CN103396782A - 一种酸化用防膨剂及其制备方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种酸化用防膨剂及其制备方法；将有机胺与环氧氯丙烷按摩尔比为1:1～1:3投料，同时加入有机胺与环氧氯丙烷总重量5～100%的溶剂和1～5％的催化剂，搅拌升温至10～100℃，回流2～10小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比0.5:1～3:1反应，反应温度10～100℃，反应时间0.5～10小时，制得硫脲基聚季铵盐产品；本防膨剂兼具防膨功能和缓蚀功能，原料选用范围广，产品均匀、稳定，经济性好，易于实现工业化生产，防膨率>80%，缓蚀率>50%；应用于压裂酸化用粘土防膨施工中，其结构通式如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种石油天然气开采作业施工中所使用的油田化学剂—粘土防膨剂，尤其是具备缓蚀功能的酸化用粘土防膨剂及其制备方法，主要用于注水、酸化和压井液中。
背景技术
地层中常含有一定数量的粘土矿物，主要有高岭石、蒙脱石、伊利石和绿泥石。这些粘土矿物多由硅氧四面体和铝氧八面体组成，层间表面均为氧化层，联结力弱。当与水接触时，水可进入晶层之间，晶层表面的可交换阳离子在水中解离扩散，形成扩散双电层。粘土在注水、酸化、水力压裂、砾石充填过程中碰到水或水基物质发生阳离子交换，使表面带电，晶层之间相互排斥，就会产生膨胀。然后进一步分散(如蒙脱石、绿泥石)或直接分散(如高岭石、伊利石)成直径小于10μm的细小微粒，在水流的冲力下开始移动。粘土膨胀和微粒的移动会降低地层的渗透率或堵塞储层通道，这都会减少油井的产量，造成油气层损害，严重损害油管线和油泵，使采油井减产或丧失产能，使注水井达不到配注水平或注不进水。用防膨剂进行预防性处理可有效地防止或减轻粘土膨胀和运移给油层带来的损害。
国外五十年代就认识到了储层中粘土矿物的危害性并展开了防止粘土损害储层的研究工作。几十年来先后开发了无机盐、无机聚合物、阳离子表面活性剂、非离子有机聚合物和阳离子有机聚合物等五种类型的防膨剂。其中阳离子聚合物防膨剂的研究和应用成果最为丰硕，目前已形成了比较完整的系列。对温度、浓度、携带液类型、分子量等影响防膨剂效果的因素已有较多的研究，对其作用机理也作了广泛的研究。
粘土膨胀的原因是粘土矿物中可交换的阳离子在水中发生了阳离子取代，在粘土矿物的晶体结构中，硅氧四面体中部分Si4+被AL3+取代，铝氧八面体上部分AL3+被Fe2+、Mg2+取代，由此晶体产生了过剩的负电荷，粘土颗粒显示出负电性，称为永久性负电荷。在粘土矿物的形成过程中，吸附在晶层表面的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子补偿了永久性负电荷，使粘土颗粒不带电荷。粘土颗粒放入水中后，粘土颗粒表面吸附的各种正离子解离，粘土颗粒又重新显示其负电性.蒙脱石、伊利石均有晶格取代，但K+的特殊作用，使伊利石的带电量减少，高岭石基本无晶格取代，永久性负电荷很小。
蒙脱石：四面体中部分Si4+被AL3+取代，八面体上部分AL3+被Fe2+、Mg2+取代，但是阳离子置换多数发生在铝氧八面体上。这种低价阳离子取代高价阳离子的数量一般不超过15%，即每个单位晶胞约有0.66个剩余负电荷，相当于每100g蒙脱石具有80～150毫摩尔的负电荷。
伊利石：四面体中有六分之一的Si4+被AL3+取代，每个单位晶胞约有1.8个剩余负电荷，但是，每100g伊利石仅具有10～40毫摩尔的负电荷，这主要是在伊利石的晶层间吸附了部分难以交换K+的结果，
高岭石：在早期根据其化学组成推算的构造式中，高岭石中单位晶胞的正、负电荷是平衡的，因而认为它不具有负电荷。但是，近代化学组成分析，X射线分析、差热分析和阳离子交换容量综合研究结果表明，在高岭石的四面体中存在部分Si4+被AL3+取代的现象，由此产生的永久性负电荷的数量在每100g高岭石中具有2毫摩尔以上。
随着油田的开发，粘土防膨剂的应用越来越广泛，种类越来越多，根据不同的结构及所使用的化学药品不同，在这方面的研制大致可以可分为三个阶段；50年代到60年代后期，主要用无机盐类来稳定粘土；70年代主要用无机多核聚合物和阳离子表面活性剂来稳定粘土，80年代以后，主要开展了用阳离子有机聚合物稳定粘土的研究和实验。
有机阳离子聚合物防膨剂正电荷密度高，当它加入水中后，电离出的有机阳离子可以通过静电作用吸附在粘土颗粒的表面上，由于有机阳离子聚合物所带的正电荷较多，可以同时与多个粘土颗粒，形成多点吸附，吸附之后，在粘土颗粒的表面形成一层有机阳离子聚合物的吸附保护膜，将粘土颗粒保护起来，防止粘土颗粒的水化、膨胀、分散、运移。有机阳离子聚合物稳定粘土的能力超过无机盐类和无机多核聚合物与阳离子表面活性剂类粘土防膨剂，且具有用量少、效能高、吸附能力强、受pH值影响小、对地层适应性强等优点，是近几年来国内外重点研究和应用的对象。
