KR101522755B1 - 수지용 조성물 및 그것을 포함하는 광학렌즈 - Google Patents

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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
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Abstract

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 무기화합물, 에피설피드화합물, 및 메르캅토 디설피드화합물을 함유하는 수지용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에서는, 수지용 조성물의 점도를 저감시켜서 주형중합조작을 용이하게 하여, 얻어지는 광학재료의 색조를 개선하는 수지용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 상기 수지용 조성물을 경화하여 얻어지는 고굴절률을 갖는 광학재료를 제공할 수 있다.

Description

수지용 조성물 및 그것을 포함하는 광학렌즈{Composition for resin and optical lens obtained therefrom}
본 발명은 수지용 조성물에 관한 것으로, 더 나아가서는, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 무기화합물을 포함하는 수지용 조성물을 사용해서 얻어지는 굴절률 및 아베수가 높은 광학재료에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 광학재료는, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광섬유, 정보기록 기반(基盤), 필터, 접착제 등의 광학제품, 그 중에서도 안경용 플라스틱 렌즈에 매우 적합하게 사용된다.
플라스틱재료는 경량이고 인성(靭性)이 풍부하며, 또한 염색이 용이한 것으로부터, 각종 광학재료, 특히 안경 렌즈에 최근 많이 사용되고 있다. 광학재료, 그 중에서도 안경 렌즈에 요구되는 가장 중요한 성능은, 고굴절률과 고아베수로, 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감한다. 고굴절률과 고아베수를 목적으로, 최근, 굴절률과 아베수의 균형이 우수한 폴리에피설피드화합물이 다수 보고되어 있다(일례로서 일본국 특허공개 평9-71580호 공보, 일본국 특허공개 평9-110979호 공보, 일본국 특허공개 평9-255781호 공보 참조). 이들 발명의 폴리에피설피드화합물로부터 얻어지는 광학재료에 의해, 굴절률이 1.7 이상인 고굴절률과 고아베수는 달성되었으나, 추가적으로 고굴절률을 갖는 재료가 요구되고 있었다.
이러한 배경으로부터 일본국 특허공개 제2001-2783호 공보에는, 추가적으로 고굴절률화를 지향하여, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 무기화합물을 사용한 광학재료가 제안되어 있다. 이 경우, 일본국 특허공개 제2004-197005호 공보, 일본국 특허공개 제2004-137481호 공보에 기술된 바와 같이 얻어지는 광학재료의 투명성을 확보하기 위해, 그 화합물의 조성물의 조제에는 예비중합반응 및 탈기처리가 필요하다. 그러나, 이들 예비중합반응 및 탈기처리공정 중에 조성물의 점도가 상승하여, 특히 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 무기화합물의 배합량을 늘려 고굴절률을 지향한 경우, 여과나 몰드 주입 등의 통상의 주형중합조작이 곤란한 동시에, 얻어지는 재료의 색조가 대폭 악화되는 경우가 있었다. 이 때문에, 일본국 특허공개 제2006-348285호 공보, 일본국 특허공개 제2006-348286호 공보, 일본국 특허공개 제2006-348289호 공보에는, SH기를 1개 갖는 화합물, 디설피드 결합을 1개 이상 갖는 화합물, NH기 및/또는 NH2기를 1개 이상 갖는 화합물의 첨가가 제안되고, 얻어진 광학재료의 굴절률은 1.76 정도가 한계였다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 평9-71580호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 평9-110979호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 평9-255781호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2001-2783호 공보
특허문헌 5: 일본국 특허공개 제2004-197005호 공보
특허문헌 6: 일본국 특허공개 제2004-137481호 공보
특허문헌 7: 일본국 특허공개 제2006-348285호 공보
특허문헌 8: 일본국 특허공개 제2006-348286호 공보
특허문헌 9: 일본국 특허공개 제2006-348289호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 추가적인 고굴절률을 갖는 광학재료를 창출하여, 얻어지는 광학재료의 색조를 개선하는 것이 가능한 수지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 이러한 상황을 감안하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 무기화합물을 포함하는 수지용 조성물의 점도를 저하시켜서 주형중합조작을 용이하게 하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 일실시형태는, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 (a)무기화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 (b)화합물 및
Figure 112010057685736-pct00001
(a는 0~4의 정수, b는 0~2의 정수를 나타낸다)
하기 화학식 2로 표시되는 (c)화합물을 함유하는 수지용 조성물로서,
Figure 112010057685736-pct00002
(c는 0 또는 1, d는 0 또는 1, e는 1~10의 정수, R은 H, SH, CH2SH, 또는 방향족 고리를 나타낸다)
상기 (a)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부이고, 상기 (b)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 50~99 중량부이며, 상기 (c)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부인 것을 특징으로 하는 상기 수지용 조성물이다.
본 발명의 수지용 조성물은, 상기 (a)화합물이 황인 태양이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지용 조성물은, 상기 (b)화합물이 비스(β-에피티오프로필)설피드 또는 비스(β-에피티오프로필)디설피드인 태양이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지용 조성물은, 상기 (c)화합물이 비스(메르캅토메틸)디설피드 또는 비스(디메르캅토메틸)디설피드인 태양이 바람직하다.
본 발명의 다른 일실시형태는, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 (a)무기화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 (b)화합물을 혼합하는 공정과,
그 혼합물을 1분간~72시간, 0℃~150℃에서 예비중합반응시키는 공정과,
[화학식 1]
Figure 112010057685736-pct00003
(a는 0~4의 정수, b는 0~2의 정수를 나타낸다)
그 예비중합시킨 혼합물에, 하기 화학식 2로 표시되는 (c)화합물을 혼합하는 공정을 갖고,
[화학식 2]
Figure 112010057685736-pct00004
(c는 0 또는 1, d는 0 또는 1, e는 1~10의 정수, R은 H, SH, CH2SH, 또는 방향족 고리를 나타낸다)
상기 (a)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부이고, 상기 (b)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 50~99 중량부이며, 상기 (c)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부인 것을 특징으로 하는 수지용 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 일실시형태는, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 (a)무기화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 (b)화합물과,
[화학식 1]
Figure 112010057685736-pct00005
(a는 0~4의 정수, b는 0~2의 정수를 나타낸다)
하기 화학식 2로 표시되는 (c)화합물을 혼합하는 공정과,
그 혼합물을 1분간~72시간, 0℃~150℃에서 예비중합반응시키는 공정을 갖고,
[화학식 2]
Figure 112010057685736-pct00006
(c는 0 또는 1, d는 0 또는 1, e는 1~10의 정수, R은 H, SH, CH2SH, 또는 방향족 고리를 나타낸다)
상기 (a)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부이고, 상기 (b)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 50~99 중량부이며, 상기 (c)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부인 것을 특징으로 하는 수지용 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 일실시형태는, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 (a)무기화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 (b)화합물과,
[화학식 1]
Figure 112010057685736-pct00007
(a는 0~4의 정수, b는 0~2의 정수를 나타낸다)
하기 화학식 2로 표시되는 (c)화합물을 혼합하는 공정과,
그 혼합물을 1분간~72시간, 0℃~150℃에서 예비중합반응시키는 공정과,
그 예비중합시킨 혼합물에, 추가적으로 하기 화학식 2로 표시되는 (c)화합물을 혼합하는 공정을 갖고,
[화학식 2]
Figure 112010057685736-pct00008
(c는 0 또는 1, d는 0 또는 1, e는 1~10의 정수, R은 H, SH, CH2SH, 또는 방향족 고리를 나타낸다)
상기 (a)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부이고, 상기 (b)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 50~99 중량부이며, 상기 (c)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부인 것을 특징으로 하는 수지용 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 수지용 조성물의 제조방법은, 추가적으로 0.005~250 torr의 감압하, 1분간~24시간, 0℃~100℃에서 탈기처리하는 공정을 갖는 태양이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일실시형태는, 상기 수지용 조성물의 제조방법에 의해 얻어진 수지용 조성물을 중합경화하는 것을 특징으로 하는 광학재료의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 일실시형태는, 상기 수지용 조성물을 함유하는 광학재료로서, 그 광학재료의 굴절률이 1.76 이상인 것을 특징으로 하는 광학재료이다.
본 발명의 광학재료는, 상기 굴절률이 1.77 이상인 태양이 바람직하다. 또한, 본 발명의 광학재료는, 그 광학재료의 아베수가 20~80인 태양이 바람직하다. 또한, 본 발명의 광학재료는, 그 광학재료의 연화점이 50~200℃인 태양이 바람직하다. 또한, 본 발명의 광학재료는, 그 광학재료의 색조(YI값)가 0~10인 태양이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일실시형태는, 상기 광학재료로 되는 광학렌즈이다.
본 발명의 또 다른 일실시형태는, 1.76 이상의 굴절률을 갖는 광학재료를 제조하기 위한 조성물의 사용으로서, 그 조성물이, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 (a)무기화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 (b)화합물 및
[화학식 1]
Figure 112010057685736-pct00009
(a는 0~4의 정수, b는 0~2의 정수를 나타낸다)
하기 화학식 2로 표시되는 (c)화합물을 함유하고,
[화학식 2]
Figure 112010057685736-pct00010
(c는 0 또는 1, d는 0 또는 1, e는 1~10의 정수, R은 H, SH, CH2SH, 또는 방향족 고리를 나타낸다)
상기 (a)화합물의 함유량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부이고, 상기 (b)화합물의 함유량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 50~99 중량부이며, 상기 (c)화합물의 함유량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부인, 상기 조성물의 사용이다.
본 발명의 또 다른 일실시형태는, 광학렌즈의 제조에 사용되고, 예비중합 및 탈기처리된 수지용 조성물의 점도를 10~200 mPa·s의 범위로 낮추기 위한 화합물의 사용으로서, 그 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 상기 화합물의 사용이다.
