CN112302588A

CN112302588A - 采用咪唑啉化合物降低co2驱最小混相压力的方法

Info

Publication number: CN112302588A
Application number: CN201910633106.8A
Authority: CN
Inventors: 吴春芳; 何秀娟; 马俊伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-07-15
Filing date: 2019-07-15
Publication date: 2021-02-02

Abstract

本发明涉及一种采用咪唑啉化合物降低CO₂驱最小混相压力的方法，主要解决国内大多数CO₂驱最小混相压力高、驱油效率低的问题。通过采用一种降低CO₂驱最小混相压力的方法，包括将CO₂和调节剂注入油层与原油和水接触的步骤；其中，所述调节剂选自式(I)所示结构中的至少一种，式中R₁为C₁～C₅₀的烃基；R₂为C₁～C₁₀的烷基或‑(CH₂)_xOH中的一种，其中x为1～5中的任意一个整数的技术方案，较好地解决了低渗透和特低渗透油藏化学剂的注入问题，可用于CO₂驱油中降低CO₂驱最小混相压力的工艺应用中。

Description

采用咪唑啉化合物降低CO2驱最小混相压力的方法

技术领域

本发明涉及一种采用咪唑啉化合物降低CO₂驱最小混相压力的方法和驱油方法。

背景技术

随着低渗透油气田在新探明油气储量中的占比越来越大，关于如何提高低渗透油气藏采收率的问题将成为中国及全球油气研发的新方向。气驱技术(如天然气、CO₂、N₂、空气等)是目前开发低渗透油藏最合适的方法之一。CO₂在温度高于31.26℃，压力高于7.2MPa时达到超临界状态。超临界CO₂对原油有很好的溶解能力，是理想的驱替介质。

CO₂驱分为混相驱和非混相驱两种。混相驱是指在油藏条件下CO₂和地层原油发生扩散、传质作用，相互溶解，消除界面达到混相，界面张力为零，理论上驱替效率可达100％。非混相驱是指CO₂和原油在油藏条件下不能完全混溶，存在界面，驱替效率低。混相驱与非混相驱的界限就是最小混相压力，即在油藏温度下CO₂与原油达到多级接触混相的最小限度压力。

只有实现CO₂混相驱才能达到最佳的驱油效果。要实现CO₂混相驱，最关键的因素就是施工压力或地层压力大于或等于CO₂驱最小混相压力。我国中东部油藏地层温度高、原油中重质组分含量高，CO₂驱最小混相压力普遍偏高。某些区块的最小混相压力甚至高于地层破裂压力，无法实现混相驱，只能进行非混相驱。CO₂非混相驱油藏要实现混相驱有两种途径。一种途径是通过注水或者注气的方法提高地层压力，使其高于最小混相压力。注水方法对于低渗和特低渗油藏可操作性不强，注气方法成本较高且效果不好。第二种是降低最小混相压力，使其低于原始地层压力。

目前，主要采取在CO₂注入气中添加化学剂或者往油藏中注入化学剂段塞的方法降低CO₂与原油的最小混相压力。例如美孚石油公司(美国专利US 4678036；US 4899817；US4736793)公开了用液化石油气、低分子量脂肪烃、低碳醇以及妥尔油等化学剂降低CO₂与原油的最小混相压力。这些化学剂虽然能高效地促进原油与CO₂达到混相，但是其需要很大的用量才能取得理想的混相压力降低效果，经济效益不高，很难推广应用。

近年来，国内提出用表面活性剂来降低CO₂与原油的最小混相压力。西南石油大学的陈馥、郭平等人(Petrol.Sci.Technol.2017,35(4),345.)发明了一种柠檬酸酯类油溶性表面活性剂。这类表面活性剂对原油和油水乳液有明显的降粘作用，能有效降低CO₂与原油的界面张力，进而降低两者间的最小混相压力。中国石油大学的董朝霞等人(高等学校学报.2013,26(1),40.)提供了一种以AOT(二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠)表面活性剂为主剂、乙醇为助剂的超临界CO₂微乳液，其能明显降低烷烃与CO₂的最小混相压力。

