CN110938203A - 一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，其合成工艺包括如下步骤：(1)将对氟苯酚与四乙烯五胺以质量比1：1.5～1:2.5的用量投入四分瓶中升温至45～55℃完全溶解，在35～55℃缓慢滴加浓度为37％～40％甲醛溶液并保温35～45min充分反应。该新型含氟稠油破乳剂具有高效的破乳效果，提高石油质量，并且能够一定程度上通过改变原油的流动性，提高油水分离效率，其具有优良的界面活性，能够作用于油水界面，明显降低油水界面张力，促进破乳效果，比传统的破乳剂效果更好，制备方法简单、配置方便、快速高效、成本低廉，并且含氟破乳剂的高表面活性、高稳定性等特点，使其在破乳的领域中具有很好的研究前景。

Description

一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法
技术领域
本发明涉及含氟聚醚稠油破乳剂的制备技术领域，具体为一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法。
背景技术
我国稠油油藏分布广泛，类型很多，埋藏深度变化大，主要是砂岩储集层，其特点包括：1.粘度高、密度大、流动性差。它不仅增加了开采难度和成本，而且使油田的最终采收率非常低。2.稠油的粘度对温度极其敏感。随稠油温度的降低，其粘度显著增加。3.稠油中轻质组分含量低，而焦质、沥青质含量高。稠油的乳状液十分稳定，使其破乳、脱盐、脱水造成相当大的困难，稠油的特殊性质决定稠油在石油工业上是围绕其降粘降凝改性等方法处理进行的。现阶段稠油油藏开采主要技术以蒸汽吞吐、蒸汽驱、火烧油层、化学降粘等方法为主。而蒸汽吞吐、蒸汽驱等技术无法很好的满足开采的需要，火烧油层存在着压缩机不能保障连续供气且气量不足点燃油层和维持油层燃烧和监测技术不完善以及采油计量工艺不适应目前常规的采油计量设备，不能对油井产出油、气、水和温度实现在线计量，不能及时取得油井动态参数，不能及时调整油井工作制度，使燃烧前缘均匀推进难以控制等问题。而利用化学降粘来提高稠油井原油产量近年来受到人们越来越多的关注。化学降粘包括井下水热催化裂化降粘、表面活性剂降粘、油溶性降粘剂降粘以及降凝剂降粘等。井下水热催化裂化降粘是利用稠油与水蒸气之间发生的水热裂解反应，在催化剂的作用下，裂解成轻质油，降低稠油的粘度，提高稠油采收率，但是此技术需要大量热量，在低温或常温下采油受到一定的限制，并且选择催化剂较难。油溶性降粘剂是在降凝剂的技术上发展起来的一种新技术，并且油溶性降粘剂开发难度大，目前对稠油的降粘率并不高。表面活性剂降粘中的破乳降粘即活性剂是W/O型乳状液破乳而生成游离水，根据游离水量和流速，形成“水套油心”，“悬浮油”，“水漂油”而降粘。
含氟表面活性剂是目前为止表面活性很高的表面活性剂，由于含氟表面活性剂C－F键长短、键能高、结构稳定等因素，含氟表面活性剂具备了很多其他表面活性剂没有的特性，如：高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性、憎水憎油性。由于含氟表面剂的优良特性，使其具有很高的研究价值。在石油工业中，含氟表面活性剂能够一定程度上通过改变原油的流动性，提高原油的开采效率，某些含氟的表面活性剂在石油工业中也可用作破乳剂，石油中加入的破乳剂，吸附到油水形成的乳状液的界面上，促进乳状液破乳，提高石油质量。工业生产的原油产品中含有一定量的水分，由于原油中含有的天然乳化剂，原油会与水分形成乳状液。为达到油水的分离，可以选择加入界面活性高，破坏界面膜能力强的含氟破乳剂。含氟破乳剂具有优良的界面活性，加入含氟破乳剂能够作用于油水界面，明显降低油水界面张力，促进破乳效果。使用含氟破乳剂能够达到比传统的破乳剂更好的破乳效果，为此我们提供了一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，具备溶于含油污水中，能够与稠油混合，降低油水界面膜强度，使油水分离，满足开采需求，提高稠油采出液油水分离的经济性与高效性，很好的表面活性，能够破坏稠油乳状液的稳定性，破乳速度快的优点，解决了工业生产的原油产品中含有一定量的水分，由于原油中含有的天然乳化剂，原油会与水分形成乳状液，不利于油水分离的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，其合成工艺包括如下步骤：
(1)将对氟苯酚与四乙烯五胺以质量比1：1.5～1:2.5的用量投入四分瓶中升温至45～55℃完全溶解，在35～55℃缓慢滴加浓度为37％～40％甲醛溶液并保温35～45min充分反应，加入物料总量一半的二甲苯将水脱出，升温至100～110℃回流脱水1.5～2.5h后，升温到185～195℃蒸出二甲苯，剩余物质充分反应1～2h，生起始剂；