[화학식 2]
Figure 112010057685736-pct00011
(c는 0 또는 1, d는 0 또는 1, e는 1~10의 정수, R은 H, SH, CH2SH, 또는 방향족 고리를 나타낸다)
종래, 얻어진 광학재료의 굴절률은 1.76 정도가 한계였으나, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 광학재료의 굴절률을 1.78 정도까지 향상시킬 수 있다고 하는 현저한 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 특정량 함유시킴으로써, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 무기화합물을 포함하는 수지용 조성물의 점도를 저하시켜서 주형중합조작을 용이하게 한다고 하는 우수한 효과도 갖는다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 (a)무기화합물은, 황원자 및/또는 셀렌원자를 1개 이상 갖는 모든 무기화합물을 포함한다. 여기서 말하는 무기화합물이란, 「표준화학용어사전」(일본화학회편(1991) 마루젠)에 기재되어 있는 대로 한다.
(a)화합물 중, 황원자를 갖는 무기화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 황, 황화수소, 이황화탄소, 셀레노황화탄소, 황화암모늄; 이산화황, 삼산화황 등의 황산화물; 티오탄산염, 황산 및 그의 염, 황산수소염, 아황산염, 차아황산염, 과황산염, 티오시안산염, 티오황산염; 이염화황, 염화티오닐, 티오포스겐 등의 할로겐화물; 황화붕소, 황화질소, 황화규소, 황화인, 황화비소, 금속황화물, 금속수황화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 황, 이황화탄소, 황화인, 황화셀렌, 금속황화물 및 금속수황화물이고, 보다 바람직하게는 황, 이황화탄소 및 황화셀렌이며, 특히 바람직하게는 황이다.
셀렌원자를 갖는 무기화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 셀렌, 셀렌화수소, 이셀렌화탄소, 셀렌화암모늄; 이산화셀렌 등의 셀렌산화물; 셀렌산 및 그의 염, 아셀렌산 및 그의 염, 셀렌산수소염, 셀레노황산 및 그의 염, 셀레노피로황산 및 그의 염; 사브롬화셀렌, 옥시염화셀렌 등의 할로겐화물; 셀레노시안산염, 셀렌화붕소, 셀렌화인, 셀렌화비소, 금속의 셀렌화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 셀렌, 이셀렌화탄소, 셀렌화인, 금속의 셀렌화물이며, 특히 바람직하게는 셀렌 및 이셀렌화탄소이다. 이들 황원자 및 셀렌원자를 갖는 무기화합물은, 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. (b)화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112010057685736-pct00012
화학식 중, a는 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2를 나타낸다. b는 0~2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~1을 나타낸다.
(b)화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 비스(β-에피티오프로필)설피드, 비스(β-에피티오프로필)디설피드, 비스(β-에피티오프로필)트리설피드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 비스(β-에피티오프로필티오에틸)설피드 등의 에피설피드류를 들 수 있다. (b)화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 그 중에서도 바람직한 구체예는, 비스(β-에피티오프로필)설피드 및 비스(β-에피티오프로필)디설피드이고, 가장 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설피드이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법으로서는, E. P. Adams 등이 저술한 J. Chem. Soc. 2665페이지(1960년), 일본국 특허 제3491660호 공보 등에 기재된 공지의 방법을 들 수 있다.
(a)화합물의 혼합비율은, 수지용 조성물 중 30 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 비율이 30 중량% 미만인 경우, 얻어진 광학재료의 고굴절률화가 달성되지 않는다. (a)화합물의 첨가량은, (a) 및 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우, 1~50 중량부 사용하나, 바람직하게는 5~50 중량부, 보다 바람직하게는 10~45 중량부, 특히 바람직하게는 15~40 중량부, 가장 바람직하게는 20~35 중량부이다. 목적으로 하는 광학재료의 굴절률로서는, 바람직하게는 1.72 이상, 보다 바람직하게는 1.74 이상, 더욱 바람직하게는 1.76 이상, 특히 바람직하게는 1.77 이상, 가장 바람직하게는 1.78 이상이고, 고굴절률이 될수록 본 발명의 효과가 현저히 나타난다.
(b)화합물의 첨가량은 (a) 및 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우, 50~99 중량부 사용하나, 바람직하게는 50~95 중량부, 보다 바람직하게는 60~90 중량부, 특히 바람직하게는 65~85 중량부, 가장 바람직하게는 70~80 중량부이다.
(c)화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112010057685736-pct00013
화학식 중, c는 0 또는 1, d는 0 또는 1, e는 1~10의 정수, R은 H, SH, CH2SH, 또는 방향족 고리를 나타낸다. 방향족 고리로서는, 예를 들면, 벤젠, 티오펜, 나프탈렌 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
특히, c 및 d는 0인 것이 바람직하다. e는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다. R은 H, SH 또는 CH2SH인 것이 바람직하고, H인 것이 보다 바람직하다.
(c)화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 비스(메르캅토메틸)디설피드, 비스(디메르캅토메틸)디설피드, 비스(1,2-디메르캅토에틸)디설피드, 비스(2-메르캅토-2-페닐메틸)디설피드, 비스(메르캅토에틸)디설피드, 비스(2,2-디메르캅토에틸)디설피드, 비스(2,3-디메르캅토프로필)디설피드, 비스(2-메르캅토-2-페닐에틸)디설피드, (메르캅토메틸)(메르캅토에틸)디설피드, (디메르캅토메틸)(디메르캅토에틸)디설피드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 구체예는, 비스(메르캅토메틸)디설피드 및 비스(디메르캅토메틸)디설피드이며, 가장 바람직한 구체예는, 비스(메르캅토메틸)디설피드이다. (c)화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다.
본 발명자 등은, (a)화합물과 (b)화합물로 되는 수지용 조성물의 저점도화 및 그 조성물로부터 색조가 양호한 광학재료를 얻기 위해 예의 검토한 결과, 상기 화학식 2로 표시되는 (c)화합물을 특정량 첨가해서 되는 수지용 조성물이 효과적인 것을 발견하였다. 한편, 일본국 특허공개 제2004-137481호 공보 등에서 추천·장려되고 있는 SH기를 2개 이상 갖는 화합물에서는, 저점도 수지용 조성물이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 또한, 일본국 특허공개 제2006-348285호 공보, 일본국 특허공개 제2006-348286호 공보, 및 일본국 특허공개 제2006-348289호 공보 등에서 추천·장려되고 있는 SH기를 1개 갖는 화합물, 디설피드 결합을 1개 이상 갖는 화합물, NH기 및/또는 NH2기를 1개 이상 갖는 화합물에서는, 저점도 수지용 조성물이 얻어지는 경우가 있으나, 중합경화하여 얻어진 광학재료의 색조가 대폭 악화된다는 문제가 있었다. 상기 종래 공지의 문헌에는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 특정량 함유시킴으로써, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 무기화합물을 포함하는 수지용 조성물의 점도를 저하시켜서 주형중합조작을 용이하게 한다는 우수한 발명 개념에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 지금까지 얻어진 광학재료의 굴절률은 1.76 정도가 한계였으나, 본 발명의 바람직한 태양에서는, 얻어지는 광학재료의 굴절률은 1.78 정도까지 향상되고 있어, 놀랄만한 것이다.
상기 화학식 2로 표시되는 (c)화합물의 제조방법으로서는, 수많은 공지의 디설피드화합물의 합성수법이 적용 가능하다. 그들 중에서도, 일본화학회편 마루젠주식회사 발행, 실험과학강좌 17 유기화합물의 합성 I(상), 214페이지(1957년) 등에서 일반적으로 알려져 있는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 메르캅탄의 산화반응에 의한 제조방법이 간편하다.
Figure 112010057685736-pct00014
화학식 중, c는 0 또는 1, d는 0 또는 1, e는 1~10의 정수, R은 H, SH, CH2SH, 또는 방향족 고리를 나타낸다.
(c)화합물의 첨가량은, (a) 및 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우, 1~50 중량부 사용하나, 바람직하게는 2~40 중량부, 보다 바람직하게는 3~30 중량부, 특히 바람직하게는 4~25 중량부, 가장 바람직하게는 5~20 중량부이다.
본 발명의 목적으로 하는 저점도 수지용 조성물이란, 주형중합조작을 양호하게 행할 수 있는 점도라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 점도 300 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 점도 200 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 140 mPa·s 이하이고, 하한값은 통상 10 mPa·s 정도이다. 통상, 점도 200 mPa·s 이하에서는 주형중합조작이 가능하고, 점도 300 mPa·s를 초과하면 주형중합조작(여과:통상, 공경(孔徑) 0.01~10 ㎛의 필터를 사용)이 곤란해지고, 점도 500 mPa·s를 초과하면 주형중합조작(여과)이 불가능해진다. 여기서 말하는 점도란, 후술하는 실시예의 항목에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 목적으로 하는 광학재료의 양호한 색조란, 외관이 무색 투명하다면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 YI값(황색도를 나타내는 지수, 2.5 ㎜ 두께)이 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. YI값의 하한값은 통상 0 정도이다. 통상, YI값이 5 이하에서는 블루잉제 등의 첨가에 의해, 외관을 무색 투명으로 하는 것이 용이하나, YI값이 20을 초과하면 곤란해진다. 여기서 말하는 YI값이란, 후술하는 실시예의 항목에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 수지용 조성물을 사용해서 얻어지는 광학재료는, 내열성의 지표인 연화점이 50~200℃인 것이 바람직하고, 70~200℃인 것이 보다 바람직하다. 연화점이 50℃ 이상이면, 코팅이나 염색 등 가열을 수반하는 렌즈의 후가공에서의 변형이 적어 바람직하다. 여기서 말하는 연화점이란, 후술하는 실시예의 항목에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지용 조성물을 사용해서 얻어지는 광학재료는, 아베수가 20~80인 것이 바람직하고, 30~70인 것이 보다 바람직하다. 아베수가 20 이상이면, 색번짐이 적어 보이기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 여기서 말하는 아베수란, 후술하는 실시예의 항목에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 수지용 조성물을 중합경화할 때에는, 필요에 따라 (d)중합촉매를 첨가할 수 있다. 중합촉매로서는, 아민류, 포스핀류, 제4급 암모늄염류, 제4급 포스포늄염류, 알데히드와 아민계 화합물의 축합물, 카르복실산과 암모니아의 염, 우레탄류, 티오우레탄류, 구아니딘류, 티오요소류, 티아졸류, 설펜아미드류, 티우람류, 디티오카밤산염류, 크산틴산염, 제3급 설포늄염류, 제2급 요오도늄염류, 무기산류, 루이스산류, 유기산류, 규산류, 사플루오르화붕산류, 과산화물, 아조계 화합물, 산성 인산에스테르류를 들 수 있다. 이하에, (d)화합물의 대표적인 구체예를 나타낸다.