按照有机阳离子聚合物的特征可以将其分成三种结构类型：主链型，即阳离子位于聚合物的骨架上；侧链型，即阳离子位于聚合物的侧链上；杂环型，即在聚合物的骨架上含有一个环状结构，阳离子位于环上。
Borchardt等人研究发现，在主链上含有第四氮的有机阳离子聚合物对抑制粘土矿物的水化膨胀效果十分明显；侧链型和杂环型有机阳离子聚合物由于第四氮是在重复单元的侧基上，活动自由度比较大，因而对控制粘土矿物的水化膨胀和矿物微粒的分散运移效果十分显著，它们对矿物微粒的分散运移有着较强的控制作用，效果优于主链型聚合物。但是侧链型和杂环型有机阳离子聚合物在合成过程中合成工艺较复杂，反应条件控制较繁琐并且原材料价格较高；主链型有机阳离子聚合物具有合成工艺简单，反应条件容易控制，原材料价格较便宜的特点，适合油田大规模工业化生产的需要，因此针对油田实际，主链型有机阳离子聚合物具有广泛的发展前景。通过国内期刊检索笔者发现以环氧氯丙烷和二甲胺为原料生产主链型有机阳离子聚合物是目前国内应用最广泛、较为成熟的合成工艺。1980年以后，酸化用粘土防膨剂的研究主要集中在对阳离子聚合物的合成与复配，形成了系列分子量和阳离子度的聚季铵盐或聚季胺。因此研究该类型粘土防膨剂合理的反应工艺条件具有非常重要的理论价值和现实意义。
有关酸化用粘土防膨剂的报导有：CN 100532494C高温酸化用粘土稳定剂公开了一种高温酸化用防膨剂，它是由2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷、盐酸胍和水四部分组成，该剂为一种抗高温、对酸化不造成二次污染的的高效粘土防膨剂；CN 102226079A注水井用液体防膨驱油剂及其生产方法和使用方法公开的防膨剂是由胺盐混合物、氯化钾、反相破乳剂复合而成，该剂不适用于酸化用粘土防膨，也不具备缓蚀能力；CN 1483750A阳离子聚合物及含有它的防膨剂是由环氧氯丙烷与三甲胺制备的阳离子聚合物，该防膨剂不适用于酸化用粘土防膨，也不具备缓蚀能力；曲岩涛，张贵才，孙铭勤，葛际江.复合型高温酸化用粘土防膨剂的研制[油气地质与采收率[J]，2007年1月；14（1）]公布的复合型酸化用粘土防膨剂HA-1，该防膨剂由N-(丙烯酰胺基)丙基-N，N，N三甲基氯化铵和γ-氨丙基三羟基甲硅烷复配而成；崔桂陵在“多羟基阳离子聚合物粘土防膨剂的研究”[石油大学学报（自然科学版），1990；14(1)]发表的多羟基阳离子聚合物是以聚丙烯为起始物质，经羟甲基化和羟阳离子化合而成。
以上文献或专利所报导的粘土防膨剂和酸化用粘土防膨剂，可有效抑制粘土膨胀和运移，或在酸化防膨和注水防膨中起到了重要作用，但由于过去有机阳离子聚合物防膨剂只单一具备防膨作用，而不具备缓蚀能力，使得酸化作业中需加入酸化缓蚀剂，使得油田注剂种类多，各注剂之间相容性参差不齐，经常发生注剂不相容，导致使用效果下降，甚至污染地层。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具防膨功能和缓蚀功能的粘土防膨剂及其制备方法。其克服了现有技术中防膨剂在酸液中不稳定，结构发生变化，使用效果变差的缺点；特别是克服了当对地层实施酸化作业时，酸化液会引起油气井金属设施的强烈腐蚀，而现有技术中防膨剂或酸化用防膨剂不具备缓蚀功能，需要同时加注酸化缓蚀剂的缺陷。本发明所提供的兼具防膨功能和缓蚀功能的粘土防膨剂含有硫脲基聚季铵盐，通过分子链上大量的季氮、S杂原子和双键等吸附中心，与金属表面形成吸附膜，同时，通过硫脲基聚季铵盐桥接或多分子缠绕桥接，在已被侵蚀或不光洁的金属壁面形成膜，从而达到良好的缓蚀效果。其以有机胺类化合物、环氧氯丙烷为原料，制得聚季铵盐中间体，再经硫脲化反应制备出硫脲基聚季铵盐；将该硫脲基聚季铵盐复配其他防膨剂，调合得到产品。本发明所提供的兼具防膨功能和缓蚀功能的高效粘土防膨剂制备工艺简单，经济性好。
本发明所述的兼具防膨功能和缓蚀功能的粘土防膨剂为硫脲基聚季铵盐，其结构通式如下：
式中：R—为本发明主剂中的有机胺的烃基；
n—为硫脲基聚季铵盐单体的聚合度。
硫脲基聚季铵盐结构特点是：
①具有一定的分子量,所获得的阳离子聚合物的粘均分子量为2000～6000，优选粘均分子量为2000～4000；
②具有一定的阳离子度；
③具有季铵阳离子吸附中心；
④具有S、N杂原子和不饱和键提供孤对电子，可与铁原子的空轨道形成配位键。
本发明技术方案之二是提供一种兼具防膨功能和缓蚀功能的粘土防膨剂产品的制备方法。其中硫脲基聚季铵盐是以有机胺与环氧氯丙烷按摩尔比为1:1～1:3投料，同时加入有机胺与环氧氯丙烷总重量5～100%的溶剂和1～5％的催化剂，搅拌升温至10～100℃，回流2～10小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比0.5:1～3:1反应，反应温度10～100℃，反应时间0.5～10小时，制得硫脲基聚季铵盐产品。