(2)将定量起始剂和氢氧化钾投入高压反应釜密封采用N2吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空4～6min至压力示数为-0.1MPa，打开进料阀缓慢通入与起始剂质量比为139:1～159:1的环氧丙烷，升温至105℃～115℃，控制压力表读数在0.19～0.21MPa之间，待环氧丙烷投加完毕，关闭进料阀，反应釜中压力减小至反应釜表压-0.1MPa反应结束，得到中间产物1；
(3)将中间产物1和氢氧化钾投入高压反应釜密封采用N2吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空4～6min至压力示数为-0.1MPa，打开进料阀缓慢通入的与中间产物1质量之比为1：1.5～1：2的环氧乙烷，升温至105℃～115℃，控制压力表读数在0.19～0.21MPa之间，待环氧乙烷投加完毕，关闭进料阀，反应釜中压力减小至反应釜表压-0.1MPa反应结束，得到新型含氟聚醚稠油用破乳剂。
优选的，所述对氟苯酚、四乙烯五胺、甲醛溶液三者的摩尔比为1：1.5：1.5～1：2.5：2.5，具体为1：2：2。
优选的，所述对氟苯酚与四乙烯五胺升温溶解温度为45～55℃，具体为50℃。
优选的，所述起始剂生成反应中甲醛溶液浓度为37～40％，加入甲醛后保温时间为35～45min，具体为30min。
优选的，所述二甲苯的用量为物料总量的50％，回流脱水温度为100～110℃，回流脱水时间为1.5～2.5h，具体为2h。
优选的，所述对氟苯酚与四乙烯五胺混合溶液和甲醛溶液反应温度为185～195℃，具体为190℃，反应时间为1～2h，具体为1h。
优选的，所述起始剂与环氧丙烷质量比为1：139～1：159具体为1：159，起始剂与环氧丙烷总质量与环氧乙烷质量比为1.5：1～2：1，具体为2：1，反应温度均为110℃，反应时调整进料阀开度使高压釜压力表读数维持在0.2±0.01MPa内。
优选的，所述聚醚反应的催化剂为氢氧化钾，第一次催化剂用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量0.3％～0.7％，具体为0.4％，第二次加入催化剂用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量0.15％～0.35％。，具体为0.2％。
优选的，所述置换釜内气体为N2，抽真空时间为4～6min，反应釜表压为-0.1Mpa。
Figure BDA0002345476020000041
其中：
Figure BDA0002345476020000042
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
该新型含氟稠油破乳剂具有高效的破乳效果，提高石油质量，并且能够一定程度上通过改变原油的流动性，提高油水分离效率，其具有优良的界面活性，能够作用于油水界面，明显降低油水界面张力，促进破乳效果，比传统的破乳剂效果更好，制备方法简单、配置方便、快速高效、成本低廉，并且含氟破乳剂的高表面活性、高稳定性等特点，使其在破乳的领域中具有很好的研究前景。
附图说明
图1为本发明3种样品在30min时对某油田稠油的破乳效果图；
图2为本发明3种样品在60min时对某油田稠油的破乳效果图；
图3为本发明3种样品在120min时对某油田稠油的破乳效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请参阅图1-3，一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，其合成工艺包括如下步骤：
(1)将对氟苯酚与四乙烯五胺以质量比1：1.5～1:2.5的用量投入四分瓶中升温至45～55℃完全溶解，在35～55℃缓慢滴加浓度为37％～40％甲醛溶液并保温35～45min充分反应，加入物料总量一半的二甲苯将水脱出，升温至100～110℃回流脱水1.5～2.5h后，升温到185～195℃蒸出二甲苯，剩余物质充分反应1～2h，生起始剂；
(2)将定量起始剂和氢氧化钾投入高压反应釜密封采用N2吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空4～6min至压力示数为-0.1MPa，打开进料阀缓慢通入与起始剂质量比为139:1～159:1的环氧丙烷，升温至105℃～115℃，控制压力表读数在0.19～0.21MPa之间，待环氧丙烷投加完毕，关闭进料阀，反应釜中压力减小至反应釜表压-0.1MPa反应结束，得到中间产物1；