(1)에틸아민, n-프로필아민, sec-프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, i-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 1,2-디메틸헥실아민, 3-펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 알릴아민, 아미노에탄올, 1-아미노프로판올, 2-아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 아미노시클로펜탄, 아미노시클로헥산, 아미노노르보르넨, 아미노메틸시클로헥산, 아미노벤젠, 벤질아민, 페네틸아민, α-페닐에틸아민, 나프틸아민, 푸르푸릴아민 등의 1급 아민; 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 비스-(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스-(3-아미노프로폭시)에탄, 1,3-비스-(3-아미노프로폭시)-2,2'-디메틸프로판, 아미노에틸에탄올아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스아미노시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1,3- 또는 1,4- 비스아미노에틸시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노프로필시클로헥산, 수소 첨가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2- 또는 4-아미노피페리딘, 2- 또는 4-아미노메틸피페리딘, 2-또는 4-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필모르폴린, 이소포론디아민, 멘탄디아민, 1,4-비스아미노프로필피페라진, o-, m-, 또는 p-페닐렌디아민, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-아미노벤질아민, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 테트라클로로-p-크실릴렌디아민, 4-메톡시-6-메틸-m-페닐렌디아민, m-, 또는 p-크실릴렌디아민, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디아민, 벤지딘, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디톨릴설폰, 메틸렌비스(o-클로로아닐린), 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-아미노에틸피페라진, N-아미노프로필피페라진, 1,4-비스(아미노에틸피페라진), 1,4-비스(아미노프로필피페라진), 2,6-디아미노피리딘, 비스(3,4-디아미노페닐)설폰 등의 1급 폴리아민; 디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-3-펜틸아민, 디헥실아민, 옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 메틸헥실아민, 디알릴아민, 피롤리딘, 피페리딘, 2-, 3-, 4-피콜린, 2,4-, 2,6-, 3,5-루페티딘, 디페닐아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 디벤질아민, 메틸벤질아민, 디나프틸아민, 피롤, 인돌린, 인돌, 모르폴린 등의 2급 아민; N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5- 또는 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디-(4-피페리딜)메탄, 1,2-디-(4-피페리딜)에탄, 1,3-디-(4-피페리딜)프로판, 1,4-디-(4-피페리딜)부탄, 테트라메틸구아니딘 등의 2급 폴리아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-iso-프로필아민, 트리-1,2-디메틸프로필아민, 트리-3-메톡시프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-iso-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-펜틸아민, 트리-3-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-2-에틸헥실아민, 트리-도데실아민, 트리-라우릴아민, 디시클로헥실에틸아민, 시클로헥실디에틸아민, 트리-시클로헥실아민, N,N-디메틸헥실아민, N-메틸디헥실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸디시클로헥실아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸아미노-p-크레졸, N,N-디메틸아미노메틸페놀, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 2-(2-디메틸아미노에톡시)-4-메틸-1,3,2-디옥사보르난 등의 3급 아민; 테트라메틸에틸렌디아민, 피라진, N,N'-디메틸피페라진, N,N'-비스((2-히드록시)프로필)피페라진, 헥사메틸렌테트라민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄아민, 2-디메틸아미노-2-히드록시프로판, 디에틸아미노에탄올, N,N,N-트리스(3-디메틸아미노프로필)아민, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 헵타메틸이소비구아니드 등의 3급 폴리아민; 이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 2-부틸아미다졸, N-운데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, N-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, N-벤질이미다졸, 2-벤질이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, N-(2'-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, N-(2'-시아노에틸)-2-운데실이미다졸, N-(2'-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 3,3-비스-(2-에틸-4-메틸이미다졸릴)메탄, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메르캅토-1-메틸-테트라졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 알킬이미다졸과 이소시아누르산의 부가물, 알킬이미다졸과 포름알데히드의 축합물 등의 이미다졸류; 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디(2-피리딜)피라졸, 3,5-디메틸-1-히드록시메틸피라졸, 3,5-디이소프로필피라졸, 3,5-디메틸-1-페닐피라졸, 3-메틸피라졸, 4-메틸피라졸, N-메틸피라졸, 5-(티에닐)피라졸 등의 피라졸류; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 아미딘류; 등으로 대표되는 아민계 화합물.
(2) 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-iso-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-헥실포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 트리스(2-메틸페닐)포스핀, 트리스(3-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(디에틸아미노)포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디에틸페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 클로로디페닐포스핀 등의 포스핀류.
(3) 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 요오다이드, 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스파이트, 테트라-n-부틸암모늄 하이드로겐설파이트, 테트라-n-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸암모늄 파라톨루엔설포네이트, 테트라-n-헥실암모늄 클로라이드, 테트라-n-헥실암모늄 브로마이드, 테트라-n-헥실암모늄 아세테이트, 테트라-n-옥틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-옥틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸암모늄 아세테이트, 트리메틸-n-옥틸암모늄 클로라이드, 트리메틸데실암모늄 클로라이드, 트리메틸도데실암모늄 클로라이드, 트리메틸세틸암모늄 클로라이드, 트리메틸라우릴암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 브로마이드, 트리에틸-n-옥틸암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드, 트리-n-부틸-n-옥틸암모늄 클로라이드, 트리-n-부틸벤질암모늄 플루오라이드, 트리-n-부틸벤질암모늄 클로라이드, 트리-n-부틸벤질암모늄 브로마이드, 트리-n-부틸벤질암모늄 요오다이드, n-부틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, n-옥틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, 데실디메틸벤질암모늄 클로라이드, 도데실디메틸벤질암모늄 클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 클로라이드, 메틸트리벤질암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 브로마이드, 메틸트리벤질암모늄 브로마이드, 에틸트리페닐암모늄 클로라이드, 에틸트리벤질암모늄 클로라이드, 에틸트리페닐암모늄 브로마이드, 에틸트리벤질암모늄 브로마이드, n-부틸트리페닐암모늄 클로라이드, n-부틸트리벤질암모늄 클로라이드, n-부틸트리페닐암모늄 브로마이드, n-부틸트리벤질암모늄 브로마이드, 1-메틸피리디늄 클로라이드, 1-메틸피리디늄 브로마이드, 1-에틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸피리디늄 브로마이드, 1-n-부틸피리디늄 클로라이드, 1-n-부틸피리디늄 브로마이드, 1-n-헥실피리디늄 클로라이드, 1-n-헥실피리디늄 브로마이드, 1-n-옥틸피리디늄 브로마이드, 1-n-도데실피리디늄 클로라이드, 1-n-도데실피리디늄 브로마이드, 1-n-세틸피리디늄 클로라이드, 1-n-세틸피리디늄 브로마이드, 1-페닐피리디늄 클로라이드, 1-페닐피리디늄 브로마이드, 1-벤질피리디늄 클로라이드, 1-벤질피리디늄 브로마이드, 1-메틸피콜리늄 클로라이드, 1-메틸피콜리늄 브로마이드, 1-에틸피콜리늄 클로라이드, 1-에틸피콜리늄 브로마이드, 1-n-부틸피콜리늄 클로라이드, 1-n-부틸피콜리늄 브로마이드, 1-n-헥실피콜리늄 클로라이드, 1-n-헥실피콜리늄 브로마이드, 1-n-옥틸피콜리늄 클로라이드, 1-n-옥틸피콜리늄 브로마이드, 1-n-도데실피콜리늄 클로라이드, 1-n-도데실피콜리늄 브로마이드, 1-n-세틸피콜리늄 클로라이드, 1-n-세틸피콜리늄 브로마이드, 1-페닐피콜리늄 클로라이드, 1-페닐피콜리늄 브로마이드, 1-벤질피콜리늄 클로라이드, 1-벤질피콜리늄 브로마이드 등의 제4급 암모늄염류.
(4) 테트라메틸포스포늄 클로라이드, 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라에틸포스포늄 클로라이드, 테트라에틸포스포늄 브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 요오다이드, 테트라-n-헥실포스포늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, n-부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄 요오다이드, n-헥실트리페닐포스포늄 브로마이드, n-옥틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라키스히드록시메틸포스포늄 클로라이드, 테트라키스히드록시메틸포스포늄 브로마이드, 테트라키스히드록시에틸포스포늄 클로라이드, 테트라키스히드록시부틸포스포늄 클로라이드 등의 제4급 포스포늄염류.
