CN101186350A - 利用超临界流体萃取技术的油田采出水除油新工艺 - Google Patents
利用超临界流体萃取技术的油田采出水除油新工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种利用溶剂萃取技术的油田采出水除油新工艺，发明一种用于油田采出水经过沉降分离后，能使水中分散油、乳化油和溶解油的微小油滴快速聚结成具有较大尺寸，以实现采出水中快速、高效除油的新工艺，涉及到使用液化天然气(LNG)作为溶剂的超临界流体萃取技术的应用，整个工艺流程主要由一级分离器、天然气净化和液化系统、二级分离器、萃取发反应器、水力旋流器等单元组成。本发明不仅具有除油效果好、各单元停留时间短、溶剂可回收重复利用的优点，而且设备占地面积小，尤其适合于海洋或滩海采油平台应用，本工艺适合于稠油采出水和聚驱采出水的除油。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种利用液化天然气作为溶剂，在其超临界条件下从油田开发采出水中通过溶剂萃取技术实现除油的新工艺，属于采油污水处理领域。
背景技术
在中国，一般的油田开发方式主要是通过注水。目前，我国的老油田(尤其是东部油田)的综合含水基本上都在90％以上。随着原油的被采出，也产生了大量的含油污水，经过处理后的绝大部分采出水都要被用来回注，一小部分被外排或者用于锅炉用水。通常油井采出液经过三相分离器分离油和气后，产生大量含油污水(或称采出水)。油田采出水具有以下特点：(1)含油量大，通常约100-2000mg/L；(2)悬浮固体含量高；(3)含盐量高，一般从几千到几万甚至十几万mg/L；(4)含有细菌，腐蚀性强，易结垢；(5)含有大量化学剂，尤其是在一些三次采油的采出水中。
原油在采出水中的存在形式根据含油颗粒大小的不同可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油四类。一般采出水中一般约90％的油类是以粒径＞100μm的浮油和10-100μm的分散油形式存在，另外约10％是0.1-10μm的乳化油，＜0.1μm的溶解油含量很低。石油的主要组分包括烷烃、环烷烃、芳香烃、胶质和沥青质等，其中尤以烷烃和环烷烃的含量最大，一般占石油所有组分的50-60％。烷烃又称为石蜡族烃，化学通式为CnH2n+2。在常温常压下，C1-C4为气态，是构成天然气的主要成分；C5-C16为液态，是原油的主要成分；而C16以上为固态，即所谓的石蜡。烷烃和环烷烃是石油中分子量较小、密度较低的组分，在水中溶解度很低，一般通过重力作用就可以实现其从水中的分离。
石油中除了以上纯烃组分外，还有少量的O、S、N化合物。环烷酸、苯酚、脂肪酸等属于含O化合物，都是极性化合物，在水中的溶解度较大；硫醇、硫醚和噻酚是原油中除单质硫和H2S之外的含硫化合物；原油中的含N化合物有吡咯、吡啶、喹啉、吲哚和咔唑等杂环化合物。原油中的胶质和沥青质就属于这类化合物，主要是由多环芳核或环烷-芳核和杂原子链如含S、N、O等的化合物组成的高分子杂环化合物，具有较高的界面活性。原油中这种非纯烃类组分的虽然不是原油的主要组分，但是其结构复杂，分子量和密度大，通常具有较高的活性，所以对原油的理化性质(颜色、密度、粘度和界面性质等)有很大影响，同时原油中的活性组分也是影响采出水中油滴分布形式的主要因素。原油中的非纯烃类组分一般在水中易分散、乳化程度高，同时一部分处于溶解态，通常利用重力作用分离效率较低。对于采出水的处理，最关键的就是从采出水中分离、回收这部分非纯烃类组分。
