CN104774646B - 以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂及制备方法涉及到一种破乳剂及其制备方法，是以多氨基聚醚为起始剂，经环氧丙烷、环氧乙烷嵌段聚合，而制得的具有梳型结构的嵌段聚醚破乳剂。本发明技术产品对因三次采油采出液中残留有聚合物、表面活性剂等活性物质，而导致乳液成份趋于复杂、油水乳化程度加大、破乳更加困难的原油乳状液具有较好破乳脱水效果，完全可以满足了油田生产过程中对破乳脱水环节的要求。
Description
技术领域
本发明涉及到一种破乳剂及其制备方法，尤其涉及到一种以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂及其制备方法。
背景技术
随着国内各大油田三次采油开发力度的加大，特别是以各类化学剂为主体的化学剂驱油（如聚合物驱、表面活性剂驱、ASP三元复合驱等）开发的深入，取得了比常规水驱更高的采收率效果。但是，采出液中残留的聚合物、表面活性剂等活性物质也导致乳液成份趋于复杂，油水乳化程度加大，破乳更加困难，极大地增加了采出液油水分离的难度，这就需要加入破乳剂进行油水分离。常用的破乳剂按结构主要分为三大类，即线形、星型和梳型。其中特别是梳型结构破乳剂在矿场应用中效果较为突出，因此开发具有特殊结构的梳型破乳剂对采油乳液破乳脱水具有相对的促进作用。而目前国内梳型破乳剂的主流合成技术是以常规线形破乳剂进行端羟基交联改性制得，例如利用丙烯酸、马来酸酐等与破乳剂的端羟基进行酯化、聚合制得，合成过程繁琐、工艺过程较为复杂。
发明内容
本发明就是为了克服上述问题，提供了一种以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂。
本发明的以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂，结构式如下：
上述式中的M为嵌段聚醚，其结构式为：
上述结构式中：a、b为多氨基聚醚起始剂的聚合度、数值均为大于等于1的正整数，并应符合5≤（a+b）≤20的条件；
嵌段聚醚结构式中：m为破乳剂分子中亲油基团环氧丙烷嵌段的质量数，其与多氨基聚醚起始剂的质量比为60-400：1；n为破乳剂分子中亲水基团环氧乙烷嵌段的质量数；p为破乳剂分子中亲油尾端基团环氧丙烷嵌段的质量数，其质量数比值为m:n:p=(1～4):(1～10):(0～10)。
本发明的以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂的制备方法，其步骤如下：
a、氯代聚醚的合成：将乙二醇和催化剂三氟化硼-乙醚络合物混合搅拌，在温度为40～60℃条件下持续滴加环氧氯丙烷、滴加时间控制为4～5小时，滴加完毕后在40～60℃条件下反应1～3小时后、并升温至80～100℃下反应1～2小时，反应结束后负压去除反应液中残余的环氧氯丙烷和催化剂、即制得氯代聚醚；所述的乙二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：5-20；催化剂三氟化硼-乙醚络合物的加入量为乙二醇和环氧氯丙烷总质量的3-5‰；
b、多氨基聚醚的合成：将a步骤中制得的氯代聚醚200～400份、质量百分比浓度为40%的一甲胺溶液200～400份、溶剂乙醇400～700份和催化剂四正丁基溴化铵3～8份；在压力≤0.3MPa、温度为90～100℃的密闭条件下持续搅拌反应3～5小时；反应结束后，降温至20～30℃加入质量百分比浓度为40%的氢氧化钠水溶液200～400份，升温至80～90℃，在搅拌条件下继续密闭反应2～4小时后；再升温到90～120℃，负压蒸出反应体系中的乙醇及水；负压蒸馏结束后，降温至20～30℃后加入无水乙醇300～500份搅拌均匀，得到多氨基聚醚乙醇溶液，最后将其过滤分离去除无机盐、负压蒸馏去除乙醇，制得多氨基聚醚；上述份数均为质量份数；
