CN114805782B - 一种用于稠油防乳破乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于油田采出液的添加剂，具体涉及一种用于稠油破乳剂及其制备方法。该防乳破乳剂是由碱木质素与甲醛、四乙烯五胺反应生成中间体，然后依次与环氧乙烷、环氧丙烷通过开环反应生成。该破乳剂具有合成工艺简单，成本低廉，适应性强，低温破乳率高的特点，该防乳破乳剂在温度为60℃，浓度为50ppm时对稠油油藏采出液的破乳率达到98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于油田采出液的添加剂，具体涉及一种用于稠油破乳剂及其制备方法。
背景技术
重质油包水乳液广泛存在于石油开采(尤其是稠油油矿)与加工过程中，包括油包水乳液、水包油乳液等。由于重质油具有密度大、黏度高、比重指数(API)较低(一般小于20)、C/H质量比高等特点，导致重质油水乳液分离困难、能耗大。从组成结构来看，重质油水乳液主要包括重质油、水及杂质等——如细微矿物颗粒、聚合物等。其中，重质油的组成是影响乳液的关键，尤其对于重质油包水乳液，纳微米矿物颗粒及聚合物等物质则可对油包水乳液起到强化稳定的作用。沥青质作为石油中分子结构最复杂、分子量最大、界面活性最高的组分，是形成稳定重质油-水乳液的关键。研究表明，沥青质可以在乳液中发生自聚并在油水界面形成一层具有刚性的界面膜。Spiecker等研究发现由于沥青质聚集体在油水界面上的交联，可形成刚性界面膜。这些刚性界面膜阻碍水滴的相互聚集，导致沥青质乳液稳定性高，破乳难度大。进一步研究发现，沥青质中界面活性最高的亚组分——界面活性沥青质是导致重质W/O乳液稳定和油水刚性界面膜形成的主要成分。分子动力学模拟与实验研究表明，沥青质分子在油相中的聚集及其在油水界面上的吸附与亚砜基团(—S═O)之间的缔合有关。这些含氧官能团促使沥青质分子和水分子之间形成氢键，是IAA分子吸附在油水界面的主要作用力。
一般而言，油包水乳液的化学破乳过程包括四个步骤：有较高界面活性的化学破乳剂从油相扩散到达油水界面处；化学破乳剂分子和形成界面膜的分子相互作用软化油水界面膜；在破乳剂的作用下，油水界面膜被破坏；破乳剂分子替换乳化剂分子，重新吸附在分散的水滴表面，通过和水滴的相互作用促进水滴的聚并从而实现破乳。上述过程依次进行，因此破乳剂分子在油相中的扩散至关重要。对于重质油而言，由于重质成分含量大、黏度大，导致破乳剂分子在重质油中的分散及扩散受限，制约着后续破乳过程。
稠油乳状液的破乳条件需要高温度、高破乳剂添加量等，成本较高，严重制约了稠油的开发，针对上述问题，经过多年的深入研究，研发出适宜中低温、低用量的高效防乳破乳剂，该破乳剂以天然木质素为原料，经过碱化得到碱木质素(参考文献：“木质素的提取及应用”《广西化工》谭东，1994,23(4)：6～13)，再经过胺化和醚化反应而成，显著降低稠油破乳成本。
发明内容
本发明针对目前现有技术的不足而提供一种用于稠油防乳破乳剂及其制备方法，该破乳剂具有合成工艺简单，成本低廉，适应性强，低温破乳率高的特点，该防乳破乳剂在温度为60℃，浓度为50ppm时对稠油油藏采出液的破乳率达到98％以上。
本发明的目的在于提供一种用于稠油防乳破乳剂，该防乳破乳剂是由碱木质素与甲醛、四乙烯五胺反应生成中间体，然后依次与环氧乙烷、环氧丙烷通过开环反应生成。其分子式结构式如下：
其中：
x＝1～30，y＝1～15。
本发明的另一个目的在于用于稠油防乳破乳剂的制备方法，该防乳破乳剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将碱木质素与四乙烯五胺投入到四口烧瓶中，经油浴升温至40～70℃，调节搅拌速率为200～300rpm，待完全溶解后，保温10～30min，用分液漏斗缓慢滴加甲醛溶液，滴加速度为10～20滴/min，保温30～50min使其充分反应，然后向四口瓶中加入溶剂二甲苯，调节搅拌速率为400～500rpm，油浴升温至110～115℃，进行回流脱水1～3h；回流脱水结束后，再次油浴升温至150～220℃，此时三口瓶中反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在150～220℃条件下完全蒸出，保持反应0.5～1.5h反应结束，得到第一中间体；
(2)取上述第一中间体和催化剂，投入到高温高压反应釜中后密封，通入氮气20～40min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至120～180℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入环氧丙烷，控制压力为0.1～0.4MPa内，待压力回落至常压，继续反应20～50min，直至压力降至负压，降温开釜，得到第二中间体；
(3)在上述反应釜中继续添加催化剂，通入氮气10～20min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至100～160℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入环氧乙烷，控制压力为0.2～0.3MPa内，待压力回落至常压，继续反应30～40min，直至压力降至负压，降温开釜，即得到防乳破乳剂。