目前，研究和应用较多的采出水的处理方法主要是重力沉降、水力旋流器、气浮、过滤、生物处理、膜过滤等技术。对于轻质原油，依靠油水密度差为基础的重力沉降和水力旋流器工艺比较容易实现烷烃类原油组分的分离，现有工艺基本可以满足生产需求；而对于乳化严重的稠油采出水和聚驱采出水，其残余油在水中形成了更为稳定的分散和/或乳化体系，同时它们通常密度大，通过重力沉降或离心分离需要更长时间，分离效果较差，给下游处理单元带来较大的污染负荷，使用目前处理工艺(絮凝，沉降，气浮，过滤)很难使出水满足回注或外排需求。生物处理需要更长的停留时间，并不能满足油田现场需要。膜技术是一种高效的过滤技术，但是由于原油对膜的污染问题一直不能得到有效解决，限制了其在含油污水处理领域的应用。目前，我国绝大多数油田的采出水处理工艺是以絮凝、沉降、过滤为基础的，其设备占地面积大、单元停留时间长，药剂使用量大，易形成二次污染，而且实际操作中劳动强度大、维护费用高。近年来，水力旋流器作为一种高效分离技术也越来越多的被应用。水力旋流器的应用大大提高了利用油水密度差分离的效率，缩短了单元停留时间。但是对于稠油采出水和聚驱采出水来说，由于油水密度差小而且乳化严重，沉降分离需要更长时间，而且效果不好，水力旋流器除油的效率也不高，所以目前的处理工艺对于像源于稠油生产和聚合物驱这样的难处理采出水的适应性较差，并不能满足实际需求。
发明内容
本发明的目的是在于克服目前油田采出水处理工艺的不足，针对目前工艺对于诸如稠油采出水和聚驱采出水这样的难处理含油污水适应性差的特点，提出了一种利用液化天然气(LNG)作为溶剂，在超临界状态下快速提取水中的分散油、乳化油和溶解油的新工艺，以大大提高水力旋流器针对难处理采出水的除油效率。
某种物质的温度与压力同时高于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)时，称其为超临界流体(Supercritical Fluid)。超临界流体既不同于液体，也不同于气体，但具有气体和液体的双重特性，其与液体和气体性质的比较见表1。超临界流体的密度和液体相近，有很强的溶剂化能力；其粘度与气体相似，但扩散系数比液体大得多，具有良好的传质性能；另外，超临界流体的表面张力为零，因此它可以进入任何大于超临界流体分子的空间。在临界点附近(1.0＜Tc＜1.1，1.0＜Pc＜2.0)，流体性质有突变性和可调性，既压力和温度的微小变化会引起流体性质的明显变化，如密度、粘度、扩散常数、介电常数、溶剂化能力等。因此，可以通过调整体系的压力和温度控制其热力学性质和物理、化学反应性质。
表格1超临界流体与常温、常压下的气体与液体性质比较
| 物理性质 | 气体 | 超临界流体 | 液体 |
| 密度/(g/cm3)粘度/mP·s扩散系数/(cm2/s) | 0.0006-0.0020.01-0.030.1-0.4 | 0.2-0.90.03-0.1n×10-4 | 0.6-1.60.2-3.0(0.2-3)×10-5 |
本发明处理工艺的主要单元包括：萃取反应器，水力旋流器，注射泵，天然气液化单元及储罐等(见图1)，油水分离原理是利用油井采出液中分离出的天然气(或称伴生气)作为溶剂，在其超临界条件下，利用其密度的大幅增加导致水中分散油、乳化油和溶解油在溶剂相(有机相)中的溶解度大幅增加，从而将水中这些残余油萃取出来。表2是天然气各组分的临界参数，甲烷和乙烷是天然气主要组分，一般采出水处理时的操作温度高于其临界温度，仅需加压就可达到超临界状态。超临界萃取结束后，利用水力旋流器快速分离水相和溶剂相，再通过减压使溶剂相气化，进而实现被萃取出的原油与溶剂的分离。气化后的溶剂继续回收，压缩以重复利用；被萃取出油后的采出水根据具体需要再进行后续深度处理或者直接回注。
表格2天然气常见组分的临界温度和临界压力
| 化合物 | 沸点(℃)(101325Pa) | 凝固点(℃)(101325Pa) | 临界温度(℃) | 临界压力(Mpa) |
| 甲烷 | -161.49 | -182.48 | -82.57 | 4.60 |
| 乙烷 | -86.60 | -183.23 | 32.27 | 4.80 |
