CN110846018A - 一种小分子阳离子表面活性剂型防膨剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小分子阳离子表面活性剂型防膨剂，其由至少一种碳数为4～9脂肪伯醇、二甲胺和苄基氯反应生成；该防膨剂依次通过脂肪醇与干燥溴化氢反应得到中间产物溴代烷烃，再通过中间产物溴代烷烃与二甲胺反应得到中间产物二甲基烷基胺，最终通过二甲基烷基胺与苄基氯反应得到防膨剂固体；该小分子阳离子表面活性剂型防膨剂加量少，其配制为0.3wt.％的水溶液即可表现出良好的防膨性能，防膨效率高，且其稳定性高，具有长效防膨性能，与压裂液配伍性好，安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及石油开采技术领域，特别涉及一种小分子阳离子表面活性剂型防膨剂及其制备方法。
背景技术
随着勘探程度的提高和对油气资源需求的不断增长，超深、低渗、复杂断块储层将是中国未来油气勘探开发的主要对象。这类油藏大多需要压裂才可以有效开采。压裂技术是在地层中形成一条或多条高导流能力裂缝,改造地层物性,是低渗油藏开发的重要手段。低渗透油气储层往往具有粘土含量高、孔隙喉道半径小等特点，粘土矿物遇水膨胀，特别是蒙脱石遇水极易膨胀,是造成地层伤害的主要原因。目前90％以上的压裂液体系为水基压裂液，因此为了预防低渗油藏水伤害问题，需要在压裂液中加入防膨剂有效抑制并长效控制粘土膨胀。
目前常用的防膨剂有：无机盐类其优点是价格低、对地层流体适应性强，缺点是不能长期保持防膨效果；无机聚合物类，仅能在弱酸性条件下使用；有机聚合物类，其优点是用量少、效能高，缺点是大分子防膨剂无论是直链还是团状的，很难通过小孔道，且会造成栓塞，伤害储层渗透率。阳离子表面活性剂：种类较多，分子量分布较广，超小分子量如四甲基氯化铵对pH值过于敏感，高分子量往往存在毒性。
发明内容
本发明的目的是提供一种既具有长效防膨效果且用量小、安全环保的小分子阳离子表面活性剂型防膨剂。
本发明的另一目的是上述小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法。
为此，本发明技术方案如下：
一种小分子阳离子表面活性剂型防膨剂，其化学式如下：
其中，n的取值为3、4、5、6、7、8中一个整数或多个整数，即该小分子阳离子表面活性剂型防膨剂可以为一单一有机物，也可以是两种或两种以上有机物混合得到的混合物。
该小分子阳离子表面活性剂型防膨剂为一短链季铵盐类表面活性剂，其作为防膨剂可有效抑制粘土膨胀及分散运移，且能克服絮凝现象，与大分子阳离子聚合物相比，更能有效保护储层渗透率。
一种上述小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、将脂肪醇加入至反应容器中并加热至60～80℃，向反应容器中加入干燥溴化氢，使其与脂肪醇反应30～40min，得到反应液I；降至室温后加入与反应液I等体积的水，静置分层后取下层溶液A，加入下层溶液A的一半体积的浓硫酸并充分震荡，静置分层后取上层溶液B，加入与上层溶液B等体积的碳酸钠溶液，静置分层后取下层溶液C；向下层溶液C中加入无水氯化钙干燥20～30min后，过滤并蒸馏分离出中间产物溴代烷烃；
S2、将经过步骤S1得到的中间产物溴代烷烃与二甲胺加入至反应容器中，室温下搅拌至少5h后再静置至少3h，得到反应液II，向反应器中加入与反应液II等体积的氢氧化钠溶液并搅拌30～40min，分离有机相，并蒸馏分离得到中间产物二甲基烷基胺；
S3、将经过步骤S2得到的中间产物二甲基烷基胺与苄基氯加入至反应容器中，在100～120℃下反应3～4h，冷却后所得固体产物即为小分子阳离子表面活性剂型防膨剂。
优选，所述脂肪醇为正丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇中至少一种。
优选，在步骤S1中，脂肪醇和溴化氢的投料摩尔比为1:(1.2～1.4)。
优选，在步骤S1中，碳酸钠溶液为1mol/L的碳酸钠水溶液。
优选，在步骤S2中，溴代烷烃与二甲胺的投料摩尔比为1:(1.1-1.2)。
优选，在步骤S2中，氢氧化钠溶液为1mol/L的氢氧化钠水溶液。