优选地，所述的碱木质素、甲醛、四乙烯五胺、环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1：1～1.8：1.1～1.4：30～180：15～90。
优选地，所述的甲醛溶液的质量分数为40％，溶剂为水。
优选地，所述的溶剂二甲苯的用量为碱木质素质量的20～30倍。
优选地，步骤(2)和步骤(3)中，所述的催化剂为KCl，用量分别为碱木质素质量的0.1％～0.5％和0.05％～0.25％。
优选地，步骤(2)中，所述的氮气通入速率为10-50ml/min。
所述的防乳破乳剂的合成反应方程式如下：
油水界面膜的破裂主要是由表面活性物质形成的界面膜的机械强度与紧密程度决定的，稠油中的胶质和沥青质具有较强的表面活性，其与水相可形成较为紧密的界面膜，导致破乳脱水困难，本发明提供用于稠油油藏采出液的防乳破乳剂，由于引入甲醚和酚基，强化了破乳剂与胶质和沥青质的亲和性，更易于在油水界面吸附，解决常规破乳剂因无法与稠油亲和而破乳效率低的问题；此外，由于其醚胺侧链较长，极性基团和非极性基团交替排列，可形成多点吸附，能够部分顶替乳化剂分子进入界面膜，以此来破坏原有界面膜强度；不仅如此，本发明的防乳破乳剂的醚胺侧链在连续相中是卷曲的，分子间的相对作用不强，形成的界面膜强度较低，易于破裂，也就是说具有较强的界面吸附能力但无法形成稳定的界面膜，乳化剂膜被破坏后的水珠相互碰撞聚结成大水滴,靠重力下沉达到油水分离的破乳效果。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的破乳剂的原料来源广泛，合成工艺简单，适应性强，用量少，可满足环境保护和油田发展的需要；
(2)本发明的破乳剂具有较强的低温破乳能力，在60℃下即可将稠油油藏出液破乳；
(3)本发明的破乳剂具有使用浓度低的特点，在使用浓度50mg/L时，60℃条件下可使稠油油藏采出液的破乳率达到98％以上，满足了油田原油破乳需求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
(1)将(26.4g)0.1mol碱木质素与0.11mol四乙烯五胺投入到四口烧瓶中，经油浴升温至40℃，调节搅拌速率为200rpm，待完全溶解后，保温10min，用分液漏斗缓慢滴加质量浓度为40％的甲醛溶液，甲醛的量为0.1mol，滴加速度为10滴/min，保温30min使其充分反应，然后向四口瓶中加入528g溶剂二甲苯，调节搅拌速率为400rpm，油浴升温至110℃，进行回流脱水1h；回流脱水结束后，再次油浴升温至150℃，此时三口瓶中反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在150℃条件下完全蒸出，保持反应0.5h反应结束，得到第一中间体；
(2)取上述第一中间体和0.0264g催化剂KCL，投入到高温高压反应釜中后密封，通入氮气20min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至120℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入1.5mol环氧丙烷，控制压力为0.1MPa内，待压力回落至常压，继续反应20min，直至压力降至负压，降温开釜，得到第二中间体；
(3)在上述反应釜中继续添加0.0132g催化剂KCL，通入氮气10min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至100℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入3mol环氧乙烷，控制压力为0.2MPa内，待压力回落至常压，继续反应30min，直至压力降至负压，降温开釜，即得到防乳破乳剂A1。
实施例2：
(1)将(26.4g)0.1mol碱木质素与0.12mol四乙烯五胺投入到四口烧瓶中，经油浴升温至45℃，调节搅拌速率为250rpm，待完全溶解后，保温15min，用分液漏斗缓慢滴加质量浓度为40％的甲醛溶液，甲醛的量为0.12mol，滴加速度为10滴/min，保温35min使其充分反应，然后向四口瓶中加入580g溶剂二甲苯，调节搅拌速率为450rpm，油浴升温至110℃，进行回流脱水1h；回流脱水结束后，再次油浴升温至160℃，此时三口瓶中反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在160℃条件下完全蒸出，保持反应0.5h反应结束，得到第一中间体；
(2)取上述第一中间体和0.0352g催化剂KCL，投入到高温高压反应釜中后密封，通入氮气20min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至125℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入2mol环氧丙烷，控制压力为0.1MPa内，待压力回落至常压，继续反应20min，直至压力降至负压，降温开釜，得到第二中间体；