c、多氨基聚醚亲油头的合成：将b步骤中制的多氨基聚醚和催化剂氢氧化钾，在密闭条件下升温至70～90℃时启动搅拌，充入氮气置换其中残留空气，并抽真空将压力控制在-0.095Mpa～-0.09Mpa；继续升温至120～150℃通入环氧丙烷，压力控制低于0.3Mpa；通入完毕后至压力降至0Mpa，温度降至80℃以下时，即制得多氨基聚醚亲油头；多氨基聚醚与环氧丙烷质量比为1：60-400；催化剂氢氧化钾的加入量为多氨基聚醚和环氧丙烷总质量的3-5‰；
d、以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂的合成：将c步骤中制得的多氨基聚醚亲油头和催化剂氢氧化钾，在密闭条件下升温至70～90℃后启动搅拌，充入氮气置换残留空气后，并抽真空将压力控制在-0.095Mpa～-0.1Mpa；继续升温至110～140℃通入环氧乙烷，压力控制低于0.3Mpa；通入完毕后当压力降至0Mpa时，控制温度至130～145℃再通入环氧丙烷、压力控制低于0.3Mpa；通入完毕后当反应压力低至0Mpa、降温至80℃以下取出产物，即制得以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂产品；所述的多氨基聚醚亲油头与环氧乙烷和环氧丙烷质量比为(1-4):(1-10):(0-10)，催化剂氢氧化钾的加入量为多氨基聚醚亲油头和环氧乙烷、环氧丙烷总质量的3-5‰。
本发明的以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂，是从目标破乳剂分子的起始剂出发，即以多氨基聚醚为起始剂，经环氧丙烷、环氧乙烷嵌段聚合，而制得的具有梳型结构的嵌段聚醚破乳剂。对于因为残留有聚合物、表面活性剂等活性物质，而导致乳液成份趋于复杂、油水乳化程度加大、破乳更加困难的原油乳状液具有较好破乳脱水效果，完全可以满足油田生产过程中对破乳脱水环节中油品及水质的要求。
具体实施方式
实施例1
本发明的一种以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂，其结构式如下：
上述式中的M为嵌段聚醚，其结构式为：
上述结构式中：a、b为多氨基聚醚起始剂的聚合度、数值均为大于等于1的正整数，并应符合5≤（a+b）≤20的条件，并优选（a+b）=10。
嵌段聚醚结构式中：
m为破乳剂分子中亲油基团环氧丙烷嵌段的质量数，其与多氨基聚醚起始剂的质量比为60-400：1；
n为破乳剂分子中亲水基团环氧乙烷嵌段的质量数；
p为破乳剂分子中亲油尾端基团环氧丙烷嵌段的质量数，其质量数比值为m:n:p=(1～4):(1～10):(0～10)。
实施例2
本发明的一种以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂具体制备步骤如下：
a、氯代聚醚的合成：将乙二醇和催化剂三氟化硼-乙醚络合物混合搅拌，在温度为40～60℃条件下持续滴加环氧氯丙烷、滴加时间控制为4～5小时，滴加完毕后在40～60℃条件下反应1～3小时后、并升温至80～100℃下反应1～2小时，反应结束后负压去除反应液中残余的环氧氯丙烷和催化剂、即制得氯代聚醚；所述的乙二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：5-20；催化剂三氟化硼-乙醚络合物的加入量为乙二醇和环氧氯丙烷总质量的3-5‰；