优选，在步骤S3中，二甲基烷基胺与苄基氯的摩尔投料比为1:1。
一种上述小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的使用方法，具体为：将固态小分子阳离子表面活性剂型防膨剂溶于水配制为15wt.％的水溶液，即可直接泵送至井下，满足现场的应用。
与现有技术相比，该小分子阳离子表面活性剂型防膨剂加量少，其配制为0.3wt.％的水溶液即可表现出良好的防膨性能，防膨效率高，且其稳定性高，具有长效防膨性能，与压裂液配伍性好，安全环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
一种小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照正丁醇与溴化氢的投料摩尔比为1:1.2，首先将正丁醇加入至反应容器中并加热至60℃，然后向反应容器中加入干燥溴化氢，使其与正丁醇反应30min，得到反应液I；降至室温后加入与反应液I等体积的水，静置分层后取下层溶液A，加入下层溶液A的一半体积的98wt.％的浓硫酸并充分震荡，静置分层后取上层溶液B，加入与上层溶液B等体积的1mol/L的碳酸钠溶液，静置分层后取下层溶液C；向下层溶液C中加入无水氯化钙干燥20min后，过滤，对所得滤液采用蒸馏的方式收集99～102℃(1.0kPa)的馏分，分离得到1-溴丁烷；
S2、将经过步骤S1得到的中间产物1-溴丁烷与二甲胺加入至反应容器中，室温下搅拌5h后再静置3h，得到反应液II，向反应器中加入与反应液II等体积的1mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌30min，分离有机相，对有机相采用蒸馏的方式收集93～96℃(1.0kPa)的馏分，分离得到N,N-二甲基丁胺；
S3、将经过步骤S2得到的N,N-二甲基丁胺与苄基氯按照投料摩尔比1:1加入至反应容器中，在100℃下反应3h，冷却后所得固体产物，即丁烷基二甲基苄基氯化铵。
实施例2
一种小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照1-己醇与溴化氢的投料摩尔比为1:1.25，首先将1-己醇加入至反应容器中并加热至60℃，然后向反应容器中加入干燥溴化氢，使其与1-己醇反应30min，得到反应液I；降至室温后加入与反应液I等体积的水，静置分层后取下层溶液A，加入下层溶液A的一半体积的98wt.％的浓硫酸并充分震荡，静置分层后取上层溶液B，加入与上层溶液B等体积的1mol/L的碳酸钠溶液，静置分层后取下层溶液C；向下层溶液C中加入无水氯化钙干燥20min后，过滤，对所得滤液采用蒸馏的方式收集154～158℃(1.0kPa)的馏分，分离得到1-溴代己烷；
S2、将经过步骤S1得到的1-溴代己烷与二甲胺按照投料摩尔比1:1.15加入至反应容器中，室温下搅拌5h后再静置3h，得到反应液II，向反应器中加入与反应液II等体积的1mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌30min，分离有机相，对有机相采用蒸馏的方式收集146～150℃(1.0kPa)的馏分，分离得到N,N-二甲基己基胺；
S3、将经过步骤S2得到的N,N-二甲基己基胺与苄基氯按照投料摩尔比1:1加入至反应容器中，在100℃下反应4h，冷却后所得固体产物，即己烷基二甲基苄基氯化铵；
S4、将步骤S3所得的固体产物己烷基二甲基苄基氯化铵制成15wt.％水溶液，即为小分子阳离子表面活性剂型防膨剂。
实施例3
一种小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照1-庚醇与溴化氢的投料摩尔比为1:1.3，首先将1-庚醇加入至反应容器中并加热至70℃，然后向反应容器中加入干燥溴化氢，使其与1-庚醇反应30min，得到反应液I；降至室温后加入与反应液I等体积的水，静置分层后取下层溶液A，加入下层溶液A的一半体积的98wt.％的浓硫酸并充分震荡，静置分层后取上层溶液B，加入与上层溶液B等体积的1mol/L的碳酸钠溶液，静置分层后取下层溶液C；向下层溶液C中加入无水氯化钙干燥20min后，过滤，对所得滤液采用蒸馏的方式收集66～68℃(1.467kPa)的馏分，分离得到1-溴代庚烷；