(3)在上述反应釜中继续添加0.0175g催化剂KCL，通入氮气10min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至120℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入6mol环氧乙烷，控制压力为0.2MPa内，待压力回落至常压，继续反应35min，直至压力降至负压，降温开釜，即得到防乳破乳剂A2。
实施例3：
(1)将(26.4g)0.1mol碱木质素与0.13mol四乙烯五胺投入到四口烧瓶中，经油浴升温至50℃，调节搅拌速率为200rpm，待完全溶解后，保温20min，用分液漏斗缓慢滴加质量浓度为40％的甲醛溶液，甲醛的量为0.15mol，滴加速度为15滴/min，保温40min使其充分反应，然后向四口瓶中加入556g溶剂二甲苯，调节搅拌速率为500rpm，油浴升温至112℃，进行回流脱水2h；回流脱水结束后，再次油浴升温至180℃，此时三口瓶中反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在180℃条件下完全蒸出，保持反应1h反应结束，得到第一中间体；
(2)取上述第一中间体和0.0485g催化剂KCL，投入到高温高压反应釜中后密封，通入氮气30min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至130℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入5mol环氧丙烷，控制压力为0.2MPa内，待压力回落至常压，继续反应30min，直至压力降至负压，降温开釜，得到第二中间体；
(3)在上述反应釜中继续添加0.0215g催化剂KCL，通入氮气15min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至120℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入8mol环氧乙烷，控制压力为0.3MPa内，待压力回落至常压，继续反应30min，直至压力降至负压，降温开釜，即得到防乳破乳剂A3。
实施例4：
(1)将(26.4g)0.1mol碱木质素与0.14mol四乙烯五胺投入到四口烧瓶中，经油浴升温至60℃，调节搅拌速率为220rpm，待完全溶解后，保温20min，用分液漏斗缓慢滴加质量浓度为40％的甲醛溶液，甲醛的量为0.13mol，滴加速度为15滴/min，保温45min使其充分反应，然后向四口瓶中加入663g溶剂二甲苯，调节搅拌速率为400rpm，油浴升温至112℃，进行回流脱水2h；回流脱水结束后，再次油浴升温至185℃，此时三口瓶中反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在175℃条件下完全蒸出，保持反应1h反应结束，得到第一中间体；
(2)取上述第一中间体和0.0765g催化剂KCL，投入到高温高压反应釜中后密封，通入氮气30min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热150℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入3mol环氧丙烷，控制压力为0.2MPa内，待压力回落至常压，继续反应35min，直至压力降至负压，降温开釜，得到第二中间体；
(3)在上述反应釜中继续添加0.0279g催化剂KCL，通入氮气15min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至150℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入8mol环氧乙烷，控制压力为0.3MPa内，待压力回落至常压，继续反应40min，直至压力降至负压，降温开釜，即得到防乳破乳剂A4。
实施例5：
(1)将(26.4g)0.1mol碱木质素与0.12mol四乙烯五胺投入到四口烧瓶中，经油浴升温至62℃，调节搅拌速率为250rpm，待完全溶解后，保温25min，用分液漏斗缓慢滴加质量浓度为40％的甲醛溶液，甲醛的量为0.16mol，滴加速度为10滴/min，保温50min使其充分反应，然后向四口瓶中加入625g溶剂二甲苯，调节搅拌速率为450rpm，油浴升温至113℃，进行回流脱水3h；回流脱水结束后，再次油浴升温至200℃，此时三口瓶中反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在190℃条件下完全蒸出，保持反应1h反应结束，得到第一中间体；
(2)取上述第一中间体和0.0985g催化剂KCL，投入到高温高压反应釜中后密封，通入氮气40min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至160℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入6mol环氧丙烷，控制压力为0.3MPa内，待压力回落至常压，继续反应40min，直至压力降至负压，降温开釜，得到第二中间体；