上述研究结果表明，表面活性剂对降低超临界CO₂与原油的界面张力及最小混相压力有一定作用。但是，以表面活性剂为主剂的最小混相压力调节剂，主要采取段塞方式直接注入油藏，会导致严重的吸附损耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有降低最小混相压力化学剂如液化石油气，低碳醇等用量大、效率低，表面活性剂吸附损耗大、在低渗透和特低渗透油藏中注入困难等问题，提供一种降低CO₂驱最小混相压力的方法，高效促进CO₂与原油混相，降低两者的最小混相压力。本发明提供了一种以CO₂开关型表面活性剂为最小混相压力调节剂的新思路。将中性的调节剂分子溶于CO₂中一起注入油藏。在地层条件下，调节剂与超临界CO₂、地层水反应原位生成碳酸氢盐表面活性剂，进而降低CO₂与原油的界面张力及最小混相压力。由于注入过程中调节剂呈中性，不仅吸附损耗低，还能方便地注入低渗透和特低渗透油藏。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的CO₂驱油方法。

为解决上述技术问题之一，本发明提出的技术方案是：一种降低CO₂驱最小混相压力的方法，包括将CO₂和调节剂注入油层与原油和水接触的步骤；其中，所述化学剂选自式(I)所示结构中的至少一种：

式中，R₁为C₁～C₅₀的烃基；R₂为C₁～C₁₀的烷基或-(CH₂)_xOH中的一种，其中x为1～5中的任意一个整数。

上述技术方案中，所述R₁优选自R₁为C₅～C₃₀的烃基，更优选自C₅～C₂₅的烃基；所述R₂优选自C₁～C₅的烷基或-(CH₂)_xOH，x优选自1～3中的任意一个整数，更优选自C₁～C₃的烷基或-CH₂CH₂OH。

上述技术方案中，所述调节剂选自式(I)所示结构中的两种以上的混合物，如两种的混合物，两者配比为1:(0.01～100)，更优选自1:(0.1～10)。

为解决上述问题之二，本发明提出的技术方案是：一种CO₂驱油方法，包括将CO₂和调节剂注入油层与原油和水接触的步骤；其中，所述调节剂选自式(I)所示结构中的至少一种：

上述技术方案中，所述调节剂溶于液态或超临界CO₂中；所述调节剂用量为注入压力下CO₂质量的0.1～5％，更优选为0.5～3％；适用油藏温度范围为40～100℃，优选范围为40～90℃；适用注入温度范围为-25℃～75℃，优选范围为-25℃～50℃。

上述技术方案中，所述R₁为C₅～C₃₀的烃基；R₂选自C₁～C₅的烷基或-(CH₂)_xOH，中x为1～3中的任意一个整数。进一步优选：所述R₁优选为C₅～C₂₅的烃基，所述R₂为C₁～C₃的烷基或-CH₂CH₂-OH。

上述技术方案中，将所述降低CO₂-原油最小混相压力调节剂——中性咪唑啉化合物以一定比例溶于液态或超临界CO₂中一起注入地层。在地层条件下，中性咪唑啉化合物与CO₂、地层水反应原位生成咪唑啉碳酸氢盐表面活性剂(见式(II))，发挥降低CO₂与原油间的界面张力及最小混相压力的作用，进而提高CO₂驱采收率。

本发明CO₂开关型表面活性剂——咪唑啉表面活性剂为降低CO₂驱最小混相压力调节剂。咪唑啉表面活性剂一端具有与CO₂亲和性较好的咪唑啉结构，另一端具有与原油亲和性较好的烃基链，能高效降低CO₂与原油的界面张力，进而降低两者的最小混相压力；另一方面由于咪唑啉型表面活性剂具有CO₂开关性，在注入过程中以中性咪唑啉形式存在并且与CO₂共同注入，调节剂自身不带电荷且浓度很低，吸附损耗低。另外，调节剂能与CO₂共同注入地层且整个过程无需注水，能满足低渗及特低渗油藏化学剂的注入要求。

