硬化時に硬化物のガラス転移温度が低まることになり、これにより、硬化物の耐熱性が低下するという問題点が発生することがある。
また、前記化学式５で表される化合物を単独で使用するか、あるいは２種以上混合して使用することもできる。
前記チオール化合物は、例えば、下記から構成される群より選択される少なくとも一つを含むことができる。
Figure 2021533411
前記チオール化合物の含量は、全体硬化性組成物１００重量％に対して、０．１〜１５重量％、０．５〜１０重量％、または１〜５重量％であってもよい。前記チオール化合物の含量が過度に多ければ、硬化後形成された光学部材のガラス転移温度（Ｔｇ）が低まるという問題点があり、過度に少なければ光学部材のヘイズ（Ｈａｚｅ）が増加するという問題点がある。
前記一実施形態による硬化性組成物で、前記エピスルフィド化合物およびサイクリックジスルフィド化合物の重量比は、７：３〜９：１、８：２〜９：１、または８．５：１．５〜９：１であってもよい。前記エピスルフィド化合物およびサイクリックジスルフィド化合物の重量比が７：３未満であれば硬化後形成されたプラスチック基板などの光学部材の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ）が増加するという問題点があり、９：１超過すれば硬化後光学部材の屈折率が低まるという問題点がある。
また、前記硬化性組成物で、前記還元剤およびサイクリックジスルフィド化合物の重量比は１：１０〜５００、１：２０〜４００、または１：３０〜３００であってもよい。前記還元剤およびサイクリックジスルフィド化合物の重量比が１：１０未満であれば硬化後形成された光学部材のガラス転移温度（Ｔｇ）が低まるという問題点があり、１：５００超過すれば光学部材のヘイズ（Ｈａｚｅ）が増加するという問題点がある。
前記一実施形態による硬化性組成物は触媒をさらに含むことができる。前記触媒は硬化性組成物の硬化反応を速くする役割を果たすものであれば特に限定しないが、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば、四国化成工業社製造の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（全てイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製造のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（全てジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（全て二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。
前記触媒の含量は、全体硬化性組成物１００重量％に対して、０．００１〜１０重量％、０．０１〜５重量％、または０．１〜１重量％であってもよい。前記触媒の含量が過度に多ければ硬化速度が増加し組成物の貯蔵安定性が低まるという問題点があり、過度に少なければ硬化速度が遅れ熱硬化工程が長くなるという問題点がある。
また、前記硬化性組成物は、この他にも、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料など、本発明の属する技術分野で、ディスプレイ用基板に特定機能を付与するために使用されるその他の添加剤をさらに含んでもよい。
発明の他の実施形態によれば、エピスルフィド化合物；前記化学式１の繰り返し単位を１以上含むサイクリックジスルフィド化合物；および還元剤を含む組成物の硬化物を含む光学部材を提供する。
また、前記組成物は、前記化学式５で表されるチオール化合物をさらに含むことができる。
その他、前記光学部材に含まれているエピスルフィド化合物、サイクリックジスルフィド化合物、還元剤、添加剤などについては、前述の光硬化組成物に説明したことで替える。
このような光学部材は、前述の硬化性組成物を硬化させる方法によって製造できる。具体的に、前述の硬化性組成物または前記硬化性組成物に各種添加剤を含む均一な組成物を製造し、前記組成物を、ガラス、金属、または高分子樹脂などの成分から製造されたモールドと樹脂性のガスケットを組み合わせた型枠内部に注入し、加熱して硬化させることができる。この時、成形後最終製造された樹脂の取出しを容易にするために予めモールドを離型処理するか、前述の組成物に離型剤をさらに添加して使用することもできる。
硬化反応の温度は、使用する化合物の種類および含量などによって変わることがあるが、一般に約５０〜約１２０℃、または約６０〜約１００℃で行うことができ、硬化時間は約０．１〜約７２時間、または約０．５〜約２４時間行うことができる。
硬化反応は、前述の所定の重合温度を一定時間維持する工程、昇温工程、および降温工程などを組み合わせて行われてもよく、反応終了後、約５０〜約１５０℃、または約８０〜約１２０℃の温度条件で、約１０分〜約３時間後処理して、変形を防止することができる。
重合後離型された光学部材は、その後、染色、コーティングなどの工程を通じて、多様な機能性を備えることもできる。
前記他の実施形態による光学部材は、屈折率が１．６５以上、１．６５０〜１．８００、１．７００〜１．８００、または１．７００〜１．７５０であってもよい。
また、前記光学部材は、透過率、具体的には、厚さが１ｍｍである時ＪＩＳ Ｋ７３６１によって測定された透過率値が８０％以上、８０〜９９％、または８５〜９０％であって、非常に高い透過率を有することができる。
また、前記光学部材は、ヘイズ、具体的に厚さが１ｍｍである時ＪＩＳ Ｋ７１３６によって測定されたヘイズ値が１．２％以下、０．０１〜１．０％、または０．０１〜０．７％であって、非常に低いヘイズ値を有することができる。
前記他の実施形態による光学部材はウェアラブルデバイスに含まれてもよく、具体的に、ウェアラブルデバイスのレンズ用としてガラスまたは強化ガラスに代替して使用できる。
即ち、前記光学部材は、ガラスと同等の高屈折特性を有しながらも、ガラスあるいは強化ガラスに比べて軽く、強度および硬度などの機械的物性に加えて、前述のように光学的物性に優れて、増強現実デバイスまたは仮想現実デバイスなどのようなウェアラブルデバイスのレンズとして使用できる。