(5) 아세트알데히드와 암모니아의 반응물, 포름알데히드와 파라일루이딘의 축합물, 아세트알데히드와 파라일루이딘의 축합물, 포름알데히드와 아닐린의 반응물, 아세트알데히드와 아닐린의 반응물, 부틸알데히드와 아닐린의 반응물, 포름알데히드와 아세트알데히드와 아닐린의 반응물, 아세트알데히드와 부틸알데히드와 아닐린의 반응물, 부틸알데히드와 모노부틸아민의 축합물, 부틸알데히드와 부틸리덴아닐린의 반응물, 헵트알데히드와 아닐린의 반응물, 트리클로토닐리덴-테트라민의 반응물, α-에틸-β-프로필아크롤레인과 아닐린의 축합물, 포름알데히드와 알킬이미다졸의 축합물 등의 알데히드와 아민계 화합물의 축합물.
(6) 초산 암모늄, 안식향산 암모늄, 카밤산 암모늄, 암모늄 트리플루오로아세테이트 등의 카르복실산과 암모니아의 염류.
(7) 알코올과 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄류.
(8) 메르캅탄과 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 티오우레탄류.
(9) 디페닐구아니딘, 페닐톨릴구아니딘, 페닐크실릴구아니딘, 톨릴크실릴구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트, 테트라메틸구아니딘, 구아니딘티오시아네이트, 트리페닐구아니딘, 아미노구아니딘 황산염, 1,3-디페닐구아니딘 황산염, 디카테콜붕산의 디오르토톨릴구아니딘염 등의 구아니딘류.
(10) 티오카르보아닐리드, 디오르토톨릴티오요소, 에틸렌티오요소, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 디라우릴티오요소, 트리메틸티오요소, 디메틸에틸티오요소, 테트라메틸티오요소, 1,3-디페닐-2-티오요소, 1-알릴-2-티오요소, 구아닐티오요소 등의 티오요소류.
(11) 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설피드, 2-메르캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐티오)벤조티아졸, 2-(모르폴리노디티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, N,N-디에틸티오카르바모일-2-벤조티아졸릴설피드, 1,3-비스(2-벤조티아졸릴메르캅토메틸)요소, 벤조티아디아질티오벤조에이트, 2-메르캅토티아졸린, 2-메르캅토-5-메틸-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-5-메틸티오-1,3,4-티아디아졸, 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-메르캅토벤조티아졸의 아염산, 디벤조티아질디설피드와 염화아연의 착염 등의 티아졸류.
(12) N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아질설펜아미드, N-tert-옥틸-2-벤조티아질설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질설펜아미드, N,N-디에틸-2-벤조티아질설펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아질설펜아미드, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드 등의 설펜아미드류.
(13) 테트라메틸티우람모노설피드, 테트라에틸티우람모노설피드, 테트라부틸티우람모노설피드, 디펜타메틸렌티우람모노설피드, 테트라메틸티우람디설피드, 테트라에틸티우람디설피드, 테트라부틸티우람디설피드, N,N'-디메틸-N,N'-디페닐티우람디설피드, N,N'-디에틸-N,N'-디페닐티우람디설피드, 디펜타메틸렌티우람디설피드, 디펜타메틸렌티우람테트라설피드, 환상(環狀) 티우람 등의 티우람류.
(14) 디메틸디티오카밤산 나트륨, 디에틸디티오카밤산 나트륨, 디부틸디티오카밤산 나트륨, 펜타메틸렌디티오카밤산 나트륨, 시클로헥실에틸디티오카밤산 나트륨, 디메틸디티오카밤산 칼륨, 디메틸디티오카밤산 납, 디메틸디티오카밤산 아연, 디에틸디티오카밤산 아연, 디부틸디티오카밤산 아연, 디페닐디티오카밤산 아연, 디벤질디티오카밤산 아연, 펜타메틸렌디티오카밤산 아연, 디메틸펜타메틸렌디티오카밤산 아연, 에틸페닐디티오카밤산 아연, 디메틸디티오카밤산 비스무트, 디에틸디티오카밤산 카드뮴, 펜타메틸렌디티오카밤산 카드뮴, 디메틸디티오카밤산 셀렌, 디에틸디티오카밤산 셀렌, 디메틸디티오카밤산 텔루르, 디에틸디티오카밤산 텔루르, 디메틸디티오카밤산 철, 디메틸디티오카밤산 구리, 디에틸디티오카밤산 디에틸암모늄, 디부틸디티오카밤산 N,N-시클로헥실암모늄, 펜타메틸렌디티오카밤산 피페리딘, 시클로헥실에틸디티오카밤산 시클로헥실에틸암모늄나트륨, 메틸펜타메틸렌디티오카밤산 피페콜린, 피페콜릴디티오카밤산 피페콜륨, N-페닐디티오카밤산 아연, 펜타메틸렌디티오카밤산 아연과 피페리딘의 착화합물 등의 디티오카밤산염류.
(15) 이소프로필크산틴산 나트륨, 이소프로필크산틴산 아연, 부틸크산틴산 아연, 디부틸크산틴산 디설피드 등의 크산틴산염류.
(16) 트리메틸설포늄 브로마이드, 트리에틸설포늄 브로마이드, 트리-n-부틸설포늄 클로라이드, 트리-n-부틸설포늄 브로마이드, 트리-n-부틸설포늄 요오다이드, 트리-n-부틸설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리-n-헥실설포늄 브로마이드, 트리-n-옥틸설포늄 브로마이드, 트리페닐설포늄 클로라이드, 트리페닐설포늄 브로마이드, 트리페닐설포늄 요오다이드 등의 제3급 설포늄염류.
(17) 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 브로마이드, 디페닐요요도늄 요오다이드 등의 제2급 요오도늄염류.
(18) 염산, 황산, 질산, 인산, 탄산 등의 무기산류 및 이들의 반에스테르류.
(19) 3플루오르화붕소, 3플루오르화붕소의 에테레이트 등으로 대표되는 루이스산류.
(20) 유기산류 및 이들의 반에스테르류.
(21) 규산, 사플루오르화붕산.
(22) 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디알릴퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오헥사노에이트, tert-헥실퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-헥실퍼옥시네오헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시네오헥사노에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드류; 쿠멘히드로퍼옥사이드, tert-부틸히드로퍼옥사이드 등의 과산화물류.
(23) 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 아조계 화합물류.
(24) 모노- 및/또는 디메틸인산, 모노- 및/또는 디에틸인산, 모노- 및/또는 디프로필인산, 모노- 및/또는 디부틸인산, 모노- 및/또는 디헥실인산, 모노- 및/또는 디옥틸인산, 모노- 및/또는 디데실인산, 모노- 및/또는 디도데실인산, 모노- 및/또는 디페닐인산, 모노- 및/또는 디벤질인산, 모노- 및/또는 디데칸올인산 등의 산성 인산에스테르류.
이상, (d)화합물을 예시하였으나, 중합경화를 발현하는 것이라면, 이들 열거 기재된 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 (d)화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 이들 중 바람직한 구체예는, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, 1-n-도데실피리디늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 등의 제4급 포스포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 더욱 바람직한 구체예는, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 및 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드이며, 가장 바람직한 구체예는, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드이다.
(d)화합물의 첨가량은, (a) 및 (b)화합물의 합계 100 중량부에 대해, 0.001~5 중량부이고, 바람직하게는 0.002~5 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.005~3 중량부이다.
수지용 조성물을 중합경화할 때, 포트라이프의 연장과 중합발열의 분산화 등을 목적으로, 필요에 따라 중합 조정제인 (e)화합물을 첨가할 수 있다. 중합 조정제는, 장기 주기율표에 있어서의 제13~16족의 할로겐화물을 들 수 있다. 이하에 이들의 대표적인 구체예를 나타낸다.
(1) 사염화규소, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란, 트리에틸클로로실란, 프로필트리클로로실란, 디프로필디클로로실란, 트리프로필클로로실란, n-부틸트리클로로실란, 디n-부틸디클로로실란, 트리n-부틸클로로실란, t-부틸트리클로로실란, 디t-부틸디클로로실란, 트리t-부틸클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 트리옥틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리페닐클로로실란, 알릴클로로디메틸실란, 트리클로로알릴실란, t-부틸클로로디메틸실란, 디페닐-t-부틸클로로실란, t-부톡시클로로디페닐실란, 트리메틸(2-클로로알릴)실란, 트리메틸클로로메틸실란, n-부틸클로로디메틸실란, 및 이들 염소의 전부 또는 일부를 불소, 브롬, 요오드로 바꾼 화합물 등의 실란의 할로겐화물.
(2) 사염화게르마늄, 메틸게르마늄 트리클로라이드, 디메틸게르마늄 디클로라이드, 트리메틸게르마늄 클로라이드, 에틸게르마늄 트리클로라이드, 디에틸게르마늄 디클로라이드, 트리에틸게르마늄 클로라이드, 프로필게르마늄 트리클로라이드, 디프로필게르마늄 디클로라이드, 트리프로필게르마늄 클로라이드, n-부틸게르마늄 트리클로라이드, 디n-부틸게르마늄 디클로라이드, 트리n-부틸게르마늄 클로라이드, t-부틸게르마늄 트리클로라이드, 디t-부틸게르마늄 디클로라이드, 트리t-부틸게르마늄 클로라이드, 아밀게르마늄 트리클로라이드, 디아밀게르마늄 디클로라이드, 트리아밀게르마늄 클로라이드, 옥틸게르마늄 트리클로라이드, 디옥틸게르마늄 디클로라이드, 트리옥틸게르마늄 클로라이드, 페닐게르마늄 트리클로라이드, 디페닐게르마늄 디클로라이드, 트리페닐게르마늄 클로라이드, 톨루일게르마늄 트리클로라이드, 디톨루일게르마늄 디클로라이드, 트리톨루일게르마늄 클로라이드, 벤질게르마늄 트리클로라이드, 디벤질게르마늄 디클로라이드, 트리벤질게르마늄 클로라이드, 시클로헥실게르마늄 트리클로라이드, 디시클로헥실게르마늄 디클로라이드, 트리시클로헥실게르마늄 클로라이드, 비닐게르마늄 트리클로라이드, 디비닐게르마늄 디클로라이드, 트리비닐게르마늄 클로라이드, 알릴트리클로로게르만, 비스(클로로메틸)디메틸게르만, 클로로메틸트리클로로게르만, t-부틸디메틸클로로게르만, 카르복시에틸트리클로로게르만, 클로로메틸트리메틸게르만, 디클로로메틸트리메틸게르만, 3-클로로프로필트리클로로게르만, 페닐디메틸클로로게르만, 3-(트리클로로게르밀)프로피오닐 클로라이드, 및 이들 염소의 전부 또는 일부를 불소, 브롬, 요오드로 바꾼 화합물 등의 게르마늄의 할로겐화물.
