CN104610953B - 一种可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液 - Google Patents

一种可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，由亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳组成；将亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳按照比例混合均匀，混合时的压力为8～20MPa、温度为40℃～90℃，然后注入油藏中。采用本发明的超临界二氧化碳微乳液能有效降低二氧化碳与原油最小混相压力，降低幅度可达20％以上，使二氧化碳与原油在较低的压力下实现混相。

Description

一种可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳 微乳液
技术领域
本发明属于石油开采与油田化学技术领域，涉及一种降低二氧化碳与原油最小混相压力的方法，特别涉及一种采用亲二氧化碳表面活性剂降低二氧化碳与原油最小混相压力的方法。
背景技术
混相驱是指在多孔介质中，一种流体驱替另外一种流体时，由于两种流体之间发生扩散、传质作用，从而使两种流体能互相溶解而不存在分界面，这样就完全消除了界面张力，毛细管准数变为无限大，同时多孔介质中的毛细管力降为0，从而减少了毛管力对被驱流体的圈闭，理论上可使微观驱替效率达100％。二氧化碳混相驱油即是在地层高温条件下，原油中轻质烃类分子被二氧化碳析取到气相中，形成富含烃类的气相和溶解二氧化碳的液相(原油)两种状态。混合后的流体减小了二氧化碳单相的流动性，同时使原油的黏度下降，由此带来的油带移动是最有效的驱油过程。因此，混相驱的驱替效率远高于非混相驱的，但我国多数油藏属于陆相沉积，二氧化碳驱的最小混相压力(MMP)大于地层的破裂压力，无法进行混相驱，导致二氧化碳驱的驱油效果受到严重影响。因此，想办法将二氧化碳驱的最小混相压力降低至地层破裂压力以下，使二氧化碳与原油达到混相，可明显改善二氧化碳驱提高采收率的效果。
目前降低MMP的主要方法为向二氧化碳气体中混入大量的烃类气体，缺少烃类气体的油田很难开展这方面的应用，且注入油藏的烃类气体在驱替过程中可能会与二氧化碳发生分离，导致二氧化碳驱的MMP上升，达不到混相驱的要求。
最近有研究者尝试采用超临界二氧化碳微乳液以降低二氧化碳驱的最小混相压力。如董朝霞等采用AOT(二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠作为表面活性剂，乙醇为助表面活性剂，得到了超临界二氧化碳微乳液，并研究了超临界二氧化碳微乳液与烷烃的最小混相压力，考察了烷烃碳数、温度、水和表面活性剂摩尔分数对超临界二氧化碳微乳液与烷烃的MMP影响。结果表明，超临界二氧化碳微乳液能降低烷烃与超临界二氧化碳间的最小混相压力，且随烷烃分子结构中碳数增加，最小混相压力降低幅度也越大。随后，Dong等研究了此超临界二氧化碳微乳液与大庆重油间的最小混相压力，结果发现，在温度为45℃的条件下，可将混相压力从24.55MPa降至22.02MPa，而且超临界二氧化碳微乳液的密度和黏度均高于超临界二氧化碳，在降低混相压力的同时还可提高波及系数，因此超临界二氧化碳微乳液可有效地提高采收率。但是，采用这种超临界二氧化碳微乳液降低混相压力的幅度相对较小，且这些研究并没有涉及到超临界二氧化碳微乳液与烷烃或原油体系中，表面活性剂、水、与烷烃或原油之间的相互作用关系，因此其降低混相压力的机理或关键影响因素并不清楚。另外，水与油本身是互不相溶的，水的引入可能并不是一个有利的因素。
从本质上来说，超临界二氧化碳与重油混相压力较高的主要原因是由于二氧化碳为非极性分子，并且具有较弱的范德华力和较低的介电常数，导致其溶解能力较弱，只有非极性小分子如碳原子数在20以内的脂肪烃、卤代烃、醛、酮、酯等溶于其中，而对于原油中的胶质、沥青质等极性大分子，即使压力达到30MPa以上，其溶解度仍然有限。因此，降低二氧化碳驱最小混相压力的核心问题是添加合适的表面活性剂或其他添加剂以提高超临界二氧化碳对原油中胶质、沥青质等极性大分子的溶解能力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种采用亲二氧化碳表面活性剂来降低二氧化碳与原油最小混相压力的方法，使二氧化碳与原油在较低的压力下实现混相。
本发明的技术方案是这样实现的：一种可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，由亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳组成；在使用的时候，将亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳按照比例混合均匀，混合时的压力为8～20MPa、温度为40℃～90℃，然后注入油藏中。混合时的温度接近地层的温度(地层的温度的范围大都为40℃～90℃)，混合时的压力能够确保表面活性剂溶解。
上述可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，所述亲二氧化碳表面活性剂为如式(Ⅰ)所示的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚：
