CN101357992A - 一种星状聚季铵盐高效反相破乳剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种星状聚季铵盐高效反相破乳剂的制备方法，属于水处理技术领域。先以仲胺、叔胺等有机胺与环氧氯丙烷开环聚合制得线形聚季铵盐，再以聚酰胺－胺为交联剂，最终制得了星状聚季铵盐反相破乳剂。特点是反应条件温和，原料易得，产品结构独特，系阳离子型有机高分子，兼具电性中和、顶替、吸附、架桥性能，添加5～30ppm即可有效去除含油污水中的油、悬浮物等污染物，有效降低处理污水中的油含量、色度、COD等指标。

Description

一种星状聚季铵盐高效反相破乳剂的制备方法

技术领域

本发明涉及采油、炼化、轧钢等行业产生的含油污水处理领域，是一种星状聚季铵盐高效反相破乳剂的制备方法。

背景技术

随着工业的飞速发展，油田开采、炼化、油墨、钢铁等行业产生的含油废水量日益增多，各种表面活性剂的广泛应用，增加了含油乳状液的稳定性，使得其处理难度日益加大，已有含油污水处理用反相破乳剂已经不能满足生产需要。特别是当前一些油田陆续进入高含水开发期，采出液中的油水比急剧下降，许多油田的综合含水率已达90％以上，每年待处理的采油污水量急剧增加。另外，随着聚合物驱油、蒸汽驱油、表面活性剂驱油、碱驱油以及深度调剖堵水等强化采油技术的实施，采油污水的处理难度日益加大，原有采油污水处理技术已经不能满足油田发展的需要，主要表现为采油污水水包油(o/w)乳状液适用的反相破乳剂种类单一、性能不理想。因此，开发适用于含油污水处理的新型高效反相破乳剂成为精细化学品研究的一个重要方向。国内外相继开发出一系列反相破乳剂，如美国专利US387017(1983)公布了一种季铵盐类反相破乳剂，US 4614593(1986)公布了一种烯丙基类反相破乳剂，欧洲专利EP0331323A2(1989)公布了一种适用于原油开采的胺类高分子化合物破乳剂，中国专利ZL91105181.3(1995)公布了一种阳离子聚醚型反相破乳剂，CN1583811A(2005)公布了一种聚季铵盐反相破乳剂。聚酰胺-胺类化合物在含油乳状液处理领域的应用更是近年来的研究热点，如美国专利US 4568737，(1986)；胡志杰等(精细石油化工进展，2007，8(2)：20-22)；王俊等(精细化工，2002，19(3)：169-171)均报道了相关化合物在此领域的应用。

发明内容

本发明的目的是开发一种新型高效反相破乳剂，使之能高效处理含油污水，特别是适合于采油污水的快速、高效处理，具有除油、除悬浮物率高的特点；本发明产品系阳离子型有机高分子，可以同污油一起被回收。

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的：

1、聚酰胺-胺(PAMAM)的合成

以氨、乙二胺为核，以BF₃·Et₂O、AlCl₃等为催化剂，以甲醇、乙醇、丙醇等为溶剂，氨、乙二胺与丙烯酸甲酯交替反应制得的聚酰胺-胺1代产品(PAMAM-1.0G)或聚酰胺-胺2代产品(PAMAM-2.0G)。其化学方应方程式如下：

2、线形聚季铵盐(LPQA)的合成：搅拌下，控制反应体系温度在10～60℃，向含有一种或多种仲胺和叔胺的溶液中滴加计算量的环氧氯丙烷，滴加时间1～3h，滴加完毕后保温反应0.5～3.5h，再升温至70～120℃，保温反应1～5h。其化学方应方程式如下：

其中：q＝1～10，R₁～R₅同(I)中定义

3、星状聚季铵盐(SPQA)的合成：搅拌下，控制反应体系温度在10～50℃，向PAMAM中滴加计算量的LPQA，滴加时间1～3h，滴加完毕，再升温至30～60℃，保温反应3～6h。其化学方应方程式如下：

