CN1027869C

CN1027869C - 阳离子聚醚型反相破乳剂的制备方法

Info

Publication number: CN1027869C
Application number: CN91105181.3A
Authority: CN
Inventors: 宋乃忍; 刘慧英; 沈学智; 周孙进
Original assignee: SHENGLI DESIGN INST CHINA PETROLEUM AND NATRUAL GAS GENERAL CO
Current assignee: SHENGLI DESIGN INST CHINA PETROLEUM AND NATRUAL GAS GENERAL CO
Priority date: 1991-07-23
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2006-07-23
Also published as: CN1059669A

Abstract

本发明的阳离子聚醚型反相破乳剂制备方法，是用起始剂和环氧氯丙烷在酸催化剂作用下，聚合为分子量1000～2000的氯代聚醚；再用低分子量的单胺与氯代聚醚反应，阳离子化为阳离子型聚醚。所制得的阳离子聚醚作为反相破乳剂，用于含油污水除油和高含水原油予脱游离水，加入几个ppm，污水含油量可从10000mg/l以上降至20mg/l以下。

Description

本发明属于水包油乳状液的阳离子型破乳剂的制备技术。

油田采出液中含有油包水（W/O）和水包油（O/W）不同类型的乳状液，造成油、水分离困难。采用蒸汽驱油、表面活性剂驱油、聚合物驱油以及碱驱油等工艺技术过程，O/W乳化程度愈加严重;油田进入高含水开发期，采出水大量增加，O/W乳状液更加普遍。因此，随着油田开发，油田采出液中O/W乳状液的破乳、含油污水的脱油问题，日益突出。以往采用的原油破乳剂，都是W/O乳状液的破乳剂，对O/W乳状液无破乳作用，或效能很低。这类原油破乳剂，一般称之为常规破乳剂。反相破乳剂是水包油乳状液的破乳剂，破乳速度快，效能高。以前国内没有反相破乳剂，一般采用三段结构的非离子聚醚型原油破乳剂如SP169等，来降低脱出污水的含油量。这类原油破乳剂，对O/W乳状液的破乳速度慢、用量大，除油效果差。国外八十年代相继开发出一系列反相破乳剂，用于O/W乳状液的破乳、含油污水除油，大多是阳离子型聚合物。如u、s、Pat、No、4，343，730（1982）中介绍的丙烯酰胺烷撑季铵与丙烯酰胺的共聚物;u、s、Pat、No、4，614，593（1986）中介绍的单烯丙基胺聚合物，u、s、Pat、No、4，686，066（1987）中介绍的二烯丙基二甲基氯化铵均聚物，u、s、Pat、No、4，341，887（1982）中介绍的二烯丙基胺氮杂环丁铵与丙烯酰胺共聚物，u、s、Pat、No、4，689，177（1987）中介绍的三（二硫代氨基甲酸）化合物等。这些阳离子聚合物，制备方法比较繁杂，而且原料价格贵，国内货源缺少。

本发明的目的是立足国内易得的化工原料，采用简便的工艺方法，制备高效、便宜的阳离子反相破乳剂。

本发明采用阳离子化聚醚的合成技术路线，先由环氧氯丙烷开环聚合，得氯代聚醚;再用低分子单胺将氯代聚醚阳离子化，得阳离子聚醚。这种阳离子聚醚的分子式，可表示为：

其中R为烷基;n为大于10的整数;X为大于2的整数;

A为：

其中R′为烷基;R″为H或烷基。

氯代聚醚是由起始剂、环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下，采用一般熟知的环氧化合物开环聚合的方法制备的。聚合物的分子量1000～2000，较合适为1500。多元醇或其他含活泼氢的胺、羧酸、酚等可作为起始剂，丙三醇较合适。可采用的酸性催化剂有ZaCl₂、FeCl₃、三氟化硼（BF₃）-乙醚液等，其中三氟化硼的乙醚液较方便。聚合反应式，可表示为：

氯代聚醚与低分子单胺的阳离子化反应，先将反应物混合，在50～70℃反应3～5小时，再升温至90～120℃反应2～8小时，釜压不大于1MPa。生成的阳离子聚醚具有良好的水溶性，分子量在1500～3000范围内，较合适的分子量为2000。采用莫尔法测定氯离子含量，从而确定离子化度。控制离子化度在70～100%，较合适为85～95%，可用于此目的的低分子单胺有二甲胺、二乙胺、三甲胺和三乙胺等;其中二甲胺较为方便，若采用二烷基胺（如二甲胺），得叔胺阳离子聚醚，若采用三烷基胺，则得季铵阳离子聚醚。阳离子化反应式，可表示为

