CN102274701A

CN102274701A - 一种表面活性剂及其制备和应用

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Publication number: CN102274701A
Application number: CN2010101979001A
Authority: CN
Inventors: 罗健辉; 卞德智; 丁彬; 陈和平; 王平美; 李星民; 朱怀江
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd; CNPC International Research Center
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd; CNPC International Research Center
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: CA2742431C; CN102274701B; CA2742431A1

Abstract

本发明涉及一种表面活性剂及其制备和应用；由单体(A)和单体(B)共聚而成，单体(A)为一种或多种具有强亲油基团的不饱和单体，其通式为下式(1)：式中R、R₁和R₂相同或不同，代表H或C₁～C₁₂烷基；单体(B)为一种或多种具有弱亲水基团的不饱和单体，其通式为下式(2)：式中R₃代表H或C₁～C₄烷基；A代表COOM、OM、SO₃M，M代表H、Na⁺、K⁺、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷基醚或C₁～C₈烷基酯；单体(A)含量占单体(A)和单体(B)总重量的10～90％；单体(B)的含量占单体(A)和单体(B)总重量的10～90％；用于粘度大于2000mPa·s的重油开采和集输。

Description

一种表面活性剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种用于重油颗粒在水中分散，阻止重油颗粒的凝聚，达到降低重油粘度，改善重油流动能力的大分子表面活性剂及其制备和应用。

背景技术

在世界油气资源中常规原油只占其中的大约30％，重油油、超重油资源占世界油气资源的70％左右，我国陆上重油、沥青资源也约占石油资源总量的20％以上。由于重油、超重油普遍具有“三高”的特性(高粘度、高密度、高胶质沥青质含量)，所以超重油的开采、集输等工作面临着巨大的难题。自20世纪60年代开采重油以来，已形成了以蒸汽吞吐、蒸汽驱等为主要开采方式的重油热采技术(加热法)，以及以掺稀油降粘、化学药剂降粘等为主的重油冷采技术。大部分技术已被广泛应用于重油开发，并取得了较好的效果。其中采用表面活性剂进行重油乳化降粘的研究最为活跃，一直是国内外研究的重点。

表面活性剂的降粘原理通常归为三种：①乳化降粘，即在表面活性剂作用下使W/O乳状液反相成为O/W型乳状液而降粘。②破乳降粘，即表面活性剂使W/O乳状液破乳而生成游离水，根据游离水量和流速形成“水套油心”、“悬浮油”、“水漂油”而降粘。③吸附降粘，是将表面活性剂水溶液注入油井，破坏油管或抽油杆表面的重油膜，使表面润湿性反转为亲水性，形成连续的水膜，减小抽油过程中原油流动的阻力。这三种机理往往同时存在，但表面活性剂不同及条件不同时，起主导作用的降粘机理也不同。

乳化降粘的关键问题是形成适当稳定的O/W型乳状液，在整个过程之中不会破乳分层，最后到集油站或炼油厂后又能容易破乳脱水，因此所选的乳化降粘剂应具有以下两个特征：第一，对重油具有较好的乳化性，能形成比较稳定的O/W型乳状液，或者对油管、抽油杆表面具有良好的水润湿性，能形成稳定的水膜；第二，形成的O/W型乳状液不能太稳定，否则影响下一步的脱水。除此之外，所选用的表面活性剂还应具有高效、廉价、货源广、用量少的特点。

按溶解后解离出的电荷分阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型四种。按表面活性剂所带官能团分脂肪酸盐类(阴离子型)、石油磺酸盐类(阴离子型)、聚氧乙烯烷基酚醚类(非离子型)等。其中，羧酸盐型表面活性剂对超重油乳化效果较好，而OP和Tween型的非离子表面活性剂则对普通重油乳化效果较好。国内外常用的乳化降粘剂有AE1910、J-50、GY-1、BN-99、HRV等。重油掺活性水所用的表面活性剂有：烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、OP-10等。

近年来乳化降粘剂配方的研究十分活跃，这些乳化降粘剂多根据协同作用原理采用多元复配型配方。同时包含非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂。部分原油乳化降粘剂配方中还加入碱、C₁～C₄醇、生物聚合物和凝固点降低剂等。

中国专利CN1778862披露了一种同时含有石油磺酸盐甲醛缩合物(阴离子表面活性剂)、烷基酚或脂肪酸盐聚氧乙烯醚(非离子-阴离子表面活性剂)和破乳剂的复配乳化降粘剂，美国专利US 5934303披露了一种用萘磺酸盐甲醛缩合物乳化重油的方法，马文辉等(稠油磺酸盐及其对稠油的乳化降粘性能研究[J].石油与天然气化工，2006，35(1)：57～59.)以大庆重油为原料合成了重油磺酸盐表面活性剂，用于重油的乳化降粘，吴庆东等(高温油藏CR-1稠油降粘剂的研制与应用)采用多种非离子表面活性剂+碱+助剂+凝固点降低剂的复合体系作为重油降粘剂。尽管应用这些技术进行重油的乳化降粘具有一定的效果，但众所周知，重油乳化降粘技术并没有大规模得到应用，其主要原因是是：(1)乳化降粘剂用量大、成本高；(2)乳化降粘需要借助强搅拌来形成稳定的O/W乳液，地下难于实现；(3)乳化降粘体系呈强碱性，对设备、管线的要求更高；(4)乳化重油破乳脱水非常困难，污水处理难度大(5)乳化降粘剂对重油的选择性很强，应用效果差异很大；(6)能够用于高温和高矿化度油藏条件的乳化降粘剂不多，且生产成本很高。因此，解决上述问题成为大规模推广应用重油乳化降粘技术的关键，也是重油乳化降粘技术研究发展的趋势。