本发明与现有技术相比，合成原料国内货源充足，合成条件温和，合成工艺简单易行，生产过程无三废排放，产品可同污油一起被回收。本发明产品具有独特的星状结构，较已有产品其分子量、水溶性、阳离子度较高，其吸附架桥和电性中和作用使得其兼具破乳和絮凝性能，可有效去除含油污水中的油、悬浮等污染物，有效降低处理污水的COD、油含量、色度等指标。

本发明为一种星状聚季铵盐反相破乳剂的制备方法，其特征在于；先以仲胺、叔胺等有机胺与环氧氯丙烷开环聚合制得线形聚季铵盐LPQA，再以聚酰胺-胺PAMAM为交联剂，制得了星状聚季铵盐反相破乳剂SPQA，其结构如(I)、(II)所示；

其中：p＝1～10；

R₁＝苄基、CH₃(CH₂)_n，其中n＝0～17；

R₂＝CH₃(CH₂)_m，其中m＝0～15；

R₃＝CH₃(CH₂)_x，其中x＝0～15；

R₄＝CH₃(CH₂)_y，其中y＝0～15；

R₅＝CH₃(CH₂)_z，其中z＝0～15

            (I)

本发明所述的制备方法，其特征为：搅拌下，控制反应体系温度在10～60℃，向含有一种或多种仲胺和叔胺的溶液中滴加计算量的环氧氯丙烷，滴加时间1～3h，滴加完毕后保温反应0.5～3.5h，再升温至70～120℃，保温反应1～5h；其中环氧氯丙烷∶仲胺∶叔胺摩尔配比为1∶0.5～1.2∶0.1～0.5。

本发明所述的制备方法，其特征为：所述的叔胺结构如(III)所示，仲胺结构如(IV)所示；分别选自为：三甲胺、三乙胺、十二烷基叔胺、苄基二甲胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二癸胺；

R₁＝苄基、CH₃(CH₂)_n，其中n＝0～17；  R₄＝CH₃(CH₂)_y，其中y＝0～15；

R₂＝CH₃(CH₂)_m，其中m＝0～15；        R₅＝CH₃(CH₂)_z，其中z＝0～15

R₃＝CH₃(CH₂)_x，其中x＝0～15

         (III)                                 (IV)

本发明所述的制备方法，其特征为：所述的聚酰胺-胺PAMAM结构如(V)、(VI)所示，其制备方法为：以氨或乙二胺为核，以BF₃·Et₂O、AlCl₃为催化剂，以甲醇、乙醇、丙醇为溶剂，氨、乙二胺与丙烯酸甲酯交替反应制得为聚酰胺-胺1代产品PAMAM-1.0G或聚酰胺-胺2代产品PAMAM-2.0G；

(V)聚酰胺-胺1代产品(PAMAM-1.0G)

本发明所述的制备方法，其特征为：搅拌下，控制反应体系温度在10～50℃，向PAMAM中滴加计算量的LPQA，滴加时间1～3h，滴加完毕，再升温至30～60℃，保温反应3～6h，其中PAMAM中端基胺与以叔胺计量的LPQA的摩尔比为1∶0.8～1.5。

说明书附图：图1-实施例7合成产品与中国同类药剂对油田污水的处理效果图。

具体实施方式

实施例1

0.5代聚酰胺-胺(PAMAM-0.5G)的合成：在250ml四口烧瓶中加入15.3g(0.25mol)乙二胺，40g乙醇，0.15gBF₃·Et₂O，搅拌下控温20～25℃于1.5～2h匀速滴加86.9(1.0mol)丙烯酸甲酯，25℃搅拌条件下反应12h，得到淡黄色液体。

1.0代聚酰胺-胺(PAMAM-1.0G)的合成：将上述合成的0.5代产品不加分离，加入50g乙醇，搅拌下控温20～25℃，继续滴加61.2g(1.0mol)乙二胺，于1.5～2h加毕，然后25℃搅拌条件下反应12h。得到淡黄色状液体。