所述的兼具防膨功能和缓蚀功能的粘土防膨剂制备方法的优选工艺条件为：硫脲基聚季铵盐是以有机伯胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入有机胺与环氧氯丙烷总重量5～15%的溶剂和1～5％的催化剂，搅拌升温至30～90℃，回流2～10小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比0.8:1～2:1反应，反应温度30～85℃，反应时间0.5～3小时，制得硫脲基聚季铵盐产品。
所述的主剂中的有机胺为有机伯胺和仲胺，具体为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、乙二胺、1,6-己二胺、N-羟乙基乙二胺、N,N`-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N－甲基,N-二羟乙基胺、四甲基乙二胺、N`-苯甲基-N,N-二甲基乙二胺、N N`-二乙基乙二胺、四乙基乙二胺、N,N-二异丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、鯨胺、3,3`-二氨基联苯胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺中的一种。
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种。
所述的催化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、过硫酸钾、过硫酸钠或硫酸铁铵中的一种。
本发明提供的兼具防膨功能和缓蚀功能的高效粘土防膨剂防膨率>80%,缓蚀率>50%；该产品可根据要求应用于压裂酸化用粘土防膨施工技术中。
发明的效果
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①硫脲与聚季铵盐胺基的活泼氢反应，减少了聚季铵盐结构中的活泼氢，使得硫脲基聚季铵盐化学稳定性大幅提高，表现出较高的耐酸、耐高温性能，因而可在酸化作业过程中有高效的防膨作用，防膨率可达80%以上；②硫脲基聚季铵盐在化学结构上有大量的季胺阳离子，可与金属表面发生物理吸附，且阳离子度可以通过投料比进行灵活控制；③硫脲基聚季铵盐中引入了硫脲基，其中的S、N杂原子和双键可以提供孤对电子与铁原子的空轨道配位形成配位键，形成化学吸附；④该硫脲基聚季铵盐为一定分子量的高分子聚合物，其大分子链上有大量的季氮、S杂原子和双键等吸附中心，能够与金属表面形成多点吸附，从而形成的吸附膜相对线形结构的缓蚀剂更加牢固，吸附力更强。同时，硫脲基聚季铵盐在金属壁面已被侵蚀或金属壁面不光洁时，表现为桥接或多分子缠绕桥接，能表现出良好的缓蚀效果，在酸化条件下，缓蚀率大于50%。
综上所述，分子量适宜的兼具防膨功能和缓蚀功能的粘土防膨剂产品，可以根据不同性质和不同类型油气井粘土特点，选用相应的有机胺化合物，依据不同腐蚀介质的特点和腐蚀强度，选用不同摩尔比的硫脲投料量，使得制备的硫脲基聚季铵盐适用于各种酸化作业时的粘土防膨要求，并表现出良好的缓蚀性能。由于本发明产品较现有技术中线形的防膨剂耐酸性、耐高温性、缓蚀性能更好，克服了现有技术中防膨剂只具备防膨功能功能，不具备缓蚀性能的功能单一缺点。本发明所述兼具防膨功能和缓蚀功能的粘土防膨剂原料选用范围广，产品均匀、稳定，经济性好，易于实现工业化生产。
具体实施方式
实施例中防膨率采用《压裂酸化用粘土稳定剂性能测定方法》SY/T5762-1995中膨胀仪法测定；《注水用粘土稳定剂性能评价方法》SY/T5971-94标准；缓蚀率采用《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》SY/T5405-1996测定；粘均分子量采用乌式粘度计法测分子量。粘土表面Zeta电位测定方法，采用浓度15%土酸将粘土配制成1000μg/g的悬浮体，待气泡消散后加入电泳池，使用JS94F型微电泳仪测量粘土颗粒表面的Zeta电位。
测定防膨剂防膨效果时，试验温度为90℃，防膨剂使用浓度1%，酸化液为土酸体系（12%HCl+3%HF酸）。
实施例1：
将二乙烯三胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入二乙烯三胺与环氧氯丙烷总重量5%的溶剂水和3％的催化剂亚硫酸钠，搅拌升温至80℃，回流5小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比1:1反应，反应温度30℃，反应时间2小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为4200，防膨率85.6%，缓蚀率59%。
实施例2：