发明内容

本发明的目的是要制备一种大分子表面活性剂，这种大分子表面活性剂兼具有油溶性降粘剂和表面活性剂的性质：(1)强亲油基团的作用在于使大分子表面活性剂与重油具有相似相容特性，可以较好的吸附在重油颗粒的表面，并具有一定的附着力；(2)弱亲水基团的作用在于使吸附了大分子表面活性剂的重油颗粒表面形成具有一定负电性的亲水界面膜，重油颗粒间具有一定排斥力，重油颗粒不易发生聚并，重油颗粒在水中呈分散状态，重油的粘度大幅度下降；(3)强亲油弱亲水大分子表面活性剂必须具有合适的分子量，单个大分子表面活性剂或几个大分子表面活性剂就可以围绕重油颗粒表面形成吸附膜，既经济高效，又提高了吸附稳定性；(4)渗透能力差、起泡性差、降低表面张力和界面张力的能力较弱，基本不渗透进入重油颗粒内部，基本不与重油形成乳化油。

当重油在水中被打碎成小颗粒的瞬间，大分子表面活性剂中的强亲油基团牢固吸附在重油颗粒表面，由大分子表面活性剂中的弱亲水基团形成亲水膜，形成肉眼可见的水包油的“重油颗粒”。亲水膜包裹的重油颗粒之间电性排斥，使得重油颗粒不易发生聚并，重油颗粒在水中呈分散状态，之间仅靠一层水膜支撑，整个体系呈膏状，由此重油的粘度会大幅度下降，从而可在重油开采和集输等领域进行应用，达到降低重油粘度，改善重油流动能力的目的。

本发明的大分子表面活性剂，与乳化剂和油溶性降粘剂有着本质区别：(1)虽然具有强亲油基团，但是和油溶性降粘剂的作用机理不同，大分子表面活性剂只是吸附在重油颗粒表面，基本不渗透进入重油颗粒内部，重油颗粒内部聚集体中包含的胶质、沥青质分子数目并未减少，不改变重油颗粒内部胶质和沥青质形成三维网状结构，不改变重油颗粒内部的结构粘度；(2)由于大分子表面活性剂只含有弱亲水基团，起泡性差，基本不会与原油发生乳化作用，容易破乳，可大大减轻污水处理难度；(3)具有合适分子量的大分子表面活性剂基本不会发生反相，不存在反相后粘度反而增大的风险。

本发明所述的一种大分子表面活性剂，由单体(A)和单体(B)共聚而成，单体(A)为一种或多种具有强亲油基团的不饱和单体，其通式为：

式中R、R₁和R₂可以相同，也可以不同，代表H或C₁～C₁₂烷基。R、R₁、R₂的筛选主要影响大分子表面活性剂的亲油性，随碳数的增加，大分子表面活性剂的亲油性增大。R、R₂的筛选，特别是R的位置还与重油的特性结构有关。单体(A)选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丙烯苯、反式-1-苯基-1-丙烯、2，4-二甲基苯乙烯、顺式-ω-甲基苯乙烯、乙烯-1，3，5-三甲苯、苯基丁烯、5-苯甲基-2-戊烯、苯己烯、4-苯基-1-环己烯或上述化合物的混合物。

单体(B)为一种或多种具有弱亲水基团的不饱和单体，其通式为：

式中R₃代表H或C₁～C₄烷基。A代表COOM、OM、SO₃M，M代表H、Na⁺、K⁺或C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷基醚或C₁～C₈烷基酯。R₃的筛选主要影响大分子表面活性剂的抗盐性能，随碳数的增加，大分子表面活性剂的抗盐能力增强。单体(B)选自(甲基)丙烯酸(包括钠盐、钾盐)、(甲基)丙烯酸酯(包括甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛酯)、乙烯醇、乙烯醚、丙烯醇、甲基烯丙醇、乙基丙烯醚、2-乙基-3-丙基丙烯醇、丁烯醇、异戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、3，7-二甲基-6-辛烯醇、乙烯基磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或上述化合物的混合物。

单体(A)含量占单体(A)和单体(B)总重量的10～90％，优选方案为50～70％。

单体(B)的含量占单体(A)和单体(B)总重量的10～90％，优选方案为30～50％。

本发明中聚合反应所用的引发剂为公开文献采用的引发剂。

本发明中所用的聚合方法为公开文献采用的本体聚合方法。将单体(A)和单体(B)按比例加入带搅拌的反应器中，在搅拌下升温至50～80℃，再加入0.1～5重量％的偶氮二异丁腈引发聚合2～4小时，得到本发明大分子表面活性剂。