1.5代聚酰胺-胺(PAMAM-1.5G)的合成：在250ml四口烧瓶中加入63g前面合成的PAMAM-1.0G，50g乙醇，0.10gBF₃·Et₂O，滴加43.5g丙烯酸甲酯(0.5mol)，25℃搅拌条件下反应12h，得到淡黄色液体。

2.0代聚酰胺-胺(PAMAM-2.0G)的合成：在上述合成的1.5代产品不加分离，加入120g乙醇，继续滴加30.6g(0.5mol)乙二胺，在45℃搅拌条件下反应12h。得到淡黄色粘稠状液体。

实施例2

0.5代聚酰胺-胺(PAMAM-0.5G)的合成：在100ml四口烧瓶中加入17g(0.25mol)氨水(25％)，50g甲醇，0.5gAlCl₃，滴加65.2g(0.75mol)丙烯酸甲酯，30℃搅拌条件下反应8h，得到淡黄色液体。

1.0代聚酰胺-胺(PAMAM-1.0G)的合成：将上述合成的0.5代产品不加分离，转入500ml反应瓶，加入60g甲醇，继续滴加45.9g(0.75mol)乙二胺，在35℃搅拌条件下反应8h。得到淡黄色液体。

1.5代聚酰胺-胺(PAMAM-1.5G)的合成：在250ml四口烧瓶中加入119g前面合成的PAMAM-1.0G，50g甲醇，0.5g AlCl₃，滴加65.2g丙烯酸甲酯(0.75mol)，30℃搅拌条件下反应8h，得到淡黄色液体。

2.0代聚酰胺-胺(PAMAM-2.0G)的合成：在上述合成的1.5代产品不加分离，全转入500ml四口反应瓶，然后加入120g甲醇，，继续滴加45.9g(0.75mol)乙二胺，在35℃搅拌条件下反应8h。得到淡黄色粘稠液体。

实施例3

线性聚季铵盐(LPQA)的合成：向装有回流冷凝器的2L四口反应瓶中加入十二叔胺89.6g(0.4mol)，室温下滴加浓盐酸45g(0.44mol)，再加入100g甲醇，40℃滴加入40.7g环氧氯丙烷(0.44mol)，加毕，55℃保温反应3h，然后加入二甲胺(33％)436.5g(3.2mol)，于室温下滴加297.6g环氧氯丙烷(3.2mol)，约1h加毕，加毕后40℃保温反应1h，随后升温到105℃反应1h，加入水526g，混匀后即得产品。

实施例4

线性聚季铵盐(LPQA)的合成：向装有回流冷凝器的500ml四口反应瓶中加入十二叔胺89.6g(0.4mol)，室温下滴加浓盐酸45g(0.44mol)，再加入60g甲醇，40℃滴加入40.7g环氧氯丙烷(0.44mol)，加毕，55℃保温反应3h，然后加入二甲胺(33％)272.8g(2.0mol)，于25℃下滴加186g环氧氯丙烷(2.0mol)，约1h加毕，加毕后40℃保温反应2h，随后升温到105℃反应1h，加入水340g，混匀后即得产品。

实施例5

星状聚季铵盐反相破乳剂(SPQA)的合成：取实施例1方法制备的PAMAM-1.0G产品50g加入1L反应瓶中，25℃，1.5h内滴加实施例3所制备的LPQA产品765g，加毕后于40℃保温反应4h，然后加入水400g，50℃搅拌1h即得最终产品。

实施例6

星状聚季铵盐反相破乳剂(SPQA)的合成：取实施例1方法制备的(PAMAM-1.0G)50g加入1L反应瓶中，25℃，0.5h内滴加实施例4所制备的LPQA产品515g，加毕后于50℃保温反应4h，然后加入水275g，50℃搅拌1h即得最终产品。

实施例7

星状聚季铵盐反相破乳剂(SPQA)的合成：取实施例1方法制备的(PAMAM-2.0G)122g加入2L反应瓶中，25℃，滴加入实施例3所制备的LPQA产品900g，加毕后于50℃保温反应4h，然后加入水436g，50℃搅拌1h即得最终产品。