(3) 사염화주석, 디에틸디클로로실란, 디메틸주석 디클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 에틸주석 트리클로라이드, 디에틸주석 디클로라이드, 트리에틸주석 클로라이드, 프로필주석 트리클로라이드, 디프로필주석 디클로라이드, 트리프로필주석 클로라이드, n-부틸주석 트리클로라이드, 디n-부틸주석 디클로라이드, 트리n-부틸주석 클로라이드, t-부틸주석 트리클로라이드, 디t-부틸주석 디클로라이드, 트리t-부틸주석 클로라이드, 아밀주석 트리클로라이드, 디아밀주석 디클로라이드, 트리아밀주석 클로라이드, 옥틸주석 트리클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 트리옥틸주석 클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 트리페닐주석 클로라이드, 톨루일주석 트리클로라이드, 디톨루일주석 디클로라이드, 트리톨루일주석 클로라이드, 벤질주석 트리클로라이드, 디벤질주석 디클로라이드, 트리벤질주석 클로라이드, 시클로헥실주석 트리클로라이드, 디시클로헥실주석 디클로라이드, 트리시클로헥실주석 클로라이드, 비닐주석 트리클로라이드, 디비닐주석 디클로라이드, 트리비닐주석 클로라이드, 부틸클로로디히드록시주석, 비스(2,4-펜타디오네이트)디클로로주석, 카르보메톡시에틸트리클로로주석, 클로로메틸트리메틸주석, 디알릴디클로로주석, 디부틸부톡시클로로주석, 트리n-펜틸클로로주석, 및 이들 염소의 전부 또는 일부를 불소, 브롬, 요오드로 바꾼 화합물 등의 주석의 할로겐화물.
(4) 오염화안티몬, 메틸안티몬 테트라클로라이드, 디메틸안티몬 트리클로라이드, 트리메틸안티몬 디클로라이드, 테트라메틸안티몬 클로라이드, 에틸안티몬 테트라클로라이드, 디에틸안티몬 트리클로라이드, 트리에틸안티몬 디클로라이드, 테트라에틸안티몬 클로라이드, 부틸안티몬 테트라클로라이드, 디부틸안티몬 트리클로라이드, 트리부틸안티몬 디클로라이드, 테트라부틸안티몬 클로라이드, 페닐안티몬 테트라클로라이드, 디페닐안티몬 트리클로라이드, 트리페닐안티몬 디클로라이드, 테트라페닐안티몬 클로라이드, 및 이들 염소의 전부 또는 일부를 불소, 브롬, 요오드로 바꾼 화합물 등의 안티몬의 할로겐화물.
(5) 염화알루미늄, 염화인듐, 염화탈륨, 삼염화인, 오염화인, 염화비스무트 등의 염화물 및 이들 염소의 전부 또는 일부를 불소, 브롬, 요오드로 바꾼 화합물, 디페닐클로로붕소, 페닐디클로로붕소, 디에틸클로로갈륨, 디메틸클로로인듐, 디에틸클로로탈륨, 디페닐클로로탈륨, 에틸디클로로포스핀, 부틸디클로로포스핀, 트리페닐포스핀 디클로라이드, 디페닐클로로비소, 테트라페닐클로로비소, 디페닐디클로로셀렌, 페닐클로로셀렌, 디페닐디클로로텔루르 등의 할로겐과 탄화수소기를 갖는 화합물 및 이들 염소의 전부 또는 일부를 불소, 브롬, 요오드로 바꾼 화합물, 클로로페놀, 디클로로페놀, 트리클로로페놀, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 클로로니트로벤젠, 디클로로니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로아세토페논, 클로로톨루엔, 클로로니트로아닐린, 클로로벤질시아나이드, 클로로벤즈알데히드, 클로로벤조 트리클로라이드, 클로로나프탈렌, 디클로로나프탈렌, 클로로티오페놀, 디클로로티오페놀, 메탈릴 클로라이드, 염화벤질, 염화벤질 클로라이드, 클로로초산, 디클로로초산, 트리클로로초산, 클로로숙신산, 옥살산 디클로라이드, 트리글리콜 디클로라이드, 메탄설포닐 클로라이드, 클로로안식향산, 클로로살리실산, 4,5-디클로로프탈산, 3,5-디클로로살리실산, 이소프로필 클로라이드, 알릴 클로라이드, 에피클로로히드린, 클로로메틸티이란, 프로필렌클로로히드린, 클로라닐, 디클로로디시아노벤조퀴논, 디클로로펜, 디클로로-1,4-벤조퀴논, 디클로로벤조페논, N-클로로프탈이미드, 1,3-디클로로-2-프로판올, 2,3-디클로로프로피온산메틸, p-클로로벤젠설폰산, 2-클로로프로피온산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 탄화수소의 할로겐 치환체나 안식향산 클로라이드, 프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 숙신산 클로라이드, 푸마르산 클로라이드, 니코틴산 클로라이드, 클로로니코틴산 클로라이드, 올레산 클로라이드, 염화벤조일, 클로로벤조일 클로라이드, 프로피온산 클로라이드 등의 산 클로라이드로 대표되는 유기 할로겐화물 및 이들 염소의 전부 또는 일부를 불소, 브롬, 요오드로 바꾼 기타 할로겐화물 등을 들 수 있다.
이들 (e)화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 이들 중 바람직한 것은 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이다. 보다 바람직한 것은 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이고, 더욱 바람직하게는 알킬기를 갖는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 가장 바람직한 것의 구체예는 디부틸주석 디클로라이드, 부틸주석 트리클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 옥틸주석 트리클로라이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 트리페닐안티몬 디클로라이드이다.
(e)화합물의 첨가량은, (a) 및 (b)화합물의 합계 100 중량부에 대해, 0.001~5 중량부이고, 바람직하게는 0.002~5 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.005~3 중량부이다.
본 발명에 있어서는, (a)화합물과 (b)화합물을 혼합한 후, 1분간~24시간, 0℃~150℃에서 예비중합반응시키는 것은, 고체의 (a)화합물을 핸들링할 때에는 유효한 수단으로, 얻어지는 광학재료의 투명성도 양호해진다. 이때에, (a)화합물과 (b)화합물의 반응을 촉진시키는 예비중합반응촉매를 첨가해도 상관없다. 예비중합반응촉매로서는, 상기한 (d)화합물을 들 수 있으나, 그 중에서도 질소 또는 인원자를 포함하는 화합물이 바람직하고, 질소 또는 인원자를 포함하며 또한 불포화 결합을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 이미다졸류이고, 가장 바람직하게는 2-메르캅토-1-메틸이미다졸이다. 예비중합반응촉매의 첨가량은, (a)와 (b)화합물의 합계를 100 중량부에 대해, 0.001~5 중량부이고, 바람직하게는 0.002~5 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.005~3 중량부이다.
(a)화합물과 (b)화합물에, 이 양자의 반응을 촉진시키는 예비중합반응촉매를 첨가하여, 반응시키는 방법을 구체적으로 기술한다. (a)화합물과 (b)화합물을 각각 일부 또는 전부를 예비중합반응촉매의 존재 또는 비존재하, 교반하 또는 비교반하, 0℃~150℃에서, 1분간~72시간에 걸쳐서 반응시켜, 수지용 조성물로 한다. 반응시간은, 1분간~72시간이고, 바람직하게는 10분간~48시간이며, 보다 바람직하게는 30분간~24시간이다. 반응온도는 0℃~150℃이고, 바람직하게는 10℃~120℃이며, 보다 바람직하게는 20℃~100℃이다. 더 나아가서는, 이 반응에 의해, (a)화합물을 10% 이상(반응 전의 반응률을 0%로 한다) 반응시켜 두는 것이 바람직하고, 20% 이상 반응시켜 두는 것이 보다 바람직하다. 반응은, 대기, 질소 또는 산소 등의 기체의 존재하, 상압 또는 가감압에 따른 밀폐하, 또는 감압하 등의 임의의 분위기하에서 행해도 된다. 또한, 이 반응시에는, (c)화합물의 일부 또는 전부, (d)화합물, (e)화합물, 후술하는 성능 개량제로서 사용하는 조성 성분의 일부 또는 전부와 반응 가능한 화합물, 자외선흡수제 등의 각종 첨가제를 첨가해서 행해도 상관없다. 또한, 이 반응물을 액체 크로마토그래피 및/또는 점도 및/또는 비중 및/또는 굴절률을 측정하는 것은, 반응 진행도를 제어하여, 균질한 수지용 조성물로 하는데 있어서 바람직하다. 그 중에서도, 액체 크로마토그래피 및/또는 굴절률을 측정하는 수법이 고감도인 것으로부터 바람직하고, 더 나아가서는, 굴절률을 측정하는 수법이 간편한 것으로부터 보다 바람직하다. 글절률을 측정하는 경우, 실시간으로 반응의 진행상황을 확인할 수 있는 것으로부터, 인라인형 굴절계를 사용하는 것이 바람직하다.