b、多氨基聚醚的合成：将a步骤中制得的氯代聚醚200～400份、质量百分比浓度为40%的一甲胺溶液200～400份、溶剂乙醇400～700份和催化剂四正丁基溴化铵3～8份；在压力≤0.3MPa、温度为90～100℃的密闭条件下持续搅拌反应3～5小时；反应结束后，降温至20～30℃加入质量百分比浓度为40%的氢氧化钠水溶液200～400份，升温至80～90℃，在搅拌条件下继续密闭反应2～4小时后；再升温到90～120℃，负压蒸出反应体系中的乙醇及水；负压蒸馏结束后，降温至20～30℃后加入无水乙醇300～500份搅拌均匀，得到多氨基聚醚乙醇溶液，最后将其过滤分离去除无机盐、负压蒸馏去除乙醇，制得多氨基聚醚；上述份数均为质量份数；
c、多氨基聚醚亲油头的合成：将b步骤中制的多氨基聚醚和催化剂氢氧化钾，在密闭条件下升温至70～90℃时启动搅拌，充入氮气置换其中残留空气，并抽真空将压力控制在-0.095Mpa～-0.1Mpa；继续升温至120～150℃通入环氧丙烷，压力控制低于0.3Mpa；通入完毕后至压力降至0Mpa，温度降至80℃以下时，即制得多氨基聚醚亲油头；多氨基聚醚与环氧丙烷质量比为1：60-400；催化剂氢氧化钾的加入量为多氨基聚醚和环氧丙烷总质量的3-5‰；
d、以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂的合成：将c步骤中制得的多氨基聚醚亲油头和催化剂氢氧化钾，在密闭条件下升温至70～90℃后启动搅拌，充入氮气置换残留空气后，并抽真空将压力控制在-0.095Mpa～-0.1Mpa；继续升温至110～140℃通入环氧乙烷，压力控制低于0.3Mpa；通入完毕后当压力降至0Mpa时，控制温度至130～145℃再通入环氧丙烷、压力控制低于0.3Mpa；通入完毕后当反应压力低至0Mpa、降温至80℃以下取出产物，即制得以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂产品；所述的多氨基聚醚亲油头与环氧乙烷和环氧丙烷质量比为(1-4):(1-10):(0-10)，催化剂氢氧化钾的加入量为多氨基聚醚亲油头和环氧乙烷、环氧丙烷总质量的3-5‰。
实施例3
本发明的一种以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂，具体制备步骤如下：
一、起始剂多氨基聚醚（MAP）的合成
（1）、氯代聚醚的合成：
a、向干燥的反应釜中依次加入精确称量的乙二醇及催化剂三氟化硼-乙醚络合物，启动搅拌；
b、控制反应温度50℃，滴加计量的环氧氯丙烷，滴加时间控制在4～5小时；
c、滴加完毕控制反应温度50℃继续反应2小时，然后将反应釜温度升高至90℃继续反应1小时；
d、反应结束后，反应釜在温度90℃以下，负压抽出未反应的环氧氯丙烷及催化剂三氟化硼-乙醚络合物，降温放出产物氯代聚醚备用；
上述的反应过程中，乙二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(5～20)，优选乙二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：10；催化剂三氟化硼-乙醚络合物的加入量为乙二醇和环氧氯丙烷总质量的3‰～5‰。
（2）、多氨基聚醚（MAP）的合成：
a、向高压反应釜中依次加入（1）步制得的氯代聚醚（乙二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：10）300份、浓度40%的一甲胺溶液300份、溶剂乙醇560份，催化剂四正丁基溴化铵5份；
b、封闭高压反应釜，启动搅拌，控制高压反应釜升温至90～100℃后持续反应4小时，压力小于等于0.3MPa，反应结束后，在搅拌状态下将高压反应釜降温至20～30℃；
c、打开高压反应釜，向釜内加入40%的氢氧化钠水溶液300份；
d、封闭高压反应釜启动搅拌，将高压反应釜升温至80～90℃反应3小时；
e、保持高压反应釜温度持续升高，负压蒸出溶剂乙醇及水，并控制最终温度不高于120℃；
f、负压蒸馏结束后，将高压反应釜降温至20～30℃，然后向高压反应釜内加入400份的无水乙醇，搅拌得到多氨基聚醚（MAP）的乙醇溶液；