本発明によれば、既存のレンズなどに使用されるガラスあるいは強化ガラスに比べて軽く、強度および硬度が優れていながらも、多様な色実現が可能であり、高屈折率実現が可能でありながらも、低いヘイズ値を有して光学特性に優れた高屈折率光学部材形成用硬化性組成物およびその硬化物を含む光学部材を提供することができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用および効果をより詳述することにする。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
［実施例］
実施例１
エピスルフィド化合物である下記７０Ａ ８７ｇ、下記サイクリックジスルフィド化合物（Ｃｙｃｌｉｃ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）１３ｇおよび還元剤である１，４−ジメルカプトブタン−２，３−ジオール（ＤＴＴ）０．１ｇを、１０℃で２時間激しく混合した後、気孔大きさが１μｍであるｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒを用いてろ過を行った。その後、触媒としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン０．５ｇを添加し、５分間混合して硬化性組成物を製造した。
横、縦１０ｃｍである、ＬＣＤ Ｇｌａｓｓ両側面に１ｍｍ厚さのスライドガラスを置いて、ＬＣＤ Ｇｌａｓｓ中央に前述の混合液約５ｇを塗布した後、他のＬＣＤ Ｇｌａｓｓで覆って、鋳型を準備した。これをオーブンに入れて、約６０℃で約１０時間、約９０℃で約４時間硬化反応を行った。オーブンから取り出した後、ＬＣＤ ｇｌａｓｓを除去して平坦なプラスチック試片（光学部材）を得た。プラスチック試片の厚さは約１ｍｍであり、このような厚さはＭｉｔｕｔｏｙｏ社の厚さ測定器（Ｍｏｄｅｌ：ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢＳ）を用いて測定した。
実施例２〜８および比較例１〜２
前記エピスルフィド化合物、サイクリックジスルフィド化合物および還元剤を下記表１に記載された化合物含量で使用し、混合温度を下記表１に記載された温度に制御したという点を除いては、前記実施例１と同様な方法で硬化性組成物およびその硬化物であるプラスチック試片（光学部材）を製造した。
一方、実施例５〜８および比較例２は、チオール化合物である下記７０Ｂを下記表１に記載された含量で追加的に使用した。
Figure 2021533411
Figure 2021533411
物性評価
１．透過率、ヘイズおよび黄色度評価
前記試片に対して、１ｍｍ基準厚さで硬化された硬化物の厚さ方向に、Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．ＬＴＤ社のＮＤＨ−５０００を用いて透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１）、ヘイズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）を測定し、その結果を下記表２に示した。
また、試片に対して、色度計（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を測定し、その結果を下記表２に示した。
２．硫黄原子含量測定
前記試片に対して元素分析法を用いて硫黄原子の含量を測定し、その結果を下記表２に示した。
３．屈折率測定
前記試片に対して、Ｅｌｌｉｐｓｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙを用いて５３２ｎｍ波長での屈折率値を測定し、その結果を下記表２に示した。
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
前記試片に対して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定し、その結果を下記表２に示した。
Figure 2021533411
上記表２を参照すれば、本願発明の実施例による硬化物を含む試片は、ヘイズが１．２％以下であって、非常に低いという点を確認した。特に、実施例３および７は組成物の混合温度が２５℃であって、特に、還元剤によるサイクリックジスルフィドの還元反応の温度を２５℃に制御したものであって、ヘイズが０．６２％で非常に低いのを確認した。
一方、比較例１および２の場合、本願実施例に比べて、ヘイズが過度に高くて光学特性が低いという点を確認した。
また、実施例１〜８は、透過率が８７．０％以上と高く、黄色度が４．９２以下と低くて光学特性に優れ、屈折率は１．７４であってガラスと類似の高い屈折率を有するためガラスを代替して光学部材として使用できるのを確認した。また、ガラス転移温度は７３．１℃以上であって硬化物である光学部材の耐熱性が優れているのを確認した。
但し、比較例１および２の場合、屈折率およびガラス転移温度は実施例と類似しているが、透過率に関する光学特性が良くないという点を確認した。また、比較例１はサイクリックジスルフィド化合物を多量で含むにも拘らず還元剤を共に含まなかったため、ヘイズと黄色度が全て非常に高い結果を示すのを確認した。

Claims (17)

  1. エピスルフィド化合物；
    下記化学式１の繰り返し単位を１以上含むサイクリックジスルフィド化合物；および
    還元剤；を含む、高屈折率光学部材形成用硬化性組成物：
    Figure 2021533411
    上記化学式１中、
    Ａｒ１は、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）原子のうちの１つ以上を含む炭素数２〜３０のヘテロアリーレンであり、
    ｎは、１〜５の整数である。