내산화성, 내후성, 염색성, 강도, 굴절률 등의 각종 성능 개량을 목적으로 조성 성분의 화합물과 일부 또는 전부와 반응 가능한 화합물을 첨가해서 중합경화하는 것도 가능하다. 이 경우는, 반응을 위해 필요에 따라 공지의 중합촉매를 별도로 첨가할 수 있다.
조성 성분의 일부 또는 전부와 반응 가능한 화합물로서, SH기를 갖는 화합물류, 에폭시화합물류, 이소(티오)시아네이트류, 카르복실산류, 카르복실산 무수물류, 페놀류, 아민류, 비닐화합물류, 알릴화합물류, 아크릴화합물류, 메타크릴화합물류 등을 들 수 있다. 이하에 이들의 대표적인 구체예를 나타낸다.
(1) 비스(2-메르캅토에틸)설피드, 비스(2,3-디메르캅토프로필)설피드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,4-비스(메르캅토메틸)-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4,8-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,2,7-트리메르캅토-4,6-디티아헵탄, 1,2,9-트리메르캅토-4,6,8-트리티아노난, 1,2,8,9-테트라메르캅토-4,6-디티아노난, 1,2,10,11-테트라메르캅토-4,6,8-트리티아운데칸, 1,12,12,13-테트라메르캅토-4,6,8,10-테트라티아트리데칸, 테트라키스(4-메르캅토-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄, 1,5-디메르캅토-3-메르캅토메틸티오-2,4-디티아펜탄, 3,7-비스(메르캅토메틸티오)-1,9-디메르캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1-티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1-티안, 비스(4-메르캅토페닐)설피드, 비스(4-메르캅토메틸페닐)설피드, 3,4-티오펜디티올 등의 SH기를 갖는 화합물류.
(2) 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 모노에폭시화합물류, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀에테르, 할로겐화비스페놀 A, 노볼락 수지 등의 다가 페놀화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 페놀계 에폭시화합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A·에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A·프로필렌옥사이드 부가물 등의 알코올화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 알코올계 에폭시화합물, 전술한 알코올 및 페놀화합물과 디이소시아네이트 등으로 제조되는 우레탄계 에폭시화합물, 초산, 프로피온산, 안식향산, 아디핀산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 다이머산, 프탈산, 이소테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 클로렌드산, 나딕산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 트리멜리트산, 벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈린디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 글리시딜에스테르계 에폭시화합물, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 비스-(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스-(3-아미노프로폭시)에탄, 1,3-비스-(3-아미노프로폭시)-2,2'-디메틸프로판, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스아미노시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노에틸시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노프로필시클로헥산, 수소 첨가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 이소포론디아민, 1,4-비스아미노프로필피페라진, m-, 또는 p-페닐렌디아민, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민, m-, 또는 p-크실릴렌디아민, 1,5- 또는, 2,6-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)프로판, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5- 또는 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디-(4-피페리딜)-메탄, 1,2-디-(4-피페리딜)-에탄, 1,3-디-(4-피페리딜)-프로판, 1,4-디-(4-피페리딜)-부탄과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 아민계 에폭시화합물, 비스(β-에폭시프로필)설피드, 비스(β-에폭시프로필)디설피드, 비스(β-에폭시프로필티오)메탄, 비스(β-에폭시프로필디티오)메탄, 1,2-비스(β-에폭시프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에폭시프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에폭시프로필티오)프로판, 1-(β-에폭시프로필티오)-2-(β-에폭시프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에폭시프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에폭시프로필티오)부탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-3-(β-에폭시프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에폭시프로필티오)펜탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-4-(β-에폭시프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에폭시프로필티오)헥산, 1-(β-에폭시프로필티오)-5-(β-에폭시프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에폭시프로필티오)-2-〔(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오〕에탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-2-[〔2-(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오에틸〕티오]에탄, 테트라키스(β-에폭시프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에폭시프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에폭시프로필티오)-2-(β-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에폭시프로필티오)-2,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-2,2-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에폭시프로필티오)-4-(β-에폭시프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-4-(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-4,5-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-4,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-2,5-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,9-비스(β-에폭시프로필티오)-5-(β-에폭시프로필티오메틸)-5-〔(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오메틸〕-3,7-디티아노난, 1,10-비스(β-에폭시프로필티오)-5,6-비스〔(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오〕-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에폭시프로필티오)-4,8-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에폭시프로필티오)-5,7-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에폭시프로필티오)-5,7-〔(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오메틸〕-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에폭시프로필티오)-4,7-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,3 및 1,4-비스(β-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 비스〔4-(β-에폭시프로필티오)시클로헥실〕메탄, 2,2-비스〔4-(β-에폭시프로필티오)시클로헥실〕프로판, 비스〔4-(β-에폭시프로필티오)시클로헥실〕설피드, 2,5-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에폭시프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 1,3 및 1,4-비스(β-에폭시프로필티오)벤젠, 1,3 및 1,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 비스〔4-(β-에폭시프로필티오)페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-(β-에폭시프로필티오)페닐〕프로판, 비스〔4-(β-에폭시프로필티오)페닐〕설피드, 비스〔4-(β-에폭시프로필티오)페닐〕설폰, 4,4'-비스(β-에폭시프로필티오)비페닐 등의 황 함유 에폭시화합물, 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥산디옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,5-스피로-3,4-에폭시시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등의 지환식 에폭시화합물, 시클로펜타디엔에폭시드, 에폭시화 대두유, 에폭시화 폴리부타디엔, 비닐시클로헥센에폭시드 등의 불포화화합물의 에폭시화에 의해 제조되는 에폭시화합물, 비닐페닐글리시딜에테르, 비닐벤질글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화기를 갖는 에폭시화합물 등의 에폭시화합물류.
(3) 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, iso-프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, sec-부틸이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트류, 디에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)노르보르넨, 2,6-비스(이소시아나토메틸)데카히드로나프탈렌, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 리신트리이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 3-(2'-이소시아네이트시클로헥실)프로필이소시아네이트, 트리스(페닐이소시아네이트)티오포스페이트, 이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 2,2'-비스(4-이소시아네이트페닐)프로판, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 비스(디이소시아네이트톨릴)페닐메탄, 4,4',4"-트리이소시아네이트-2,5-디메톡시페닐아민, 3,3'-디메톡시벤지딘-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아나토, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아나토벤젠), 1,1'-메틸렌비스(3-메틸-4-이소시아나토벤젠), m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(2-이소시아나토-2-프로필)벤젠, 2,6-비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)테트라히드로디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)테트라히드로티오펜, 비스(이소시아네이트메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이트메틸노르보르넨, 비스(이소시아네이트메틸)아다만탄, 3,4-디이소시아네이트셀레노판, 2,6-디이소시아네이트-9-셀레나비시클로노난, 비스(이소시아네이트메틸)셀레노판, 3,4-디이소시아네이트-2,5-디셀레노란, 다이머산 디이소시아네이트, 1,3,5-트리(1-이소시아나토헥실)이소시아누르산 등의 폴리이소시아네이트류, 이들의 폴리이소시아네이트류의 뷰렛형 반응에 의한 이량체, 이들 폴리이소시아네이트류의 환화 삼량체 및 이들의 폴리이소시아네이트류와 알코올 또는 티올의 부가물 등의 이소시아네이트류, 더 나아가서는, 상기 이소시아네이트기를 1분자당 1개 이상 갖는 화합물의 이소시아네이트기의 전부 또는 일부를 이소티오시아네이트기로 바꾼 이소티오시아네이트류.
(4) (2)의 에폭시화합물 부분에서 설명한 에피할로히드린과 반응시키는 상대 원료로서 예시한 카르복실산류.
(5) (2)의 에폭시화합물 부분에서 설명한 에피할로히드린과 반응시키는 상대 원료로서 예시한 카르복실산의 무수물류.
(6) (2)의 에폭시화합물 부분에서 설명한 에피할로히드린과 반응시키는 상대 원료로서 예시한 페놀류.
(7) (2)의 에폭시화합물 부분에서 설명한 에피할로히드린과 반응시키는 상대 원료로서 예시한 아민류.
(8) 비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 페닐비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 비닐알코올, 메틸비닐카르비놀, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르, 디비닐설피드, 비닐에틸설피드, 비닐페닐설피드, 메틸비닐케톤, 디비닐디카보네이트, 비닐디글리콜카보네이트, 비닐렌카보네이트, 초산비닐, 클로로초산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 헥산산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 아디핀산디비닐, 안식향산비닐, 살리실산비닐, 아크릴산비닐, 메타크릴산비닐, 비닐브로마이드, 비닐아이오다이드, 비닐인산, 비닐요소, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 스틸벤, 비닐페놀, 3-비닐벤질알코올, 4-비닐벤질알코올, 2-(4-비닐페닐티오)에탄올, 2-(3-비닐페닐티오)에탄올, 2-(4-비닐벤질티오)에탄올, 2-(3-비닐벤질티오)에탄올, 1,3-비스(4-비닐벤질티오)-2-프로판올, 1,3-비스(3-비닐벤질티오)-2-프로판올, 2,3-비스(4-비닐벤질티오)-1-프로판올, 2,3-비스(3-비닐벤질티오)-1-프로판올, 신나밀알코올, 신남알데히드, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐프탈레이트, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 3-클로로메틸스티렌, 4-클로로메틸스티렌, 4-아미노스티렌, 3-시아노메틸스티렌, 4-시아노메틸스티렌, 4-비닐비페닐, 2,2'-디비닐비페닐, 4,4'-디비닐비페닐, 2,2'-디스티릴에테르, 4,4'-디스티릴에테르, 2,2'-디스티릴설피드, 4,4'-디스티릴설피드, 2,2-비스(4-비닐페닐)프로판, 비스(4-비닐페닐)에테르, 2,2-비스(4-비닐옥시페닐)프로판 등의 비닐화합물류.