S2、将经过步骤S1得到的1-溴代庚烷与二甲胺按照投料摩尔比1:1.15加入至反应容器中，室温下搅拌5h后再静置3h，得到反应液II，向反应器中加入与反应液II等体积的1mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌30min，分离有机相，对有机相采用蒸馏的方式收集77～80℃(2.93kPa)的馏分，分离得到N,N-二甲基庚基胺；
S3、将经过步骤S2得到的N,N-二甲基庚基胺与苄基氯按照投料摩尔比1:1加入至反应容器中，在110℃下反应4h，冷却后所得固体产物，即庚烷基二甲基苄基氯化铵。
实施例4
一种小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照1-辛醇与溴化氢的投料摩尔比为1:1.35，首先将1-辛醇加入至反应容器中并加热至70℃，然后向反应容器中加入干燥溴化氢，使其与1-辛醇反应30min，得到反应液I；降至室温后加入与反应液I等体积的水，静置分层后取下层溶液A，加入下层溶液A的一半体积的98wt.％的浓硫酸并充分震荡，静置分层后取上层溶液B，加入与上层溶液B等体积的1mol/L的碳酸钠溶液，静置分层后取下层溶液C；向下层溶液C中加入无水氯化钙干燥20min后，过滤，对所得滤液采用蒸馏的方式收集91-93℃(2.93kPa)的馏分，分离得到1-溴代辛烷；
S2、将经过步骤S1得到的1-溴代辛烷与二甲胺按照投料摩尔比1:1.2加入至反应容器中，室温下搅拌5h后再静置3h，得到反应液II，向反应器中加入与反应液II等体积的1mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌30min，分离有机相，对有机相采用蒸馏的方式收集105～107℃(2.93kPa)的馏分，分离得到N,N-二甲基辛基胺；
S3、将经过步骤S2得到的N,N-二甲基辛基胺与苄基氯按照投料摩尔比1:1加入至反应容器中，在120℃下反应4h，冷却后所得固体产物即辛烷基二甲基苄基氯化铵。
实施例5
一种小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、按照1-壬醇与溴化氢的投料摩尔比为1:1.4，首先将1-壬醇加入至反应容器中并加热至80℃，然后向反应容器中加入干燥溴化氢，使其与1-壬醇反应30min，得到反应液I；降至室温后加入与反应液I等体积的水，静置分层后取下层溶液A，加入下层溶液A的一半体积的98wt.％的浓硫酸并充分震荡，静置分层后取上层溶液B，加入与上层溶液B等体积的1mol/L的碳酸钠溶液，静置分层后取下层溶液C；向下层溶液C中加入无水氯化钙干燥20min后，过滤，对所得滤液采用蒸馏的方式收集86～90℃(2.93kPa)的馏分，分离得到1-溴代壬烷；
S2、将经过步骤S1得到的1-溴代壬烷与二甲胺按照投料摩尔比1:1.2加入至反应容器中，室温下搅拌5h后再静置3h，得到反应液II，向反应器中加入与反应液II等体积的1mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌30min，分离有机相，对有机相采用蒸馏的方式收集86～88℃(2.93kPa)的馏分，分离得到N,N-二甲基壬基胺；
S3、将经过步骤S2得到的N,N-二甲基壬基胺与苄基氯按照投料摩尔比1:1加入至反应容器中，在120℃下反应4h，冷却后所得固体产物即壬烷基二甲基苄基氯化铵。
性能测试：
将实施例1-5所制备的小分子阳离子表面活性剂型防膨剂，配制成含有防膨剂0.3wt.％的水溶液，并参照行业标准SY/T 5971-2016《油气田压裂酸化及注水用黏土稳定剂性能评价方法》7.3膨胀体积测定的试验方法，利用膨润土测试其防膨效率，具体测试结果见表1。
表1：
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 防膨率(％) | 88.5 | 89.2 | 91.6 | 90.0 | 89.8 |