三次采油CO₂驱过程中，采用本发明降低最小混相压力调节剂及驱油方法，能起到高效降低CO₂/原油界面张力及最小混相压力的作用，帮助CO₂非混相驱实现混相驱油，大幅提高CO₂驱采收率。调节剂用量为0.5％～1.5％条件下仍能将CO₂/原油的最小混相压力降低15％以上。适用油藏温度最高可达100℃，注入温度最低可达-25℃。室内物摸实验表明，添加该调节剂后CO₂驱采收率能提高10％以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为细管实验示意图。

图1中，1为高压柱塞泵(CO₂注入系统)；2为回压阀；3为接受瓶；4为缓冲瓶；5为HPLC泵(化学剂注入系统)；6为高压泵(注油系统)；7为数据采集系统；8为烘箱(控温系统)；9为细管模型。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明以及更好地展示本发明的有益效果，结合具体实例对本发明做进一步阐述。

【实施例1】

混相压力调节剂各组分及含量：

咪唑啉型表面活性剂A(R₁＝-C₁₂H₂₅；R₂＝-CH₂CH₂CH₃)：100；

使用浓度：1.0％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：江苏油田提供。

【实施例2】

混相压力调节剂各组分及含量：

使用浓度：1.5％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：江苏油田提供。

【实施例3】

混相压力调节剂各组分及含量：

咪唑啉型表面活性剂B(R₁＝-C₁₂H₂₅；R₂＝-CH₂CH₂OH)：100；

使用浓度：1.0％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：江苏油田提供。

【实施例4】

混相压力调节剂各组分及含量：

咪唑啉型表面活性剂C(R₁＝-C₁₄H₂₉；R₂＝-CH₂CH₂CH₃)：100；

使用浓度：1.0％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：江苏油田提供。

【实施例5】

混相压力调节剂及含量(wt％)：

咪唑啉表面活性剂D(R₁＝-C₁₄H₂₉；R₂＝-CH₂CH₂OH)：100；

使用浓度：1.0％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：江苏油田提供。

【实施例6】

混相压力调节剂各组分及含量：

咪唑啉表面活性剂A(R₁＝-C₁₂H₂₅；R₂＝-CH₂CH₂CH₃)：50；

咪唑啉表面活性剂B(R₁＝-C₁₂H₂₅；R₂＝-CH₂CH₂OH)：50；

使用浓度：1.0％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：江苏油田提供。

【实施例7】

混相压力调节剂及含量(wt％)：

咪唑啉表面活性剂C(R₁＝-C₁₄H₂₉；R₂＝-CH₂CH₂CH₃)：60；

咪唑啉表面活性剂D(R₁＝-C₁₄H₂₉；R₂＝-CH₂CH₂OH)：40；

使用浓度：1.0％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：江苏油田提供。

【实施例8】

混相压力调节剂及含量(wt％)：

咪唑啉表面活性剂A(R₁＝-C₁₂H₂₅；R₂＝-CH₂CH₂CH₃)：60；

咪唑啉表面活性剂C(R₁＝-C₁₄H₂₉；R₂＝-CH₂CH₂CH₃)：40；

使用浓度：1.0％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：江苏油田提供。

【实施例9】

混相压力调节剂各组分及含量：

咪唑啉表面活性剂E(R₁＝-C₁₆H₃₃；R₂＝-CH₂CH₃)：100；

使用浓度：1.0％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：胜利油田提供。

【实施例10】

混相压力调节剂各组分及含量：

咪唑啉表面活性剂F(R₁＝-C₁₆H₃₃；R₂＝-CH₂CH₂OH)：100；