(3)在上述反应釜中继续添加0.0352g催化剂KCL，通入氮气20min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至150℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入12mol环氧乙烷，控制压力为0.3MPa内，待压力回落至常压，继续反应35min，直至压力降至负压，降温开釜，即得到防乳破乳剂A5。
实施例6：
(1)将(26.4g)0.1mol碱木质素与0.11mol四乙烯五胺投入到四口烧瓶中，经油浴升温至65℃，调节搅拌速率为280rpm，待完全溶解后，保温20min，用分液漏斗缓慢滴加质量浓度为40％的甲醛溶液，甲醛的量为0.17mol，滴加速度为20滴/min，保温30min使其充分反应，然后向四口瓶中加入705g溶剂二甲苯，调节搅拌速率为460rpm，油浴升温至115℃，进行回流脱水2h；回流脱水结束后，再次油浴升温至205℃，此时三口瓶中反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在200℃条件下完全蒸出，保持反应1.5h反应结束，得到第一中间体；
(2)取上述第一中间体和0.105g催化剂KCL，投入到高温高压反应釜中后密封，通入氮气30min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至170℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入7mol环氧丙烷，控制压力为0.3MPa内，待压力回落至常压，继续反应45min，直至压力降至负压，降温开釜，得到第二中间体；
(3)在上述反应釜中继续添加0.0467g催化剂KCL，通入氮气10min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至145℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入15mol环氧乙烷，控制压力为0.2MPa内，待压力回落至常压，继续反应40min，直至压力降至负压，降温开釜，即得到防乳破乳剂A6。
实施例7：
(1)将(26.4g)0.1mol碱木质素与0.13mol四乙烯五胺投入到四口烧瓶中，经油浴升温至55℃，调节搅拌速率为260rpm，待完全溶解后，保温25min，用分液漏斗缓慢滴加质量浓度为40％的甲醛溶液，甲醛的量为0.15mol，滴加速度为10滴/min，保温35min使其充分反应，然后向四口瓶中加入750g溶剂二甲苯，调节搅拌速率为480rpm，油浴升温至112℃，进行回流脱水3h；回流脱水结束后，再次油浴升温至210℃，此时三口瓶中反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在210℃条件下完全蒸出，保持反应0.5h反应结束，得到第一中间体；
(2)取上述第一中间体和0.123g催化剂KCL，投入到高温高压反应釜中后密封，通入氮气30min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至150℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入8mol环氧丙烷，控制压力为0.4MPa内，待压力回落至常压，继续反应40min，直至压力降至负压，降温开釜，得到第二中间体；
(3)在上述反应釜中继续添加0.0568g催化剂KCL，通入氮气15min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至150℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入10mol环氧乙烷，控制压力为0.3MPa内，待压力回落至常压，继续反应30min，直至压力降至负压，降温开釜，即得到防乳破乳剂A7。
实施例8：
(1)将(26.4g)0.1mol碱木质素与0.14mol四乙烯五胺投入到四口烧瓶中，经油浴升温至70℃，调节搅拌速率为300rpm，待完全溶解后，保温30min，用分液漏斗缓慢滴加质量浓度为40％的甲醛溶液，甲醛的量为0.18mol，滴加速度为20滴/min，保温50min使其充分反应，然后向四口瓶中加入792g溶剂二甲苯，调节搅拌速率为500rpm，油浴升温至115℃，进行回流脱水2h；回流脱水结束后，再次油浴升温至220℃，此时三口瓶中反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在220℃条件下完全蒸出，保持反应1.5h反应结束，得到第一中间体；