将三乙烯四胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入三乙烯四胺与环氧氯丙烷总重量8%的溶剂甲醇和3％的催化剂亚硫酸氢钠，搅拌升温至10℃，回流5小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比0.8:1反应，反应温度30℃，反应时间3.5小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为3000，防膨率80.7%；缓蚀率51%。
实施例3：
将四乙烯五胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入四乙烯五胺与环氧氯丙烷总重量8%的溶剂乙醇和5％的催化剂亚硫酸钾，搅拌升温至100℃，回流3小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比1:1反应，反应温度60℃，反应时间1小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为4500，防膨率=89.1%，缓蚀率66%。
实施例4：
将五乙烯六胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入五乙烯六胺与环氧氯丙烷总重量8%的溶剂丙醇和1％的催化剂亚硫酸氢钾，搅拌升温至30℃，回流9小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比0.5:1反应，反应温度10℃，反应时间5小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为2000，防膨率81.5%，缓蚀率50%。
实施例5：
将六乙烯七胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入六乙烯七胺与环氧氯丙烷总重量90%的溶剂水和5％的催化剂过硫酸钾，搅拌升温至80℃，回流5小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比2.5:1反应，反应温度80℃，反应时间0.5小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为5100，防膨率91.2%，缓蚀率69%。
实施例6：
将乙二胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入乙二胺与环氧氯丙烷总重量8%的溶剂水和3％的催化剂过硫酸钠，搅拌升温至90℃，回流2小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比2:1反应，反应温度60℃，反应时间3.5小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为4300，防膨率86.7%，缓蚀率58%。
实施例7：
将1，6-己二胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入1，6-己二胺与环氧氯丙烷总重量15%的溶剂甲醇和1％的催化剂硫酸铁铵，搅拌升温至70℃，回流5小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比1:1反应，反应温度50℃，反应时间1小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为3600，防膨率82.3%，缓蚀率52%。
实施例8：
将N－羟乙基乙二胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入N－羟乙基乙二胺与环氧氯丙烷总重量100%的溶剂乙醇和5％的催化剂亚硫酸钠，搅拌升温至40℃，回流7小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比3:1反应，反应温度100℃，反应时间4小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为6000，防膨率92.4%，缓蚀率71%。
实施例9：
将N,N’-二甲基乙二胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:2投料，同时加入N,N’-二甲基乙二胺与环氧氯丙烷总重量70%的溶剂丙醇和3％的催化剂亚硫酸氢钠，搅拌升温至50℃，回流10小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比2.5:1反应，反应温度85℃，反应时间0.5小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为4700，防膨率87.6%，缓蚀率67%。
实施例10：