(9) (8)의 비닐화합물류에서 예시한 화합물의 비닐기의 일부 또는 전부가 알릴기로 치환된 알릴화합물류.
(10) 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 2-히드록시에틸이소시아누레이트 모노아크릴레이트, 2-히드록시에틸이소시아누레이트 디아크릴레이트, 2-히드록시에틸시아누레이트 모노아크릴레이트, 2-히드록시에틸시아누레이트 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시에톡시)시클로헥실〕프로판, 2,2-비스〔4-(2-히드록시-3-아크릴옥시프로폭시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐〕프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 비스(2,2,2-트리메틸올에틸)에테르의 펜타아크릴레이트, 비스(2,2,2-트리메틸올에틸)에테르의 헥사아크릴레이트, 비스(4-아크로일티오페닐)설피드 등의 아크릴화합물류.
(11) (10)의 아크릴화합물류에서 예시한 화합물의 아크릴기의 일부 또는 전부가 메타크릴기로 치환된 메타크릴화합물류.
본 발명의 광학재료의 제조방법에 있어서, 공지의 산화방지제, 블루잉제, 자외선흡수제, 소취제, 향료 등의 각종 첨가제를 첨가하여, 얻어지는 재료의 실용성을 보다 향상시키는 것은 물론 가능하다. 또한, 본 발명의 광학재료는 중합 중에 틀로부터 벗겨지기 쉬운 경우에는 공지의 외부 및/또는 내부 밀착성 개선제를 첨가하거나, 또는 틀로부터 벗겨지기 어려운 경우에는 공지의 외부 및/또는 내부 이형성 개선제를 첨가하여, 얻어지는 광학재료와 틀의 밀착성 또는 이형성을 향상시키는 것도 유효하다.
본 발명의 수지용 조성물에 대해 사전에 탈기처리를 행하는 것은, 광학재료의 고도의 투명성을 달성하는 면에서 바람직하다. 탈기처리는, (a)화합물, (b)화합물, (c)화합물, 조성 성분의 일부 또는 전부와 반응 가능한 화합물, (d)화합물, (e)화합물, 각종 첨가제의 혼합 전, 혼합시 또는 혼합 후에, 감압하에 행한다. 바람직하게는, 혼합시 또는 혼합 후에, 감압하에 행한다. 탈기처리조건은 0.001~500 torr의 감압하, 1분간~24시간, 0℃~100℃에서 행한다. 감압도는 바람직하게는 0.005~250 torr이고, 보다 바람직하게는 0.01~100 torr이며, 이들 범위에서 감압도를 가변해도 상관없다. 탈기시간은 바람직하게는 5분간~18시간이고, 보다 바람직하게는 10분간~12시간이다. 탈기시의 온도는 바람직하게는 5℃~80℃이고, 보다 바람직하게는 10℃~60℃이며, 이들 범위에서 온도를 가변해도 상관없다. 탈기처리시는, 교반, 기체의 불어넣음, 초음파 등에 의한 진동 등에 의해, 수지용 조성물의 계면을 갱신하는 것은, 탈기효과를 높이는데 있어서 바람직한 조작이다. 탈기처리에 의해 제거되는 성분은, 주로 황화수소 등의 용존 가스나 저분자량의 메르캅탄 등의 저비점물 등이나, 탈기처리의 효과를 발현하는 것이라면, 특별히 종류는 한정되지 않는다.
본 발명의 광학재료의 제조방법은, 구체적으로는 이하와 같다. (a)화합물과 (b)화합물 및/또는 (a)화합물과 (b)화합물의 혼합물을 예비중합반응하여 얻어지는 반응물, (c)화합물, 조성 성분의 일부 또는 전부와 반응 가능한 화합물, (d)화합물, (e)화합물, 밀착성 개선제 또는 이형성 개선제, 산화방지제, 블루잉제, 자외선흡수제, 소취제, 향료 등의 각종 첨가제 등은, 모두 동일 용기 내에서 동시에 교반하에 혼합해도 되고, 각 원료를 단계적으로 첨가 혼합해도 되며, 여러 성분을 따로 따로 혼합 후 추가적으로 동일 용기 내에서 재혼합해도 된다. 각 원료 및 첨가제 등은 어떠한 순서로 혼합해도 상관없다. 또한, 각 성분의 2종류 이상을 사전에, 전술한 방법으로 예비적인 반응을 행한 후, 혼합해도 상관없다. 혼합시에, 설정온도, 이에 소요되는 시간 등은 기본적으로는 각 성분이 충분히 혼합되는 조건이면 되나, 과잉의 온도, 시간은 각 원료, 첨가제간의 바람직하지 않은 반응이 일어나고, 더 나아가서는 점도의 상승을 초래하여 주형조작을 곤란하게 하는 등 적당하지 않다. 혼합온도는 -50℃~100℃ 정도의 범위에서 행해져야 하고, 바람직한 온도범위는 -30℃~70℃, 더욱 바람직한 것은, -5℃~50℃이다. 혼합시간은 1분~12시간, 바람직하게는 5분~10시간, 가장 바람직하게는 5분~6시간 정도이다. 필요에 따라, 활성 에너지선을 차단하고 혼합해도 상관없다. 그 후, 전술한 방법으로 탈기처리를 행해도 된다. 주형조작 직전에, 이들 수지용 조성물을 필터로 불순물 등을 여과하여 정제하는 것은 본 발명의 광학재료의 품질을 더욱 높이는 측면에서 필요하다. 여기서 사용하는 필터의 공경은 0.05~10 ㎛ 정도이고, 일반적으로는 0.1~5 ㎛의 것이 사용되며, 필터의 재질로서는 PTFE나 PET나 PP 등이 매우 적합하게 사용된다. 여과를 행하지 않거나, 공경이 10 ㎛를 초과하는 필터로 여과를 행한 경우는, 수지용 조성물에 이물질이 혼입되거나, 투명성이 저하되기 때문에, 통상 광학재료로서 사용에 견디지 못하게 된다.
이와 같이 하여 얻어진 수지용 조성물은, 유리나 금속제의 틀에 주입 후, 전기로나 활성 에너지선 발생장치 등에 의한 중합경화를 행하는데, 중합시간은 0.1~100시간, 통상 1~48시간이고, 중합온도는 -10~160℃, 통상 -10~140℃이다. 중합은 소정의 중합온도에서 소정시간의 홀딩, 0.1℃~100℃/h의 승온, 0.1℃~100℃/h의 강온 및 이들의 조합으로 행할 수 있다. 또한, 중합종료 후, 재료를 50~150℃의 온도에서 5분~5시간 정도 어닐링처리를 행하는 것은, 광학재료의 변형을 없애기 때문에 바람직한 처리이다. 추가적으로 필요에 따라 염색, 하드코트, 반사방지, 방담성, 방오성, 내충격성 부여 등의 표면처리를 행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 수지용 조성물의 점도, 얻어진 경화물(광학재료)의 굴절률 및 아베수, 내열성 및 색조의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
점도는 B형 점도계(도키산업제, DV-II+Pro, 콘로터 CRE-40 사용)를 사용하여, 30℃에서 측정하였다. 일반적으로 수지용 조성물의 점도가 200 mPa·s 이하에서는 주형중합조작으로 여과가 가능하고, 점도 300 mPa·s를 초과하면 여과공정이 곤란해지며, 점도 500 mPa·s를 초과하면 여과가 불가능해진다.
Figure 112010057685736-pct00015
굴절률(ne) 및 아베수(υd)는 디지털 정밀굴절계(카르뉴광학제, KPR-200)를 사용하여, 25℃에서 측정하였다.
내열성은 샘플을 두께 3 ㎜로 잘라내고, 0.5 ㎜ø의 핀에 10 g의 가중을 부여하여, 30℃부터 10℃/분으로 승온하여 TMA 측정(세이코 인스트루먼츠제, TMA/SS6100)을 행하여, 연화점을 측정하였다.
색조는 분광색채계(컬러테크노시스템제, JS555)를 사용하여 2.5 ㎜ 두께의 평판의 투과광으로의 YI값을 측정하였다.
원료 모노머;
(b) 화합물인 비스(β-에피티오프로필)설피드 또는 비스(β-에피티오프로필)디설피드는, 각각 일본국 특허 제3491660호 또는 E. P. Adams 등이 저술한 J. Chem. Soc. 2665페이지(1960년)의 제조법에 따라 합성하였다.
즉, 비스(β-에피티오프로필)설피드는, 에피클로로히드린과 수황화소다 및 가성 소다를 반응시켜 비스(β-에폭시프로필)설피드로 하고, 이어서 여기에 티오요소를 반응시켜서 합성하였다. 비스(β-에피티오프로필)디설피드는, 3-메르캅토프로필렌설피드를 요오드로 산화하고, 합성하였다.
(c)화합물인 비스(메르캅토메틸)디설피드 또는 비스(디메르캅토메틸)디설피드는, 일본화학회편 마루젠주식회사 발행, 실험과학강좌 17 유기화합물의 합성 I(상), 214페이지(1957년)에 기재된 산화에 의한 디설피드의 제조법에 따라 합성하였다.
즉, 비스(메르캅토메틸)디설피드는, 메탄디티올을 요오드로 산화하고, 증류 정제하여(비점은 85-88℃/0.3 torr) 합성하였다. 비스(디메르캅토메틸)디설피드는, 메탄트리티올을 요오드로 산화하고, 증류 정제하여(비점은 108-112℃/0.3 torr) 합성하였다.