在不限制无机盐含量的溶液中，不影响本发明大分子表面活性剂的应用，在温度不高于200℃范围内，不影响本发明大分子表面活性剂的稳定性。

本发明大分子表面活性剂具有较高的分子量、成膜性好、分散性好、稳定性好，可围绕油颗粒表面形成单分子或多分子吸附膜，而渗透能力差、起泡性差、降低表面张力和界面张力的能力较弱，基本不渗透进入油颗粒内部，基本不与重油形成乳化油，可应用于重油颗粒在水中分散，阻止重油颗粒的凝聚，从而在重油开采和集输等领域进行应用，达到降低重油粘度，改善重油流动能力的目的。可用于粘度(50℃)大于2000mPa·s的重油井筒举升、管线集输和罐装运输，还可用于提高重油蒸汽吞吐、蒸汽驱和SAGD开采效果，延长开采周期，将来可探索在水驱提高重油采收率的应用可行性，甚至在粘度(50℃)小于2000mPa·s的常规原油水驱提高采收率方面的应用可行性。

具体实施方式

实施例1

在带搅拌的反应器中，加入80％苯乙烯和20％甲基丙烯酸，搅拌下升温至65℃，再加入2％的偶氮二异丁腈引发聚合3小时，得到本发明大分子表面活性剂。

实施例2

在带搅拌的反应器中，加入60％异丙烯苯和40％甲基丙烯磺酸钠，搅拌下升温至70℃，再加入4％的偶氮二异丁腈引发聚合2小时，得到本发明大分子表面活性剂。

实施例3

在带搅拌的反应器中，加入40％苯基丁烯和60％辛烯醇，搅拌下升温至60℃，再加入1％的偶氮二异丁腈引发聚合4小时，得到本发明大分子表面活性剂。

实施例4

在带搅拌的反应器中，加入20％苯己烯、30％甲基丙烯酸辛酯和50％丙烯酸，搅拌下升温至65℃，再加入3％的偶氮二异丁腈引发聚合2小时，得到本发明大分子表面活性剂。

实施例5

将实施例1得到的本发明大分子表面活性剂，通过表面张力仪测得1％水溶液的表面张力为32mN/m，通过布氏粘度计测得5％水溶液粘度为3.7mPa·s，从测试结果可以看到，本发明大分子表面活性剂具有一定的分子量，表面活性不强。

实施例6

将实施例1得到的本发明大分子表面活性剂，以0.2％浓度加入到含水23％的重油中，在50℃下用玻璃棒搅拌，可使重油粘度由30000mPa·s降至74.5mPa·s，在室温放置113天后，粘度为350mPa·s，大大低于重油开采和集输要求的粘度(小于700mPa·s)，说明本发明大分子表面活性剂可用于重油颗粒在水中分散，阻止重油颗粒的凝聚，从而在重油开采和集输等领域进行应用，达到降低重油粘度，改善重油流动能力的目的。

Claims

1.一种表面活性剂，其特征在于：由单体(A)和单体(B)共聚而成，单体(A)为一种或多种具有强亲油基团的不饱和单体，其通式为：

式中R、R₁和R₂相同或不同，代表H或C₁～C₁₂烷基；单体(B)为一种或多种具有弱亲水基团的不饱和单体，其通式为：

式中R₃代表H或C₁～C₄烷基；A代表COOM、OM、SO₃M，M代表H、Na⁺、K⁺、C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷基醚或C₁～C₈烷基酯；

单体(A)含量占单体(A)和单体(B)总重量的10～90％；

单体(B)的含量占单体(A)和单体(B)总重量的10～90％。

2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于：单体(A)为苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丙烯苯、反式-1-苯基-1-丙烯、2，4-二甲基苯乙烯、顺式-ω-甲基苯乙烯、乙烯-1，3，5-三甲苯、苯基丁烯、5-苯甲基-2-戊烯、苯己烯、4-苯基-1-环己烯或上述化合物的混合物。

3.根据权利要求1所述的表面活性剂，其特征在于：单体(B)为(甲基)丙烯酸(包括钠盐、钾盐)、(甲基)丙烯酸酯(包括甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛酯)、乙烯醇、乙烯醚、丙烯醇、甲基烯丙醇、乙基丙烯醚、2-乙基-3-丙基丙烯醇、丁烯醇、异戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、3，7-二甲基-6-辛烯醇、乙烯基磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或上述化合物的混合物。

4.一种根据权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于：

将单体(A)和单体(B)按根据权利要求1所述的比例加入带搅拌的反应器中，在搅拌下升温至50～80℃，再加入0.1～5重量％的偶氮二异丁腈引发聚合2～4小时，得到本表面活性剂。

5.一种根据权利要求1所述的表面活性剂的应用，其特征在于：所述的表面活性剂用于粘度大于2000mPa·s的重油开采和集输，分散重油颗粒，降低重油粘度，改善重油流动能力。