g、将上述多氨基聚醚（MAP）的乙醇溶液通过压滤机过滤出无机盐，液体部分蒸出乙醇，剩余产物即为反应产物多氨基聚醚（MAP），留待备用；
以上份数均为质量份数。
二、多氨基聚醚亲油头的合成
a、向高压反应釜中加入多氨基聚醚（MAP）及催化剂氢氧化钾；
b、封闭高压反应釜，升温至80℃启动搅拌，高压反应釜抽负压——通氮气反复置换多次，置换出釜内残余的空气，最后将高压反应釜内压力抽真空至-0.095Mpa～-0.1Mpa，继续升温；
c、将高压反应釜继续升温至125℃，开始通入环氧丙烷，通入环氧丙烷过程中控制反应温度在130～145℃，压力低于0.3MPa；
d、环氧丙烷通入完毕，维持高压反应釜反应温度，直至压力低于0MPa时，向高压反应釜蛇管通入冷却水降温；
e、当高压反应釜温度降至80℃以下后，放出反应产物多氨基聚醚亲油头备用；
所述的反应过程中，催化剂氢氧化钾的加入量为多氨基聚醚和环氧丙烷总质量的3‰～5‰，多氨基聚醚与环氧丙烷质量比为1:(60～400)；
根据多氨基聚醚与环氧丙烷质量比的不同比值，可制得的多氨基聚醚亲油头也不同：具体如下：多氨基聚醚与环氧丙烷质量比为1:199时，制得的多氨基聚醚亲油头为MAP(199)；多氨基聚醚与环氧丙烷质量比为1:299时，制得的多氨基聚醚亲油头为MAP(299)；多氨基聚醚与环氧丙烷质量比为1:399时，制得的多氨基聚醚亲油头为MAP(399)。
三、以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂的合成
a、向高压反应釜中加入多氨基聚醚亲油头及催化剂氢氧化钾；
b、封闭高压反应釜，升温至80℃启动搅拌，抽负压、通氮气反复置换多次，置换出釜内残余的空气，最后将高压反应釜压力抽真空至-0.095Mpa～-0.1Mpa后继续升温；
c、将高压反应釜继续升温至120℃，开始通入环氧乙烷，通入环氧乙烷过程中控制反应温度在125～135℃，压力低于0.3MPa；
d、环氧乙烷通入完毕，维持高压反应釜反应温度直至压力低于0MPa时，开始向高压反应釜通入环氧丙烷，通入环氧丙烷过程中控制反应温度在130～145℃，压力低于0.3MPa；
e、环氧丙烷通入完毕，维持反应釜反应温度直至压力低于0MPa时，向反应釜蛇管通入冷却水降温；
f、当反应釜温度降至80℃以下后，即制得目标产物——以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂；
上述反应过程中，多氨基聚醚亲油头、环氧乙烷和环氧丙烷质量比为(1～4):(1～10):(0～10)；催化剂氢氧化钾的加入量为多氨基聚醚亲油头和环氧乙烷、环氧丙烷总质量的3‰～5‰。
而根据多氨基聚醚亲油头种类的不同以及多氨基聚醚亲油头与环氧乙烷和环氧丙烷的质量比不同，则得到不同类型的多种以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂，如表格1所示：
以大庆油田采油五厂杏13-1联合站聚驱采出液为实验介质（其中油含量55％，水含量45％，聚合物含量625mg/L，表面活性剂含量17mg/L），对上表1得到的系列样品进行瓶试脱水实验。实验条件如下：
试验温度：水浴温度50℃
乳化条件：康氏振荡器乳化震荡30分钟。
将乳化震荡后的测试瓶立即放入50℃水浴中，静态脱水60分钟后，抽取上部油相进行油含水测定，测定采用标准为GB/T8929-2006《原油水含量的测定蒸馏法》；抽取下部水相进行水含油测定，测定采用标准SY/T0530-2011《油田污水中含油量测定方法分光光度法》。实验数据如表2：
通过上述对以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂性能评价结果的分析，可以得出结论：本发明技术产品对因三次采油采出液中残留有聚合物、表面活性剂等活性物质，而导致乳液成份趋于复杂、油水乳化程度加大、破乳更加困难的原油乳状液具有较好破乳脱水效果，完全可以满足了油田生产过程中对破乳脱水环节，对油品及水质的要求。