| 丙烷 | -42.04 | -187.69 | 96.67 | 4.25 |
| 丁烷 | -0.50 | -138.36 | 152.03 | 3.80 |
| 异丁烷 | -11.72 | -159.61 | 134.94 | 3.65 |
| 戊烷 | 36.07 | -129.73 | 196.50 | 3.37 |
| 异戊烷 | 27.88 | -159.91 | 187.28 | 3.38 |
| 新戊烷 | 9.50 | -16.57 | 160.63 | 3.20 |
| 巳烷 | 68.73 | -95.32 | 234.28 | 3.01 |
| 庚烷 | 98.43 | -90.58 | 267.11 | 2.74 |
| 环戊烷 | 49.25 | -93.84 | 238.60 | 4.51 |
| 环己烷 | 80.72 | 6.54 | 286.39 | 4.08 |
| 苯 | 80.09 | 5.53 | 289.01 | 4.90 |
| 甲苯 | 110.63 | -94.97 | 318.64 | 4.11 |
| 二氧化碳 | -78.50 | - | 31.06 | 7.38 |
超临界萃取的除油工艺能使较小油滴快速聚结成大尺寸的油滴，大幅降低原油在水相中的浓度，进而提高水力旋流器除油效果，强化了传统处理工艺的处理效果，使其出水中含油量达到处理标准。这种工艺的除油机理主要包括两个方面：一是溶剂萃取作用，即LNG在其超临界状态下对水中石油烃类的高效萃取；二是提高小油滴之间的黏附、聚结作用。与目前广泛应用的重力法、气浮和过滤等油水分离方法相比，溶剂萃取是分离速度最快、效果最好的方法。图1是本工艺的流程示意图。
根据萃取除油工艺流程示意图，主要过程如下：
(1)首先利用天然气液化系统将分离器分离出的气体制成LNG，LNG用量约为处理水量的1.0-3.0％(体积比)。
(2)一级分离器出水与LNG在萃取反应器中快速混合、反应，水相中的残余油溶于LNG相，同时油滴快速聚结。在萃取反应器中水力停留时间不超过5-30s，萃取效果好坏主要在于压力的控制，萃取反应器中的温度和压力必须满足LNG的超临界条件。通常油田采出水温度在40-55℃，稠油采出水温度可达70℃以上，温度都在溶剂临界温度以上，无需升温，萃取反应器压力需要维持在5-8MPa之间。
(3)经过萃取单元之后，溶剂相(含油)密度远低于水相密度，经过水力旋流器分离后，溶剂相(含油)进入二级分离器(或称脱气罐)。水力旋流器出水可以直接回注，外排或在进行深度处理。在水力旋流器单元停留时间小于10s。
(4)在二级分离器内，溶剂相快速减压、汽化以实现LNG与原油的分离，最后继续压缩、液化以循环利用。
以上是溶剂萃取除油工艺的基本过程，在实际应用中，视水质、天然气组成和处理标准的具体情况来确定最优操作条件(包括压力、药剂添加时机和量、LNG注射速度、旋流器操作条件等)，也可以与其它深度处理单元(如精细过滤、杀菌等单元联用)。另外，如果进入水力旋流器的含油量过高(100-200ng/L以上)，则可以利用两级的水力旋流器处理工艺，如图2所示。
本发明具有以下优点：
1、油田开发产生的天然气是易得的有机溶剂，使用方便，成本低；而且其主要组分为甲烷和乙烷，临界温度合适，临界压力不高；同时LNG易汽化，容易与原油分离，没有腐蚀性。
2、本工艺对采出水水质适应性强。超临界萃取除油工艺不仅适合于油田普通采出水，而且适合于诸如稠油采出水和聚驱采出水这样油水乳化严重的难处理含油污水。
3、减轻下游处理单元的负荷。经过本工艺处理后的采出水中含油量大大降低，这可以延长下游的精细过滤单元的滤料使用时间和反冲洗周体，降低劳动强度，减少处理成本。
4、本处理工艺的核心单元是萃取反应器、水力旋流器和LNG的循环单元，这些设备具有体型小，占地面积小，易于维护，耐腐蚀的优点。