(3)将中间产物1和氢氧化钾投入高压反应釜密封采用N2吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空4～6min至压力示数为-0.1MPa，打开进料阀缓慢通入的与中间产物1质量之比为1：1.5～1：2的环氧乙烷，升温至105℃～115℃，控制压力表读数在0.19～0.21MPa之间，待环氧乙烷投加完毕，关闭进料阀，反应釜中压力减小至反应釜表压-0.1MPa反应结束，得到新型含氟聚醚稠油用破乳剂。
实施例一：
(1)取18.5g对氟苯酚和62.5g四乙烯五胺加入四口瓶中，加热至50℃，完全溶解后搅拌保温15min，然后缓慢滴加10g甲醛溶液，滴加完毕后保温反应30min，加入45.5g二甲苯，升温105℃，回流脱水2h后再逐步升温至190℃，此时反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在190℃条件下完全蒸出，保持反应1h反应结束。产物为深红色粘稠液体，等到起始剂1；
(2)取4g起始剂1和3.7g氢氧化钾加入到高温高压反应釜，将反应釜密封。在升温前用氮气吹扫置换，然后用真空泵抽真空5min，然后开始升温，当温度升至110℃时停止加热，打开进料阀，通入环氧丙烷556g，控制反应温度且压力控制在0.2±0.01MPa内，待物料反应完毕，压力回落后，在反应25min，使压力降至-0.1Mpa；最后降温开釜，出料得到中间产物1；
(3)取反应后中间产物1和1.85g氢氧化钾加入到高温高压反应釜，将反应釜密封。在升温前用氮气吹扫置换，然后用真空泵抽真空5min，然后开始升温，当温度升至110℃时停止加热，打开进料阀，通入环氧乙烷370g，控制反应温度且压力控制在0.2±0.01MPa内，待物料反应完毕，压力回落后，在反应25min，使压力降至-0.1Mpa；最后降温开釜，出料得到含氟聚醚稠油破乳剂，标记为破乳剂1。
实施例二：
(1)取18.5g对氟苯酚和62.5g四乙烯五胺加入四口瓶中，加热至50℃，完全溶解后搅拌保温15min，然后缓慢滴加10g甲醛溶液，滴加完毕后保温反应30min，加入45.5g二甲苯，升温105℃，回流脱水2h后再逐步升温至190℃，此时反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在190℃条件下完全蒸出，保持反应1h反应结束。产物为深红色粘稠液体，等到起始剂2；
(2)取4g起始剂2和3.36g氢氧化钾加入到高温高压反应釜，将反应釜密封。在升温前用氮气吹扫置换，然后用真空泵抽真空5min，然后开始升温，当温度升至110℃时停止加热，打开进料阀，通入环氧丙烷556g，控制反应温度且压力控制在0.2±0.01MPa内，待物料反应完毕，压力回落后，在反应25min，使压力降至-0.1Mpa；最后降温开釜，出料得到中间产物2；
(3)取反应后中间产物2和1.68g氢氧化钾加入到高温高压反应釜，将反应釜密封。在升温前用氮气吹扫置换，然后用真空泵抽真空5min，然后开始升温，当温度升至110℃时停止加热，打开进料阀，通入环氧乙烷280g，控制反应温度且压力控制在0.2±0.01MPa内，待物料反应完毕，压力回落后，在反应25min，使压力降至-0.1Mpa；最后降温开釜，出料得到含氟聚醚稠油破乳剂，标记为破乳剂2。
实施例三：
(1)取18.5g对氟苯酚和62.5g四乙烯五胺加入四口瓶中，加热至50℃，完全溶解后搅拌保温15min，然后缓慢滴加10g甲醛溶液，滴加完毕后保温反应30min，加入45.5g二甲苯，升温105℃，回流脱水2h后再逐步升温至190℃，此时反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在190℃条件下完全蒸出，保持反应1h反应结束。产物为深红色粘稠液体，等到起始剂等到起始剂3；
(2)取4g起始剂3和3.81g氢氧化钾加入到高温高压反应釜，将反应釜密封。在升温前用氮气吹扫置换，然后用真空泵抽真空5min，然后开始升温，当温度升至110℃时停止加热，打开进料阀，通入环氧丙烷636g，控制反应温度且压力控制在0.2±0.01MPa内，待物料反应完毕，压力回落后，在反应25min，使压力降至-0.1Mpa；最后降温开釜，出料得到中间产物3；
(3)取反应后中间产物3和1.905g氢氧化钾加入到高温高压反应釜，将反应釜密封。在升温前用氮气吹扫置换，然后用真空泵抽真空5min，然后开始升温，当温度升至110℃时停止加热，打开进料阀，通入环氧乙烷318g，控制反应温度且压力控制在0.2±0.01MPa内，待物料反应完毕，压力回落后，在反应25min，使压力降至-0.1Mpa；最后降温开釜，出料得到含氟聚醚稠油破乳剂，标记为破乳剂3。
含氟聚醚稠油破乳剂的评价：
对不同含氟聚醚稠油破乳剂样品进行脱水效果评价，以某油田稠油采出液为处理对象。实验结果见下表
