CN104449599A - 一种粘土防膨剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粘土防膨剂，该粘土防膨剂主要包含胺、含氮的盐、多元醇和水，所述含氮的盐为铵盐或胺盐；以质量百分比计，各组分含量为：胺为3.0～80.0％；含氮的盐为3.0～60.0％；多元醇为2～30.0％，余量为水。该粘土防膨剂具有优良的耐温性能，并且防膨性能良好，适用于低渗透储层。

Description

一种粘土防膨剂

技术领域

本发明属于采油工程技术领域，涉及到一种粘土防膨剂。

背景技术

粘土矿物广泛存在于油层中，全世界97％的油层都不同程度地含有粘土矿物。通常当油藏含粘土5％～20％时，则认为它是粘土含量较高的油层。如果在开发过程中措施不当，就会造成粘土矿物膨胀、分散和运移，从而堵塞地层孔隙结构的喉部，降低地层的渗透性，产生地层损害。为了保护油气地层的渗透性，必须使用化学处理剂稳定地层中的粘土矿物。能防止粘土矿物膨胀的处理剂称为防粘土膨胀剂(防膨剂)。能防止粘土微粒运移的处理剂称为防粘土微粒运移剂(防运移剂)，两者都属粘土稳定剂。

粘土稳定剂根据不同的结构及所使用的化学药品的不同在这方面的研制大致可以分为三个阶段：50年代到60年代后期，主要用无机盐类来稳定粘土；70年代用无机多核聚合物和阳离子表面活性剂来稳定粘土；80年代以后主要开展了用阳离子有机聚合物稳定粘土的研究和实验。

无机盐是非永久性粘土稳定剂，在采油过程中，地层水中的钠离子将重新取代这些离子，当其浓度减少到一定程度时稳定粘土的作用就会消失。这类粘土稳定剂不能产生多点吸附，因此对防止粘土运移效果不明显，主要用在钻井、压裂、酸化等作业中。

无机盐后又开发使用了羟基铝、羟基铁、羟基锆等无机阳离子聚合物粘土稳定剂，其稳定粘土的机理是三价和三价以上的金属离子(如A1³⁺、Cr³⁺、Zr³+、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺等)在一定条件下解离出多核羟桥络离子，这种络离子具有很高的正电价并且结构与粘土相似，能紧密吸附在粘土表面上，减少粘土表面的负电性，有效地控制粘土膨胀和微粒地运移，能处理大面积的储层。无机阳离子聚合物稳定粘土的有效期比无机盐长，但耐酸性差，不能用于碳酸盐含量高的砂岩地层。最好的无机阳离子聚合物是羟基铝和羟基锆。

阳离子表面活性剂由于在水中可以解离出有表面活性的阳离子，能吸附在粘土颗粒的表面上，中和粘土表面的负电荷，所以可作为防膨剂。但阳离子表面活性剂作粘土防膨剂时易与其它阴离子化学药剂反应产生沉淀。另外，其最大的缺点是使储层的水润湿性变为油润湿性，导致水的相对渗透率下降。

有机阳离子聚合物是含氮、硫和磷的聚合物。用的较多是聚季铵盐类物质，它在水中解离产生高正电价的高分子阳离子，可以同时与多个粘土颗粒形成多点吸附，吸附后，在粘土颗粒的表面形成一层吸附保护膜，防止粘土颗粒的膨胀与运移。但是该类物质目前普遍存在着不耐高温，防膨性能不够的缺点。

发明内容

发明目的：本发明提供了一种具有良好抑制粘土膨胀能力的粘土防膨剂，分子量适中，对于低渗-特低渗储层没有伤害。

技术方案：本发明所述的粘土防膨剂主要包含胺、含氮的盐、多元醇和水，所述含氮的盐为铵盐或胺盐；以质量百分比计，各组分含量为：胺为3.0～80.0％；含氮的盐为3.0～60.0％；多元醇为2～30.0％，余量为水。

所述的胺为以下几类物质中的一种或者几种的混合物：

乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；

或具有以下几种结构通式中的一种或者几种胺的混合物：

R₁、R₂和R₃是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；m:0～30；n:0～30；R₄和R₅是具有1至6个碳原子的脂肪族有机基团或者是氢，R₄和R₅可以相同或不同。

R₁、R₂是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；x:0～30；y:0～30；R₃和R₄是具有1至6个碳原子的脂肪族有机基团或者是氢，R₃和R₄可以相同或不同。

R₁、R₂是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；m:0～15；n:0～15。

所述的含氮的盐为铵盐(或胺盐)，具体为以下几种物质中的一种或者几种的混合物：

柠檬酸铵、二乙基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四乙基氯化铵；

或具有以下几种结构通式中的一种或者几种的混合物：

R₁、R₂和R₃是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；m:0～30；n:0～30；R、R₄和R₅是具有1至6个碳原子的脂肪族有机基团或者是氢，R、R₄和R₅可以相同或不同。