将N,N-二甲基乙二胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入N,N-二甲基乙二胺与环氧氯丙烷总重量15%的溶剂丁醇和1％的催化剂亚硫酸钠，搅拌升温至30℃，回流10小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比1.2:1反应，反应温度20℃，反应时间6小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为2900，防膨率80.7%，缓蚀率51%。
实施例11：
将N－甲基，N－二羟乙基胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:1投料，同时加入N－甲基，N－二羟乙基胺与环氧氯丙烷总重量50%的溶剂水和3％的催化剂亚硫酸氢钠，搅拌升温至90℃，回流4小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比1:1反应，反应温度70℃，反应时间3小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为4400，防膨率87.4%，缓蚀率61%。
实施例12：
将四甲基乙二胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:1投料，同时加入四甲基乙二胺与环氧氯丙烷总重量80%的溶剂乙醇和5％的催化剂亚硫酸钠，搅拌升温至90℃，回流4小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比1:1反应，反应温度80℃，反应时间8小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为4700，防膨率89.3%，缓蚀率63%。
实施例13：
将N'-苯甲基-N,N-二甲基乙二胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:1投料，同时加入N'-苯甲基-N,N-二甲基乙二胺与环氧氯丙烷总重量50%的溶剂水和3％的催化剂亚硫酸钠，搅拌升温至70℃，回流5小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比2.5:1反应，反应温度50℃，反应时间2.5小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为4600，防膨率87.6%，缓蚀率62%。实施例14：
将N N'-二乙基乙二胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:2投料，同时加入N N'-二乙基乙二胺与环氧氯丙烷总重量8%的溶剂甲醇和1％的催化剂亚硫酸氢钠，搅拌升温至20℃，回流10小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比0.5:1反应，反应温度10℃，反应时间1.5小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为2700，防膨率81.3%，缓蚀率50%。
实施例15：
将四乙基乙二胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:1投料，同时加入四乙基乙二胺与环氧氯丙烷总重量80%的溶剂乙醇和5％的催化剂亚硫酸钠，搅拌升温至40℃，回流7小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比3:1反应，反应温度60℃，反应时间7小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为4800，防膨率89.1%，缓蚀率62%。
实施例16：
将N,N-二异丙基乙二胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:1投料，同时加入N,N-二异丙基乙二胺与环氧氯丙烷总重量100%的溶剂丙醇和3％的催化剂亚硫酸氢钾，搅拌升温至90℃，回流2小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比3:1反应，反应温度100℃，反应时间1小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为5300，防膨率81.5%，缓蚀率69%。
实施例17：
将N-丙基亚乙基二胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入N-丙基亚乙基二胺与环氧氯丙烷总重量8%的溶剂丁醇和1％的催化剂过硫酸钾，搅拌升温至40℃，回流5小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比0.7:1反应，反应温度30℃，反应时间0.5小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为3000，防膨率91.2%，缓蚀率52%。