Claims (2)
1.以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂，其特征在于结构式如下：
上述式中的M为嵌段聚醚，其结构式为：
上述结构式中：a、b为多氨基聚醚起始剂的聚合度、数值均为大于等于1的正整数，并应符合5≤（a+b）≤20的条件；
嵌段聚醚结构式中：m为破乳剂分子中亲油基团环氧丙烷嵌段的质量数，其与多氨基聚醚起始剂的质量比为60-400：1；n为破乳剂分子中亲水基团环氧乙烷嵌段的质量数；p为破乳剂分子中亲油尾端基团环氧丙烷嵌段的质量数，其质量数比值为m:n:p=(1~4):(1~10):(0~10)。
2.制备如权利要求1所述的以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂的制备方法，其步骤如下：
a、氯代聚醚的合成：将乙二醇和催化剂三氟化硼-乙醚络合物混合搅拌，在温度为40～60℃条件下持续滴加环氧氯丙烷、滴加时间控制为4～5小时，滴加完毕后在40～60℃条件下反应1～3小时后、并升温至80～100℃下反应1～2小时，反应结束后负压去除反应液中残余的环氧氯丙烷和催化剂、即制得氯代聚醚；所述的乙二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：5-20；催化剂三氟化硼-乙醚络合物的加入量为乙二醇和环氧氯丙烷总质量的3-5‰；
b、多氨基聚醚的合成：将a步骤中制得的氯代聚醚200～400份、质量百分比浓度为40%的一甲胺溶液200～400份、溶剂乙醇400～700份和催化剂四正丁基溴化铵3～8份；在压力≤0.3MPa、温度为90～100℃的密闭条件下持续搅拌反应3～5小时；反应结束后，降温至20～30℃加入质量百分比浓度为40%的氢氧化钠水溶液200～400份，升温至80～90℃，在搅拌条件下继续密闭反应2～4小时后；再升温到90～120℃，负压蒸出反应体系中的乙醇及水；负压蒸馏结束后，降温至20～30℃后加入无水乙醇300～500份搅拌均匀，得到多氨基聚醚乙醇溶液，最后将其过滤分离去除无机盐、负压蒸馏去除乙醇，制得多氨基聚醚；上述份数均为质量份数；
c、多氨基聚醚亲油头的合成：将b步骤中制得的多氨基聚醚和催化剂氢氧化钾，在密闭条件下升温至70～90℃时启动搅拌，充入氮气置换其中残留空气，并抽真空将压力控制在-0.095Mpa～-0.1Mpa；继续升温至120～150℃通入环氧丙烷，压力控制低于0.3Mpa；通入完毕后至压力降至0Mpa，温度降至80℃以下时，即制得多氨基聚醚亲油头；多氨基聚醚与环氧丙烷质量比为1：60-400；催化剂氢氧化钾的加入量为多氨基聚醚和环氧丙烷总质量的3-5‰；
d、以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂的合成：将c步骤中制得的多氨基聚醚亲油头和催化剂氢氧化钾，在密闭条件下升温至70～90℃后启动搅拌，充入氮气置换残留空气后，并抽真空将压力控制在-0.095Mpa～-0.1Mpa；继续升温至110～140℃通入环氧乙烷，压力控制低于0.3Mpa；通入完毕后当压力降至0Mpa时，控制温度至130～145℃再通入环氧丙烷、压力控制低于0.3Mpa；通入完毕后当反应压力低至0Mpa、降温至80℃以下取出产物，即制得以多氨基聚醚为起始剂的梳型聚醚破乳剂产品；所述的多氨基聚醚亲油头与环氧乙烷和环氧丙烷质量比为(1-4):(1-10):(0-10)，催化剂氢氧化钾的加入量为多氨基聚醚亲油头和环氧乙烷、环氧丙烷总质量的3-5‰。
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