5、使用的LNG溶剂无二次污染，同时整个工艺可大幅度减少其它化学药剂用量。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图。
附图2是使用两级水力旋流器的萃取除油工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例一普通采出水的除油
某油田采出水(大罐沉降分离后)原水含油216mg/L，原油密度0.8590g/cm3，直接经水力旋流器除油后，出口含油约为30-50mg/L。采用本发明工艺，LNG添加量1.5％，经过图1工艺工艺处理后，水力旋流器出水含油小于15mg/L；如果采采用两级水力旋流器工艺(图2)，LNG添加量1.0％，最终出水含油量可降至5mg/L以下。
实施例二聚驱采出水的除油
某油田聚合物驱油采出水的原水水质为：含油1800mg/L，聚合物含量680mg/L，原油密度0.8920g/cm3，直接经水力旋流器除油后，出口含油约为140-250mg/L。
利用图1工艺，LNG添加量2.5％，水力旋流器出水含油约50mg/L；如果采采用两级水力旋流器工艺(图2)，LNG添加量1.5％，二级水力旋流器出水含油量可降至15-30mg/L以下，再经过精细过滤(核桃壳和纤维球)，最终出水含油量可降至5mg/L以下。
实施例三稠油采出水的除油
某油田稠油采出水原水水质为(破乳沉降后)：含油1100mg/L，原油密度0.9770g/cm3，直接经水力旋流器除油后的含油量约为120-180mg/L，除油效率较低。
利用图1工艺，LNG添加量2.5％，水力旋流器出水含油可降至约20-40mg/L；如果采采用两级水力旋流器工艺(图2)，LNG添加量2.0％，二级水力旋流器出水含油量可降至10mg/L以下，再经过精细过滤(核桃壳和纤维球)，最终出水含油量可降至2mg/L以下。
Claims (9)
1.一种利用LNG作为溶剂的超临界流体萃取技术除油的油田采出水处理工艺，包括以下步骤：
(1)采出液中油、气、水的初步分离；
(2)天然气的净化与液化；
(3)LNG与采出水在超临界条件下的萃取反应；
(4)利用水力旋流器分离溶有石油烃的LNG；
(5)天然气的回收与重复液化；
(6)除油后采出水的回用或深度处理。
2.根据权利要求1所述方法，步骤(1)中的油、气、水三相分离是指通过减压(约0.2MPa)、静止沉降等作用分离出原油中溶解气，同时实现油水分层，这一步骤中，油水乳化严重的需要加入破乳剂。
3.根据权利要求1所述方法，步骤(2)中的天然气组分是C1-C6的低分子烷烃的混合物，主要是甲烷和乙烷，平均分子量约20-60；这些低分子烷烃经过液化后形成LNG，即液化天然气，相对密度约0.6-0.7，作为有机溶剂循环使用。
4.根据权利要求1所述方法，步骤(3)中的反应发生在萃取反应器中，反应器具有快速混合功能。
5.根据权利要求1所述方法，步骤(3)中的LNG是通过一台注射泵加入到萃取反应器中的，LNG的加入量为水量的1-3％。
6.根据权利要求1所述方法，步骤(3)的萃取反应效率与反应器温度与压力密切相关，要求必须使加入的LNG处于其超临界状态，一般要求温度大于40-45℃，压力约为5-8MPa。
7.根据权利要求1所述方法，步骤(4)中利用的油水分离器是一个液-液水力旋流器，其具体操作条件视情况而定。
8.根据权利要求1所述方法，步骤(5)中的天然气回收是通过一个减压分离器实现LNG与被萃取原油的分离后，LNG气化后进入液化系统进行液化以循环利用。
9.根据权利要求1所述方法，步骤(6)中经过水力旋流器分离有机溶剂后的采出水直接进入油田注水系统；也可以视具体水质要求进行深度处理，诸如精细过滤、软化、杀菌、除铁等工艺。
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