其中：m＝2～10，n＝0～12，i＝9～17，且m、n和i均为整数。
上述可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，m＝6～8，n＝0～2，i＝13～15。
上述可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，所述亲二氧化碳表面活性剂为如式(Ⅱ)所示的烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚：
其中：m＝2～10，n＝0～12，i＝9～17，且m、n和i均为整数。
上述可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，m＝6～8、n＝0～2、i＝11～13。
上述可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，所述亲二氧化碳表面活性剂为如式(Ⅰ)所示的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和如式(Ⅱ)所示的烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的混合物：
在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中：m＝2～10，n＝0～12，i＝9～17，且m、n和i均为整数。
上述可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，所述的助溶剂为低碳醇。优选低碳醇具有如下三个优点：(1)可提高所述亲二氧化碳表面活性剂在超临界二氧化碳中的溶解度。(2)低碳醇可与所述亲二氧化碳表面活性剂协同作用，降低最小混相压力；如在温度为60℃的条件下，测得二氧化碳与原油A的最小混相压力为20.7MPa；加入0.5wt％的m＝6、n＝0、i＝15的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚后，测定最小混相压力为16.5；再添加0.4wt％的乙醇后，测得最小混相压力降为15.1。(3)低碳醇易得、价格便宜。
上述可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的任意一种或多种。
上述可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，所述亲二氧化碳表面活性剂用量为超临界二氧化碳重量的0.1～0.8wt％。所述亲二氧化碳表面活性剂的添加量较小时，随着添加量的增加，最小混相压力降低，但当到达临界值时(一般在所述亲二氧化碳表面活性剂用量为超临界二氧化碳重量的0.5～0.7wt％)，继续增加添加量，最小混相压力的变化不再明显，且表面活性剂在二氧化碳中的溶解度也是有限的，超过0.8wt％之后有部分溶解不了了。
上述可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，所述助溶剂的用量为超临界二氧化碳重量的0.2～1.0wt％。所述助溶剂的添加量较小时，随着添加量的增加，最小混相压力降低，当到达临界值时(一般在所述助溶剂的用量为超临界二氧化碳重量的0.6～0.8wt％)，继续增加添加量，最小混相压力反而开始增大。
本发明产生的有益效果为：
(1)加入的亲二氧化碳表面活性剂和助溶剂可将原油中胶质、沥青质等分子量较大、极性较强的组分增溶在超临界二氧化碳中，因此可大幅降低二氧化碳与原油之间的界面张力，从而大大降低二氧化碳与原油之间的最小混相压力，降低幅度可达20％以上。
(2)与加入烃类气体降低混相压力的方法相比，本发明中亲二氧化碳表面活性剂和助溶剂的用量少，费用低。
(3)脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚可在超临界二氧化碳中更好地形成聚集体(即胶束)，从而可以更好地将胶质、沥青质这些分子量较大、极性较强的疏二氧化碳组分包裹，形成胶束而增溶在超临界二氧化碳中，从而可以最大幅度地降低二氧化碳与原油的最小混相压力。
具体实施方式
本发明中，二氧化碳与原油之间的最小混相压力的确定方法采用界面张力消失法。使用高压界面张力仪测定不同压力下二氧化碳与原油之间界面张力，通过外推法计算当界面张力为零时的压力即为最小混相压力。具体的测试步骤如下：
(1)用石油醚清洗实验装置，洗净后用氮气吹扫，以除去残存的石油醚。
(2)将系统抽真空，通入二氧化碳并吹扫3次，以除去残存的氮气，然后调整系统压力到0.1MPa，并开始加热系统。
(3)当悬滴室、原油进样釜和二氧化碳气体样品釜都达到设定温度时，将热的二氧化碳气体引入悬滴室并用手动泵加压达到测定压力。
(4)缓慢将原油压入悬滴室，并在探针处形成小油滴，当油滴快要脱落探针时，保持该状态2min，使其与达到平衡，并由显微镜放大摄像系统拍下油滴图片，根据油滴的形状可计算出界面张力。
通过测定不同压力下的界面张力，得到界面张力与压力间的关系曲线，再采用外推法计算当界面张力为零时对应的压力，即为最小混相压力。
实施例1
本实施例可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，由亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳组成。