如表1所示，实施例1-5制备的防膨剂固体加水配制为0.3wt.％的水溶液后，所测防膨率能够达到88.5～91.4％，可见其小加量即可展现出很好的防膨效果。其中，实施例3制备的防膨剂的防膨效果最佳。
由于油气井生产时间往往都在3年以上，因此防膨剂必须具备长期防膨性，否则生产过程中原本的孔道被堵塞，会大大降低储层有效渗透率，影响采收产量。因此进一步对实施例1-5制备的小分子阳离子表面活性剂型防膨剂进行耐冲刷性能测试，对其长期防膨性能进行评价。具体地，参照行业标准《S/T 5971-2016油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》中7.4耐水洗能力测试的试验方法，对防膨剂的行耐水洗能力测试，测试结果见下表2。
表2：
从表2的测试结果可以看出，经过实施例1-5制备的防膨剂固体配制为0.3wt.％的水溶液作为防膨剂处理后的粘土经过3次清水冲洗后均表现出好的耐水洗能力，防膨率虽有所降低但降低率最大不超过4％。其中，实施例3处理后的粘土经过3次清水冲洗后防膨率仅降低2％，且防膨率仍保持在85％以上，表现出良好的长期防膨性。另外，经测试，该实施例1-5制备的防膨剂固体与压裂液配伍性良好。
Claims (9)
1.一种小分子阳离子表面活性剂型防膨剂，其特征在于，其化学式如下：
其中，n＝3、4、5、6、7、8中任意一个或多个整数。
2.一种如权利要求1所述的小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、将脂肪醇加入至反应容器中并加热至60～80℃，向反应容器中加入干燥溴化氢，使其与脂肪醇反应30～40min，得到反应液I；降至室温后加入与反应液I等体积的水，静置分层后取下层溶液A，加入下层溶液A的一半体积的浓硫酸并充分震荡，静置分层后取上层溶液B，加入与上层溶液B等体积的碳酸钠溶液，静置分层后取下层溶液C；向下层溶液C中加入无水氯化钙干燥20～30min后，过滤并蒸馏分离出中间产物溴代烷烃；
S2、将经过步骤S1得到的中间产物溴代烷烃与二甲胺加入至反应容器中，室温下搅拌至少5h后再静置至少3h，得到反应液II，向反应器中加入与反应液II等体积的氢氧化钠溶液并搅拌30～40min，分离有机相，并蒸馏分离得到中间产物二甲基烷基胺；
S3、将经过步骤S2得到的中间产物二甲基烷基胺与苄基氯加入至反应容器中，在100～120℃下反应3～4h，冷却后所得固体产物即为小分子阳离子表面活性剂型防膨剂。
3.根据权利要求2所述的小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇为正丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇中至少一种。
4.根据权利要求2所述的小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，脂肪醇和溴化氢的投料摩尔比为1:(1.2～1.4)。
5.根据权利要求2所述的小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，碳酸钠溶液为1mol/L的碳酸钠水溶液。
6.根据权利要求2所述的小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，溴代烷烃与二甲胺的投料摩尔比为1:(1.1-1.2)。
7.根据权利要求2所述的小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，氢氧化钠溶液为1mol/L的氢氧化钠水溶液。
8.根据权利要求2所述的小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，二甲基烷基胺与苄基氯的摩尔投料比为1:1。
9.一种根据权利要求2所述的小分子阳离子表面活性剂型防膨剂的使用方法，其特征在于，将固态小分子阳离子表面活性剂型防膨剂溶于水配制为15wt.％的水溶液后直径泵送至井下。
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