实施例18：
将鯨胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入鯨胺与环氧氯丙烷总重量15%的溶剂丁醇和5％的催化剂亚硫酸钾，搅拌升温至90℃，回流3小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比1:1反应，反应温度60℃，反应时间10小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为4100，防膨率86.7%，缓蚀率58%。
实施例19：
将3,3'-二氨基联苯胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入3,3'-二氨基联苯胺与环氧氯丙烷总重量5%的溶剂甲醇和1％的催化剂硫酸铁铵，搅拌升温至30℃，回流9小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比0.5:1反应，反应温度45℃，反应时间3小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为2900，防膨率82.3%，缓蚀率51%。
实施例20：
将1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:1投料，同时加入1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺与环氧氯丙烷总重量70%的溶剂乙醇和5％的催化剂亚硫酸钠，搅拌升温至100℃，回流5小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比3:1反应，反应温度80℃，反应时间0.5小时，得到硫脲基聚季铵盐产品。经测定，产品粘均分子量为5400，防膨率92.4%，缓蚀率77%。
Claims (7)
1.一种酸化用粘土防膨剂，其特征在于：所述的粘土防膨剂为硫脲基聚季胺盐，其粘均分子量为2000～6000，结构式为：
式中：R—为本发明主剂中的有机胺的烃基；
n—为硫脲基聚季铵盐单体的聚合度。
2.按照权利要求1所述的酸化用粘土防膨剂，其特征在于：所述的粘土防膨剂为硫脲基聚季胺盐，其粘均分子量为2000～4000。
3.一种权利要求1所述的酸化用粘土防膨剂的制备方法，其特征在于：将有机胺与环氧氯丙烷按摩尔比为1:1～1:3投料，同时加入有机胺与环氧氯丙烷总重量5～100%的溶剂和1～5％的催化剂，搅拌升温至10～100℃，回流2～10小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比0.5:1～3:1反应，反应温度10～100℃，反应时间0.5～10小时，制得硫脲基聚季铵盐产品。
4.按照权利要求3所述的酸化用粘土防膨剂的制备方法，其特征在于：所述的硫脲基聚季铵盐是以有机伯胺与环氧氯丙烷按摩尔比1:3投料，同时加入有机胺与环氧氯丙烷总重量5～15%的溶剂和1～5％的催化剂，搅拌升温至30～90℃，回流2～10小时后停止反应，得到聚季铵盐中间体，再将硫脲与聚季铵盐中间体按摩尔比0.8:1～2:1反应，反应温度30～85℃，反应时间0.5～3小时，制得硫脲基聚季铵盐产品。
5.按照权利要求3或4所述的酸化用粘土防膨剂的制备方法，其特征在于：硫脲基聚季铵盐中的有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、乙二胺、1，6-己二胺、N－羟乙基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N－甲基,N－二羟乙基胺、四甲基乙二胺、N'-苯甲基-N,N-二甲基乙二胺、N N'-二乙基乙二胺、四乙基乙二胺、N,N-二异丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、鯨胺、3,3'-二氨基联苯胺或1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺中的一种。
6.按照权利要求3或4所述的酸化用粘土防膨剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种。
7.按照权利要求3或4所述的酸化用粘土防膨剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、过硫酸钾、过硫酸钠或硫酸铁铵中的一种。
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