亲二氧化碳表面活性剂为如式(Ⅰ)所示的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚：
在式(Ⅰ)中：m＝6、n＝2、i＝13。
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量为超临界二氧化碳重量的0.5wt％，助溶剂为乙醇，乙醇的重量为超临界二氧化碳重量的0.4wt％。
在温度为60℃的条件下，测得二氧化碳与原油A的最小混相压力为20.7MPa；加入本实施例超临界二氧化碳微乳液后，测得超临界二氧化碳与原油A的最小混相压力为15.3MPa，最小混相压力的降低幅度达26.1％。
实施例2
本实施例可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，由亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳组成。
亲二氧化碳表面活性剂为如式(Ⅰ)所示的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚：
在式(Ⅰ)中：m＝6、n＝0、i＝15。
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量为超临界二氧化碳重量的0.6wt％，助溶剂为戊醇，戊醇的重量为超临界二氧化碳重量的0.3wt％。
在温度为70℃的条件下，测得二氧化碳与原油B的最小混相压力为18.3MPa；加入本实施例超临界二氧化碳微乳液后，测得二氧化碳与原油B的最小混相压力为13.8MPa，最小混相压力的降低幅度达24.6％。
实施例3
本实施例可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，由亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳组成。
亲二氧化碳表面活性剂为如式(Ⅰ)所示的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚：
在式(Ⅰ)中：m＝8、n＝2、i＝13。
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量为超临界二氧化碳重量的0.6wt％，助溶剂为丁醇，丁醇的重量为超临界二氧化碳重量的0.4wt％。
在温度为60℃的条件下，测得二氧化碳与原油C的最小混相压力为23.7MPa；加入本实施例超临界二氧化碳微乳液后，测得二氧化碳与原油C的最小混相压力为17.2MPa，最小混相压力的降低幅度达27.4％。
实施例4
本实施例可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，由亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳组成。
亲二氧化碳表面活性剂为如式(Ⅰ)所示的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚：
在式(Ⅰ)中：m＝6、n＝0、i＝15。
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量为超临界二氧化碳重量的0.5wt％，助溶剂为乙醇，乙醇的重量为超临界二氧化碳重量的0.4wt％。
在温度为60℃的条件下，测得二氧化碳与原油A的最小混相压力为20.7MPa；加入本实施例超临界二氧化碳微乳液后，测得超临界二氧化碳与原油A的最小混相压力为15.1MPa，最小混相压力的降低幅度达27.1％。
实施例5
本实施例可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，由亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳组成。
亲二氧化碳表面活性剂为如式(Ⅰ)所示的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚：
在式(Ⅰ)中：m＝8、n＝2、i＝13。
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量为超临界二氧化碳重量的0.5wt％，助溶剂为乙醇，乙醇的重量为超临界二氧化碳重量的0.4wt％。
在温度为60℃的条件下，测得二氧化碳与原油A的最小混相压力为20.7MPa；加入本实施例超临界二氧化碳微乳液后，测得超临界二氧化碳与原油A的最小混相压力为15.2MPa，最小混相压力的降低幅度达26.6％。
实施例6
本实施例可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，由亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳组成。
亲二氧化碳表面活性剂为如式(Ⅱ)所示的烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚：
在式(Ⅱ)中：m＝6、n＝0、i＝11。
烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量为超临界二氧化碳重量的0.5wt％，助溶剂为乙醇，乙醇的重量为超临界二氧化碳重量的0.4wt％。