R₁、R₂是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；x:0～30；y:0～30；R、R₃和R₄是具有1至6个碳原子的脂肪族有机基团或者是氢，R、R₃和R₄可以相同或不同。

R₁、R₂和R₃是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；m:0～30；n:0～30；R₄和R₅是具有1至6个碳原子的脂肪族有机基团或者是氢，R₄和R₅可以相同或不同；X表示无机酸跟离子，可以是Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-或PO₄ ^3-。

所述多元醇为以下几种物质中的一种或者几种的混合物：

丙三醇、乙二醇、丁二醇；

或具有下面结构通式的醇

R₁、R₂是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；m:3～30；n:3～30。

本发明中所述粘土防膨剂的制备方法为：在常温下向反应釜中加入胺、铵盐(或胺盐)、多元醇、水，以质量百分比计，各组分含量为：胺占3.0～80.0％；盐占3.0～60.0％；多元醇占2～30.0％，余量为水，搅拌均匀，得到粘土防膨剂。

本发明所制得的粘土防膨剂可以使用红外光谱法定性地测定其主要的化学基团。

将本发明所述的防膨剂配制成质量百分浓度为0.5-2％水溶液，注入到注水井或采油井中，其对粘土防膨率为70-85％。

有益效果：本发明的粘土防膨剂含有的胺、铵盐(或胺盐)能插入到粘土层间，并且分子中含有多个正点荷吸附点，能够有效的抑制粘土的水化膨胀及分散运移；且粘土防膨剂分子量适中，对于低渗-特低渗储层没有伤害，防膨剂中含有的醇类物质具有良好的润滑及抑制作用。

具体实施方式：

下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案及技术效果。

实施例1

称取25.0g三乙醇胺、15.0g四甲基氯化铵、10.0g丁二醇、50.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。

实施例2

称取10.0g胺、35.0g柠檬酸铵、10.0g丙三醇、45.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺的结构为式中R₁、R₂、R₃为C₂H₄，R₄、R₅为H，m为2，n为3。

实施例3

称取20.0g氨基磺酸、25.0g胺盐、10g乙二醇、45.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺盐的结构为式中R为CH₃，R₁、R₂、R₃为C₂H₄，R₄、R₅为H，m为2，n为3。

实施例4

称取30.0g胺、20.0g三甲基烯丙基氯化铵、10.0g丁二醇、40.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺的结构为式中R₁为C₂H₄，R₂为C₃H₆，R₃、R₄为H，x为1，y为1。

实施例5

称取35.0g乙醇胺、15.0g苄基三甲基氯化铵、5.0g多元醇、45.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中多元醇的结构为式中R₁、R₂为C₂H₄，m为3，n为3。

实施例6

称取40.0g胺、5.0g四乙基氯化铵、5.0g丙三醇、50.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺的结构为式中R₁、R₂为C₂H₄，m为3，n为3。

实施例7

称取45.0g胺、5.0g胺盐、5.0g丙三醇、45.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺的结构为式中R₁、R₂、R₃为C₂H₄，R₄、R₅为H，m为2，n为3；胺盐的结构为式中R为CH₃，R₁、R₂、R₃为C₂H₄，R₄、R₅为H，m为2，n为3。

实施例8

称取5.0g胺、45.0g胺盐、5.0g丙三醇、45.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺的结构为式中R₁、R₂、R₃为C₂H₄，R₄、R₅为H，m为2，n为3；胺盐的结构为式中R₁、R₃为C₂H₄，R₂为C₃H₆，m为2，n为6，X为Cl^-

实施例9

称取10.0g胺、50.0g胺盐、2.0g丁二醇、38.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺的结构为式中R₁为C₃H₆，R₂为C₄H₈，R_,3、R₄为H，x为1，y为2；胺盐的结构为式中R₁为C₃H₆，R₂为C₄H₈，R₃、R₄为H，x为1，y为2，R为CH₃。

实施例10

称取3.0g胺、55.0g二乙基二烯丙基氯化铵、2.0g多元醇、40.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺的结构为式中R₁为C₃H₆，R₂为C₄H₈，R₃、R₄为H，x为1，y为2；多元醇的结构为式中R₁、R₂为C₂H₄，m为3，n为4。

实施例11

称取10.0g胺、30.0g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、10.0g乙二醇、50.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺的结构为式中R₁为C₃H₆，R₂为C₄H₈，R₃、R₄为H，x为1，y为2。

实施例12

称取15.0g胺、35.0g甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5.0g多元醇、45.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺的结构为式中R₁、R₂为C₂H₄，m为3，n为3；