其中R、n、X以及A的含义同前。

本发明选用环氧氯丙烷、低分子单胺作为主要原料，国内货源充足，价格比较便宜;采用的合成工艺条件简便易行，中间产物不需要精制，最终产物也不需要后处理，可直接用作为反相破乳剂。由于聚合物为阳离子电解质，对带负电荷的O/W乳状液微滴有中和电荷、吸附桥联、絮凝聚结等作用。因此，反相破乳速度快、用量少，除油效率高。以含油量11146mg/l的弧岛油田采出水为试样，用瓶试验法进行反相破乳性能评价试验，结果列于下表中。表中的数据表明，在同样条件下，本发明制得的反相破乳剂A，除油效率最高;当除油效率大致相同时，本发明制得的反相破乳剂A的用量最少。（表见文后）

FA-252为日本东邦（TOHO）公司水中油脱乳剂;B2707-B为美国爱克森（EXXON）公司反相破乳剂;ES3154为西德巴斯夫（BASF）公司反相破乳剂;SP169为国产非离子型原油破乳剂。

例A

采用通常的开环聚合方法，由丙三醇作起始剂，在三氟化硼-乙醚液的催化作用下，将环氧氯丙烷开环聚合为分子量1500的氯代聚醚（GEP）。

称取32g氯代聚醚（GEP）和35g40%的二甲胺水溶液（胺基与氯为等当量），置于干净的反应釜内。将釜密封，启动搅拌，反应放热，温度上升，釜压也升高。先保持温度在50～70℃搅拌4小时，再逐渐加热升温至110℃。搅拌3小时。釜压不超过0.2MPa。物料由浑浊变得均匀透明，呈棕红色。加水37.6g稀释，得叔胺阳离子聚醚溶液，浓度45%（重量）。此溶液即为反相破乳剂A。测定氯离子含量，计算聚合物的离子化度大于90%。

例B

称取37g例A中同样的氯代聚醚和71g33%的三甲胺水溶液，置于干净的耐压反应釜内。将釜密封，启动搅拌。先在70℃反应5小时;然后加热升温至120℃，再继续反应8小时。釜压最高1MPa。产物为季铵阳离子聚醚水溶液，反相破乳剂B。测定氯离子含量，计算离子化度大于95%。

例C

按本发明制备的反相破乳剂，用于含油污水脱油和高含水原油予脱游离水处理，均取得良好的效果。如在胜利油田弧四联合处理站，原油密度（20℃）0.9581g/cm³，粘度（50℃）353×10^-6m²/S。进污水处理站的污水含油量15000mg/l以上，原先用原油破乳剂SP169脱油。在污水处理站的除油罐进口连续加入，用量12ppm，污水经沉降除油，再经滤池过滤，含油量仍在100mg/L以上，达不到规定标准30mg/l。改用反相破乳剂A，加入量3.6ppm，在同样工艺条件下，污水含油量可降于20mg/l以下。

反相破乳性能瓶试验评价结果

加入量试验温度沉降时间水中含油量除油效率

反相破乳剂

（ppm）（℃）（min）（mg/l）（%）

反相破乳剂A 18 27 10 260 98

FA-252 18 27 10 340 93

B2707-B 18 27 10 1056 91

ES-3154 18 27 10 2436 78

破乳剂SP169 18 27 10 3120 72

反相破乳剂A 40 29 10 47 99.5

FA-252 60 29 10 47 99.5

ES-3154 60 29 10 100 99.1

破乳剂SP169 70 29 10 550 95.0

Claims

1、阳离子聚醚型反相破乳剂的制备方法，包括以含活泼氢的物质为起始剂在酸性催化剂作用下环氧氯丙烷开环聚合制备氯代聚醚，氯代聚醚与胺先在50～70℃反应3～5小时，再升温至90～120℃反应2～8小时，反应压力不大于1MPa，生成阳离子聚醚，本发明的特征是先制备分子量为1000～2000的氯代聚醚，再用低分子单胺阳离子化制备离子化度70～100%的阳离子聚醚型反相破乳剂。

2、根据权利要求1的制备方法，所述氯代聚醚是以醇或酚或羧酸或胺为起始剂，在三氟化硼-乙醚液催化作用下，由环氧氯丙烷聚合而制备的。

3、根据权利要求1的制备方法，所述阳离子聚醚是由氯代聚醚与二甲胺或二乙胺反应而制备的叔胺阳离子聚醚。

4、根据权利要求1的制备方法，所述阳离子聚醚是由氯代聚醚与三甲胺或三乙胺反应，而制得的季胺阳离子聚醚。