在温度为60℃的条件下，测得二氧化碳与原油A的最小混相压力为20.7MPa；加入本实施例超临界二氧化碳微乳液后，测得超临界二氧化碳与原油A的最小混相压力为15.7MPa，最小混相压力的降低幅度达24.2％。
实施例7
本实施例可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，由亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳组成。
亲二氧化碳表面活性剂为如式(Ⅱ)所示的烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚：
在式(Ⅱ)中：m＝6、n＝2、i＝13。
烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量为超临界二氧化碳重量的0.5wt％，助溶剂为乙醇，乙醇的重量为超临界二氧化碳重量的0.4wt％。
在温度为60℃的条件下，测得二氧化碳与原油A的最小混相压力为20.7MPa；加入本实施例超临界二氧化碳微乳液后，测得超临界二氧化碳与原油A的最小混相压力为15.9MPa，最小混相压力的降低幅度达23.2％。
实施例8
本实施例可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，由亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳组成。
亲二氧化碳表面活性剂为如式(Ⅱ)所示的烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚：
在式(Ⅱ)中：m＝8、n＝2、i＝13。
烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量为超临界二氧化碳重量的0.5wt％，助溶剂为乙醇，乙醇的重量为超临界二氧化碳重量的0.4wt％。
在温度为60℃的条件下，测得二氧化碳与原油A的最小混相压力为20.7MPa；加入本实施例超临界二氧化碳微乳液后，测得超临界二氧化碳与原油A的最小混相压力为15.8MPa，最小混相压力的降低幅度达23.7％。
实施例9
本实施例可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，由亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳组成。
所述亲二氧化碳表面活性剂为如式(Ⅰ)所示的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和如式(Ⅱ)所示的烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的混合物：
在式(Ⅰ)中：m＝7，n＝1，i＝15。
在式(Ⅱ)中：m＝6，n＝0，i＝13。
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和如式(Ⅱ)所示的烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量为超临界二氧化碳重量的0.2wt％，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量为超临界二氧化碳重量的0.3wt％，助溶剂为丙醇和乙醇的混合物，乙醇的重量为超临界二氧化碳重量的0.4wt％，丙醇的重量为超临界二氧化碳重量的0.3wt％。
在温度为60℃的条件下，测得二氧化碳与原油A的最小混相压力为20.7MPa；加入本实施例超临界二氧化碳微乳液后，测得超临界二氧化碳与原油A的最小混相压力为14.7MPa，最小混相压力的降低幅度达29.0％。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，而并非对本发明创造具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所引伸出的任何显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种可降低二氧化碳与原油最小混相压力的超临界二氧化碳微乳液，其特征在于，由亲二氧化碳表面活性剂、助溶剂和超临界二氧化碳组成；所述亲二氧化碳表面活性剂为如式(Ⅰ)所示的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和如式(Ⅱ)所示的烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的混合物：
在式(Ⅰ)中：m＝7，n＝1，i＝15；
在式(Ⅱ)中：m＝6，n＝0，i＝13；
其中，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量为超临界二氧化碳重量的0.2wt％，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量为超临界二氧化碳重量的0.3wt％，助溶剂为丙醇和乙醇的混合物，乙醇的重量为超临界二氧化碳重量的0.4wt％，丙醇的重量为超临界二氧化碳重量的0.3wt％。
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