多元醇的结构为式中R₁、R₂为C₂H₄，m为4，n为3。

实施例13

称取10.0g胺、40.0g四甲基氯化铵、10.0g丁二醇、40.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺的结构为式中R₁、R₂为C₂H₄，m为3，n为3。

实施例14

称取20.0g胺、30.0g苄基三甲基氯化铵、5.0g丙三醇、45.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺的结构为式中R₁、R₂为C₂H₄，m为3，n为3。

实施例15

称取30.0g胺、15.0g胺盐、5.0g乙二醇、50.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺的结构为式中R₁、R₂为C₂H₄，m为3，n为3；胺盐为式中R为CH₃，R₁、R₂、R₃为C₂H₄，R₄、R₅为H，m为2，n为3。

实施例16

称取10.0g乙醇胺、40.0g柠檬酸铵、5.0g丁二醇、45.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。

实施例17

称取25.0g乙醇胺、23.0g胺盐、2.0g多元醇、50.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺盐的结构式为式中R₁为C₃H₆，R₂为C₄H₈，R₃、R₄为H，x为1，y为2，R为CH₃；多元醇的结构为式中R₁、R₂为C₂H₄，m为3，n为3。

实施例18

称取10g二乙醇胺、38.0g胺盐、2.0g多元醇、50.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺盐的结构式为式中R₁、R₃为C₂H₄，R₂为C₃H₆，m为2，n为2，X为SO₄ ^2-；多元醇的结构为式中R₁、R₂为C₂H₄，m为3，n为3。

实施例19

称取5.0g二乙醇胺、48g苄基三甲基氯化铵、2.0g丙三醇、45.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。

实施例20

称取10.0g三乙醇胺、45g胺盐、5.0g乙二醇、40.0g水加入到反应釜中搅拌均匀得到粘土防膨剂。其中胺盐的结构为式中R₁为C₃H₆，R₂为C₄H₈，R₃、R₄为H，x为1，y为2，R为CH₃。

将实施例1-20所制备的粘土防膨剂配成有效浓度为2％溶液，按照中国石油天然气行业标准《注水用粘土稳定剂性能评价方法SY/T5971-94》分别测试室温下以及经200℃热滚16h后的样品的防膨率，测试结果见表1

表1 样品防膨率测试结果

将实施例1-20所制备的粘土防膨剂配成有效浓度为2％溶液，按照中国石油天然气行业标准《钻井液用页岩抑制剂评价方法SY/T6335-1997》进行样品的膨胀性试验。所用仪器为NP-3页岩膨胀测试仪，测试结果见表2。

表2 样品的线性膨胀率测试结果

上述测试结果表明，本发明制备的粘土防膨剂具有良好的耐温以及抑制粘土膨胀的能力。

Claims (4)

1.一种粘土防膨剂，其特征在于所述粘土防膨剂主要包含胺、含氮的盐、多元醇和水，所述含氮的盐为铵盐或胺盐；以质量百分比计，各组分含量为： 

胺为3.0～80.0％；含氮的盐为3.0～60.0％；多元醇为2～30.0％，余量为水。 

2.根据权利要求1所述的粘土防膨剂，其特征在于所述的胺为以下物质中的一种或者几种的混合物： 

乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺； 

或具有以下结构通式中的一种胺或者几种胺的混合物： 

R₁、R₂和R₃是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；m:0～30；n:0～30；R₄和R₅是具有1至6个碳原子的脂肪族有机基团或者是氢； 

R₁、R₂是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；x:0～30；y:0～30；R₃和R₄是具有1至6个碳原子的脂肪族有机基团或者是氢； 

R₁、R₂是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；m:0～15；n:0～15。 

3.根据权利要求1所述的粘土防膨剂，其特征在于所述的铵盐或胺盐为以下物质中的一种或者几种的混合物： 

柠檬酸铵、二乙基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四乙基氯化铵； 

或具有以下结构通式中的一种或者几种的混合物： 

R₁、R₂和R₃是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；m:0～30；n:0～30；R、R₄和R₅是具有1至6个碳原子的脂肪族有机基团或者是氢； 

R₁、R₂是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；x:0～30；y:0～30；R、R₃和R₄是具有1至6个碳原子的脂肪族有机基团或者是氢； 

R₁、R₂和R₃是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；m:0～30；n:0～30；R₄和R₅是具有1至6个碳原子的脂肪族有机基团或者是氢；X^-是Cl^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-或PO₄ ^3-。 

4.根据权利要求1所述的一种粘土防膨剂，其特征在于所述多元醇为以下物质中的一种或者几种的混合物： 

丙三醇、乙二醇、丁二醇； 

或具有下面结构通式的醇 

R₁、R₂是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团；m:3～30；n:3～30。