(2)取上述第一中间体和0.132g催化剂KCL，投入到高温高压反应釜中后密封，通入氮气40min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至180℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入9mol环氧丙烷，控制压力为0.4MPa内，待压力回落至常压，继续反应50min，直至压力降至负压，降温开釜，得到第二中间体；
(3)在上述反应釜中继续添加0.066g催化剂KCL，通入氮气20min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至160℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入18mol环氧乙烷，控制压力为0.3MPa内，待压力回落至常压，继续反应40min，直至压力降至负压，降温开釜，即得到防乳破乳剂A8。
试验例1防乳破乳剂的性能评价
选取吐哈油田某稠油热采开发单元的采出原油，原油性质如下：50℃原油粘度19580mPa·s，乳化含水率58.4％，四组分组成：饱和烃36.21％、芳香烃28.88％，胶质19.4％，沥青质13.14％。
优选胜利化工有限责任公司的一种破乳剂SLD-021作为对比例，开展不同破乳剂的破乳实验。
实验方法参照SY/T 5821-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》进行脱水实验，破乳温度设定为60℃，破乳剂的添加量为50mg/L，处理时间为120min。测试结果见表1。
表1大港油田某稠油热采单元采出液破乳脱水实验
从表1可以看出本发明的防乳破乳剂在60℃下对稠油热采开发的采出液具有良好的破乳性能，破乳脱水效率达到98％以上，其中破乳剂A4的破乳脱水率最高为98.92％，同时油水界面规则不挂壁，脱出水色清澈，脱出水的含油量最低为43.5％，远优于参比破乳剂SLD-021。稠油单元破乳温度一般为70℃，破乳剂添加量一般≥100mg/L，现场联合站如用本发明的防乳破乳剂，可大幅降低使用成本，同时降低能耗，因此，本发明的防乳破乳剂具有广阔的应用前景。
Claims (6)
1.一种用于稠油防乳破乳剂的制备方法，其特征在于，所述防乳破乳剂的制备方法如下：
(1)将碱木质素与四乙烯五胺投入到四口烧瓶中，经油浴升温至40～70℃，调节搅拌速率为200～300rpm，待完全溶解后，保温10～30min，用分液漏斗缓慢滴加甲醛溶液，滴加速度为10～20滴/min，保温30～50min使其充分反应，然后向四口烧瓶中加入溶剂二甲苯，调节搅拌速率为400～500rpm，油浴升温至110～115℃，进行回流脱水1～3h；回流脱水结束后，再次油浴升温至150～220℃，此时四口烧瓶中反应物和二甲苯透明度逐渐增加，二甲苯在150～220℃条件下完全蒸出，保持反应0.5～1.5h反应结束，得到第一中间体；所述的溶剂二甲苯的用量为碱木质素质量的20～30倍；
(2)取上述第一中间体和催化剂，投入到高温高压反应釜中后密封，通入氮气20～40min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至120～180℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入环氧丙烷，控制压力为0.1～0.4MPa内，待压力回落至常压，继续反应20～50min，直至压力降至负压，降温开釜，得到第二中间体；
(3)在上述反应釜中继续添加催化剂，通入氮气10～20min，置换釜内的空气，随后利用真空泵将表压抽至负压后，缓慢加热至100～160℃，停止加热，打开进料阀，缓慢通入环氧乙烷，控制压力为0.2～0.3MPa内，待压力回落至常压，继续反应30～40min，直至压力降至负压，降温开釜，即得到防乳破乳剂；所述的碱木质素、甲醛、四乙烯五胺、环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1：1～1.8：1.1～1.4：30～180：15～90。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的甲醛溶液的质量分数为40％，溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述催化剂的用量分别为碱木质素质量的0.1％～0.5％和0.05％～0.25％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氮气通入速率为10-50ml/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的防乳破乳剂。
6.根据权利要求5所述的防乳破乳剂，其特征在于，所述防乳破乳剂的分子式结构式如下：
其中：
x＝1～30，y＝1～15。
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| "含聚稠油高效破乳剂研究与应用";刘少鹏等;《化学研究与应用》;第30卷(第2期);243-248 * |
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