实施例8

星状聚季铵盐反相破乳剂(SPQA)的合成：取实施例2方法制备的(PAMAM-1.0G)63.3g加入2L反应瓶中，25℃，滴加入实施例3所制备的LPQA产品765g，加毕后于50℃保温反应4h，然后加入水406g，50℃搅拌1h即得最终产品。

实施例9

星状聚季铵盐反相破乳剂(SPQA)的合成：取实施例2方法制备的(PAMAM-2.0G)107g加入2L反应瓶中，25℃，滴加入实施例4所制备的LPQA产品515g，加毕后于50℃保温反应4h，然后加入水310g，50℃搅拌1h即得最终产品。

实施例10

分别在华北油田、辽河油田、大庆油田评价了本发明制备的反相破乳剂，均取得了良好的应用效果。如我国华北某油田的采油污水原水油含量：750mg/L，悬浮物：133mg/L，在同等条件下(评价温度：55℃，加药量：30mg/L，处理时间：1.5h)分别考察了实施例7合成产品与国内同类药剂对该油田污水的处理效果，试验结果表明本发明产品具有优异的除油、除悬功能，见说明书附图图1。

Claims (5)

1、一种星状聚季铵盐反相破乳剂的制备方法，其特征在于；先以仲胺、叔胺等有机胺与环氧氯丙烷开环聚合制得线形聚季铵盐LPQA，再以聚酰胺-胺PAMAM为交联剂，制得了星状聚季铵盐反相破乳剂SPQA，其结构如(I)、(II)所示；

其中；

其中：p＝1～10；

R₁＝苄基、CH₃(CH₂)_n，其中n＝0～17；

R₂＝CH₃(CH₂)_m，其中m＝0～15；

R₃＝CH₃(CH₂)_x，其中x＝0～15；

R₄＝CH₃(CH₂)_y，其中y＝0～15；

R₅＝CH₃(CH₂)_z，其中z＝0～15

(I)

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征为：所述的LPQA的制备方法为，搅拌下，控制反应体系温度在10～60℃，向含有一种或多种仲胺和叔胺的溶液中滴加计算量的环氧氯丙烷，滴加时间1～3h，滴加完毕后保温反应0.5～3.5h，再升温至70～120℃，保温反应1～5h；其中环氧氯丙烷∶仲胺∶叔胺摩尔配比为1∶0.5～1.2∶0.1～0.5。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征为：所述的叔胺结构如(III)所示，仲胺结构如(IV)所示；分别选自为：三甲胺、三乙胺、十二烷基叔胺、苄基二甲胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二癸胺；

R₁＝苄基、CH₃(CH₂)_n，其中n＝0～17；    R₄＝CH₃(CH₂)_y，其中y＝0～15；

R₂＝CH₃(CH₂)_m，其中m＝0～15；          R₅＝CH₃(CH₂)_z，其中z＝0～15

R₃＝CH₃(CH₂)_x，其中x＝0～15

(III)                                  (IV)

4、根据权利1要求所述的制备方法，其特征为：所述的聚酰胺-胺PAMAM结构如(V)、(VI)所示，其制备方法为：以氨或乙二胺为核，以BF₃·Et₂O、AlCl₃为催化剂，以甲醇、乙醇、丙醇为溶剂，氨、乙二胺与丙烯酸甲酯交替反应制得为聚酰胺-胺1代产品PAMAM-1.0G或聚酰胺-胺2代产品PAMAM-2.0G；

(V)聚酰胺-胺1代产品(PAMAM-1.0G)

5、根据权利1要求所述的制备方法，其特征为：搅拌下，控制反应体系温度在10～50℃，向PAMAM中滴加计算量的LPQA，滴加时间1～3h，滴加完毕，再升温至30～60℃，保温反应3～6h，其中PAMAM中端基胺与以叔胺计量的LPQA的摩尔比为1∶0.8～1.5。

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