(실시예 1)
(a)화합물로서 황(이하, 「a-1 화합물」이라 부른다) 29 중량부, (b)화합물로서 비스(β-에피티오프로필)설피드(이하, 「b-1 화합물」이라 부른다) 71 중량부, (c)화합물로서 비스(메르캅토메틸)디설피드(이하, 「c-1 화합물」이라 부른다) 14 중량부를 50℃에서 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 이어서, 예비중합반응촉매로서 2-메르캅토-1-메틸이미다졸 0.15 중량부를 첨가하여 50℃에서 잘 교반하면서 30℃로 냉각해도 황이 석출되지 않게 될 때까지 예비중합반응시켰다. 반응의 소요시간은 30분이었다. 그 후, 상기의 예비중합한 수지용 조성물에, c-1 화합물 1 중량부(합계 15 중량부), (d)화합물로서 테트라부틸포스포늄 브로마이드 0.03 중량부, (c)화합물로서 디n-부틸주석 디클로라이드 0.1 중량부를 30℃에서 첨가하고, 잘 혼합하여 균일 혼합물로 하였다. 이 혼합물을 100 torr, 10분간, 30℃의 조건하에서 탈기처리하였다. 계속해서 이 탈기처리한 수지용 조성물을 5 ㎛의 PTFE제의 멤브레인 필터로 여과하여, 2장의 유리판과 가스켓으로 구성되는, 두께 2.5 ㎜의 평판형 몰드에 주입하고, 30℃에서 10시간 유지하여, 그 후 30℃에서 100℃까지 10시간에 걸쳐 100℃까지 일정속도 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 가열하여, 중합반응을 완결시켰다. 실온까지 방냉한 후, 몰드로부터 이형하여, 경화된 광학재료를 얻었다.
탈기처리 후의 수지용 조성물의 점도는 100 mPa·s이고, 30℃, 2시간 경과 후의 수지용 조성물의 점도는 140 mPa·s로, 커다란 점도 상승은 관찰되지 않았다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수는, 각각 1.776 및 30이었다. TMA 측정으로부터의 내열성(연화점)은 120℃ 이상이고, 색조(YI값)는 8.6으로 낮은 값이었다. 평가결과를 표 1에 정리하였다.
(실시예 2)
c-1 화합물을 14 중량부 첨가하는 것을 19 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 탈기처리 후 및 2시간 경과 후의 수지용 조성물의 점도, 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성 및 색조의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
(c)화합물을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 탈기처리 후에 수지용 조성물이 겔화되어 경화물을 얻을 수 없었다.
(비교예 2)
(c)화합물인 c-1 화합물 대신에, SH기를 2개 갖는 비스(2-메르캅토에틸)설피드(이하, 「o-1 화합물」이라 부른다)를 10 중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 탈기처리 후에 수지용 조성물이 겔화되어 경화물을 얻을 수 없었다.
(비교예 3)
(c)화합물인 c-1 화합물 대신에, SH기를 1개 갖는 벤질메르캅탄(이하, 「o-2 화합물」이라 부른다)을 10 중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 탈기처리 후의 수지용 조성물은 점도가 220 mPa·s로 높아, 여과에 매우 오랜 시간이 소요되었다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성 및 색조의 평가결과를 표 1에 나타내었다. 실시예와 비교하여, 굴절률이 낮을 뿐 아니라 색조도 좋지 않았다.
(비교예 4)
(c)화합물인 c-1 화합물 대신에, 디설피드 결합을 갖는 디페닐디설피드(이하, 「o-3 화합물」이라 부른다)를 10 중량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 탈기처리 후의 수지용 조성물은 점도가 200 mPa·s로 높아, 여과에 매우 오랜 시간이 소요되었다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성 및 색조의 평가결과를 표 1에 나타내었다. 실시예와 비교하여, 굴절률이 낮을 뿐 아니라 색조도 좋지 않았다.
(비교예 5)
a-1 화합물 35 중량부, b-1 화합물 65 중량부, o-2 화합물 10 중량부를 사용하는 것 이외에는 비교예 3을 반복하였다. 탈기처리 후의 수지용 조성물은 점도가 380 mPa·s로 높아, 여과에 매우 오랜 시간이 소요되었다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성 및 색조의 평가결과를 표 1에 나타내었다. 굴절률은 올라갔지만, 색조의 악화가 현저하였다.
(비교예 6)
a-1 화합물 35 중량부, b-1 화합물 65 중량부, o-3 화합물 10 중량부를 사용하는 것 이외에는 비교예 4를 반복하였다. 탈기처리 후의 수지용 조성물은 점도가 350 mPa·s로 높아, 여과에 매우 오랜 시간이 소요되었다. 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성 및 색조의 평가결과를 표 1에 나타내었다. 굴절률은 올라갔지만, 색조의 악화가 현저하였다.
Figure 112010057685736-pct00016
(실시예 3~14)
실시예 1에 있어서, a-1 화합물, b-1 화합물 및 c-1 화합물을 하기 표 2에 나타내어지는 화합물로 변경하고, 추가적으로 각 화합물의 첨가량을 하기 표 2에 나타내어지는 양으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 수지용 조성물을 조제하여, 탈기처리 후 및 2시간 경과 후의 수지용 조성물의 점도, 얻어진 광학재료의 굴절률 및 아베수, 내열성 및 색조의 평가를 실시예 1과 동일하게 행한다.
Figure 112010057685736-pct00017
본 발명에 의하면, 황원자 및/또는 셀렌원자를 갖는 무기 화합물을 포함하는 수지용 조성물의 점도를 저하시킬 수 있기 때문에, 여과공정을 포함하는 주형중합조작이 용이해지는 동시에 얻어지는 광학재료의 색조가 양호해졌다.
본 발명은 수지용 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 광학재료에 관한 것이다. 본 발명의 광학재료는, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광섬유, 정보기록 기반(基盤), 필터, 접착제 등의 광학제품, 그 중에서도 안경용 플라스틱 렌즈에 매우 적합하게 사용된다.

Claims (17)

  1. 황원자 및 셀렌원자로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 (a)무기화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 (b)화합물을 혼합하는 공정과,
    그 혼합물을 1분간~72시간, 0℃~150℃에서 예비중합반응시키는 공정과,
    [화학식 1]
    Figure 112015003011274-pct00020

    (a는 0~4의 정수, b는 0~2의 정수를 나타낸다)
    그 예비중합시킨 혼합물에, 하기 화학식 2로 표시되는 (c)화합물을 혼합하는 공정을 갖고,
    [화학식 2]
    Figure 112015003011274-pct00021

    (c는 0 또는 1, d는 0 또는 1, e는 1~10의 정수, R은 H, SH, CH2SH, 또는 방향족 고리를 나타낸다)
    상기 (a)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부이고, 상기 (b)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 50~99 중량부이며, 상기 (c)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부인 것을 특징으로 하는 수지용 조성물의 제조방법.
  2. 황원자 및 셀렌원자로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 (a)무기화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 (b)화합물과,
    [화학식 1]
    Figure 112015003011274-pct00022

    (a는 0~4의 정수, b는 0~2의 정수를 나타낸다.)
    하기 화학식 2로 표시되는 (c)화합물을 혼합하는 공정과,
    그 혼합물을 1분간~72시간, 0℃~150℃에서 예비중합반응시키는 공정을 갖고,
    [화학식 2]
    Figure 112015003011274-pct00023

    (c는 0 또는 1, d는 0 또는 1, e는 1~10의 정수, R은 H, SH, CH2SH, 또는 방향족 고리를 나타낸다)
    상기 (a)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부이고, 상기 (b)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 50~99 중량부이며, 상기 (c)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부인 것을 특징으로 하는 수지용 조성물의 제조방법.
  3. 황원자 및 셀렌원자로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 (a)무기화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 (b)화합물과,
    [화학식 1]
    Figure 112015003011274-pct00024

    (a는 0~4의 정수, b는 0~2의 정수를 나타낸다)
    하기 화학식 2로 표시되는 (c)화합물을 혼합하는 공정과,
    그 혼합물을 1분간~72시간, 0℃~150℃에서 예비중합반응시키는 공정과,
    그 예비중합시킨 혼합물에, 추가적으로 하기 화학식 2로 표시되는 (c)화합물을 혼합하는 공정을 갖고,
    [화학식 2]
    Figure 112015003011274-pct00025

    (c는 0 또는 1, d는 0 또는 1, e는 1~10의 정수, R은 H, SH, CH2SH, 또는 방향족 고리를 나타낸다)
    상기 (a)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부이고, 상기 (b)화합물의 첨가량이, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 50~99 중량부이며, 상기 (c)화합물의 첨가량의 합계가, 상기 (a)화합물 및 상기 (b)화합물의 합계를 100 중량부로 한 경우에, 1~50 중량부인 것을 특징으로 하는 수지용 조성물의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어지는 수지 조성물의 점도가 300 mPa·s 이하인 수지용 조성물의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a)화합물이 황인 수지용 조성물의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b)화합물이 비스(β-에피티오프로필)설피드 또는 비스(β-에피티오프로필)디설피드인 수지용 조성물의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c)화합물이 비스(메르캅토메틸)디설피드 또는 비스(디메르캅토메틸)디설피드인 수지용 조성물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가적으로, 0.005~250 torr의 감압하, 1분간~24시간, 0℃~100℃에서 탈기처리하는 공정을 갖는 수지용 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 수지용 조성물의 제조방법에 의해 얻어진 수지용 조성물을 중합경화하는 것을 특징으로 하는 광학재료의 제조방법.
  10. 제9항의 제조방법으로 얻어진 광학재료.
  11. 제10항에 있어서,
    굴절율이 1.76 이상인 광학재료.
  12. 제10항에 있어서,
    굴절률이 1.77 이상인 광학재료.
  13. 제10항에 있어서,
    아베수가 20~80인 광학재료.
  14. 제10항에 있어서,
    연화점이 50~200℃인 광학재료.
  15. 제10항에 있어서,
    색조(YI값)가 0~10인 광학재료.
  16. 제10항의 광학재료로 되는 광학렌즈.
  17. 삭제
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