Figure BDA0002345476020000091
从表中可以看出，起始剂与环氧丙烷质量比为1：159，环氧丙烷与环氧乙烷比为2：1的样品3破乳速度最快，破乳效果最好。
综上所述：该新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，解决了工业生产的原油产品中含有一定量的水分，由于原油中含有的天然乳化剂，原油会与水分形成乳状液，不利于油水分离的问题。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，其合成工艺包括如下步骤：
(1)将对氟苯酚与四乙烯五胺以质量比1：1.5～1:2.5的用量投入四分瓶中升温至45～55℃完全溶解，在35～55℃缓慢滴加浓度为37％～40％甲醛溶液并保温35～45min充分反应，加入物料总量一半的二甲苯将水脱出，升温至100～110℃回流脱水1.5～2.5h后，升温到185～195℃蒸出二甲苯，剩余物质充分反应1～2h，生起始剂；
(2)将定量起始剂和氢氧化钾投入高压反应釜密封采用N2吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空4～6min至压力示数为-0.1MPa，打开进料阀缓慢通入与起始剂质量比为139:1～159:1的环氧丙烷，升温至105℃～115℃，控制压力表读数在0.19～0.21MPa之间，待环氧丙烷投加完毕，关闭进料阀，反应釜中压力减小至反应釜表压-0.1MPa反应结束，得到中间产物1；
(3)将中间产物1和氢氧化钾投入高压反应釜密封采用N2吹扫的方式置换釜内空气，用真空泵抽真空4～6min至压力示数为-0.1MPa，打开进料阀缓慢通入的与中间产物1质量之比为1：1.5～1：2的环氧乙烷，升温至105℃～115℃，控制压力表读数在0.19～0.21MPa之间，待环氧乙烷投加完毕，关闭进料阀，反应釜中压力减小至反应釜表压-0.1MPa反应结束，得到新型含氟聚醚稠油用破乳剂。
2.根据权利要求1所述的一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，其特征在于：所述对氟苯酚、四乙烯五胺、甲醛溶液三者的摩尔比为1：1.5：1.5～1：2.5：2.5，具体为1：2：2。
3.根据权利要求1-2所述的一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，其特征在于：所述对氟苯酚与四乙烯五胺升温溶解温度为45～55℃，具体为50℃。
4.根据权利要求1-3所述的一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，其特征在于：所述起始剂生成反应中甲醛溶液浓度为37～40％，加入甲醛后保温时间为35～45min，具体为30min。
5.根据权利要求1-4所述的一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，其特征在于：所述二甲苯的用量为物料总量的50％，回流脱水温度为100～110℃，回流脱水时间为1.5～2.5h，具体为2h。
6.根据权利要求1-5所述的一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，其特征在于：所述对氟苯酚与四乙烯五胺混合溶液和甲醛溶液反应温度为185～195℃，具体为190℃，反应时间为1～2h，具体为1h。
7.根据权利要求1-6所述的一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，其特征在于：所述起始剂与环氧丙烷质量比为1：139～1：159具体为1：159，起始剂与环氧丙烷总质量与环氧乙烷质量比为1.5：1～2：1，具体为2：1，反应温度均为110℃，反应时调整进料阀开度使高压釜压力表读数维持在0.2±0.01MPa内。
8.根据权利要求1-7所述的一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚反应的催化剂为氢氧化钾，第一次催化剂用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量0.3％～0.7％，具体为0.4％，第二次加入催化剂用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量0.15％～0.35％。，具体为0.2％。
9.根据权利要求1-8所述的一种新型含氟聚醚稠油用破乳剂的制备方法，其特征在于：所述置换釜内气体为N2，抽真空时间为4～6min，反应釜表压为-0.1Mpa。
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