  2. 前記サイクリックジスルフィド化合物は、下記化学式２または３で表される化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
    Figure 2021533411
    上記化学式２中、
    Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）原子のうちの１つ以上を含む炭素数２〜３０のヘテロアリーレンであり、
    Figure 2021533411
    上記化学式３中、
    Ａｒ５〜Ａｒ８は、それぞれ独立して、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）原子のうちの１つ以上を含む炭素数２〜３０のヘテロアリーレンである。
  3. 前記エピスルフィド化合物は、下記化学式４で表される化合物を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物：
    Figure 2021533411
    上記化学式４中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、
    Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、単一結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、
    ａは、０〜４の整数であり、
    ｂは、０〜６の整数である。
  4. 前記サイクリックジスルフィド化合物は、下記から構成される群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性組成物：
    Figure 2021533411
  5. 前記エピスルフィド化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタンからなる群より選択された少なくとも一つを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記還元剤は、１，４−ジメルカプトブタン−２，３−ジオール（ＤＴＴ）、トリス（２−カルボキシルエチル）ホスフィン（ＴＣＥＰ）、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン（ＴＨＰＰ）、β−メルカプトエタノール（ＢＭＥ）、およびジチオブチルアミン（ＤＴＢＡ）からなる群より選択された少なくとも一つを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 前記硬化性組成物は、下記化学式５で表されるチオール化合物をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の硬化性組成物：
    Figure 2021533411
    上記化学式５中、
    Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、単一結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、
    ｃは、０〜４の整数であり、
    ｄは、０〜６の整数である。
  8. 前記チオール化合物は、下記化合物から選択された少なくとも一つを含む、請求項７に記載の硬化性組成物：
    Figure 2021533411
  9. 前記エピスルフィド化合物およびサイクリックジスルフィド化合物の重量比は、７：３〜９：１である、請求項１から８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  10. 前記還元剤およびサイクリックジスルフィド化合物の重量比は、１：１０〜５００である、請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  11. 前記硬化性組成物は、触媒をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  12. エピスルフィド化合物；
    下記化学式１の繰り返し単位を１以上含むサイクリックジスルフィド化合物；および
    還元剤を含む組成物の硬化物を含む、光学部材：
    Figure 2021533411
    上記化学式１中、
    Ａｒ１は、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）原子のうちの１つ以上を含む炭素数２〜３０のヘテロアリーレンであり、
    ｎは、１〜５の整数である。
  13. 前記組成物は、下記化学式５で表されるチオール化合物をさらに含む、請求項１２に記載の光学部材：
    Figure 2021533411
    上記化学式５中、
    Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、単一結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、
    ｃは、０〜４の整数であり、
    ｄは、０〜６の整数である。
  14. 前記光学部材は、屈折率が１．６５以上である、請求項１２または１３に記載の光学部材。
  15. 前記光学部材は、透過率が８０％以上である、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の光学部材。
  16. 前記光学部材は、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が１．２％以下である、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の光学部材。
  17. 前記光学部材は、ウェアラブルデバイスのレンズ用である、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の光学部材。
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