使用浓度：1.0％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：胜利油田提供。

【实施例11】

混相压力调节剂各组分及含量：

咪唑啉表面活性剂G(R₁＝-C₁₄H₂₉；R₂＝-CH₂CH₃)：100；

使用浓度：1.0％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：胜利油田提供。

【实施例12】

混相压力调节剂各组分及含量：

咪唑啉表面活性剂F(R₁＝-C₁₆H₃₃；R₂＝-CH₂CH₂OH)：40

咪唑啉表面活性剂G(R₁＝-C₁₄H₂₉；R₂＝-CH₂CH₃)：60；

使用浓度：1.0％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：胜利油田提供。

【实施例13】

混相压力调节剂各组分及含量：

咪唑啉表面活性剂H(R₁＝-C₁₂H₂₅；R₂＝-CH₂CH(CH3)OH)：40；

使用浓度：1.0％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：胜利油田提供。

【实施例14】

混相压力调节剂各组分及含量：

咪唑啉表面活性剂E(R₁＝-C₁₆H₃₃；R₂＝-CH₂CH₃)：35；

咪唑啉表面活性剂J(R₁＝-C₁₄H₂₉；R₂＝-CH₂OH)：65；

使用浓度：1.0％(调节剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：胜利油田提供。

【比较例1】

化学剂：DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯)，具有CO₂开关性的小分子；

使用浓度：1.0％(化学剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：江苏油田提供。

【比较例2】

化学剂：N,N-二甲基-1,3-丙撑二胺(具有CO₂开关性的小分子)；

使用浓度：1.0％(化学剂在CO₂中的质量浓度)；

原油：胜利油田提供。

【实施例15】最小混相压力测定

本发明采用细管实验法研究上述调节剂体系对CO₂驱最小混相压力的降低效果。参照标准“SY/T 6573-2003”开展细管实验，确定最小混相压力。操作步骤如下：

1、将细管清洗干净后，在实验所需温度及压力下用原油饱和。

2、在实验温度、压力以及恒定的注入速度下，注入CO₂驱替原油，每注入0.1孔隙体积时测量一次产出油体积，记录细管上下游压力、泵读数。

3、当CO₂累积进泵超过1.5倍孔隙体积后停止驱替。

4、计算注入1.2倍孔隙体积CO₂时的驱油效率，细管上、下游压力的平均值记为驱替压力。选取4～6压力点，重复步骤1～3进行细管驱替实验。首先选择在原始地层压力下实验，根据混相与否及其程度，采用逐次逼近最小压力的方法，确定其他驱替压力。然后，在混相段和非混相段各取2～3个压力点进行驱替实验。

5、绘制驱替压力与驱油效率的关系曲线。非混相段和混相段的交点即为最小混相压力(MMP)。

首先，借助细管实验测定了纯CO₂驱的最小混相压力。然后，再用HPLC泵注入一定浓度的调节剂，与超临界CO₂混合后共同注入细管，用相同的方法测定“CO₂+调节剂”驱的最小混相压力。测试结果见表二。

表一细管基本参数

细管长度(cm)	细管直径(cm)	细管圈数	孔隙体积(mL)	渗透率(D)
					3048	0.64	21	146	137

表二调节剂对CO₂驱最小混相压力的降低效果

【实施例16】驱油效率测定

参照标准“SY/T 6573-2003”，采用上述细管进行室内驱油实验。在地层温度及压力下，分别开展纯“CO₂驱”以及“CO₂+调节剂”驱实验。实验结果见表三。

表三室内驱油试验结果

Claims

1.一种降低CO₂驱最小混相压力的方法，包括将CO₂和调节剂注入油层与原油和水接触的步骤；其中，所述调节剂选自式(I)所示结构中的至少一种：

式中R₁为C₁～C₅₀的烃基；R₂为C₁～C₁₀的烷基或-(CH₂)_xOH中的一种，其中x为1～5中的任意一个整数。

2.根据权利要求1所述降低CO₂驱最小混相压力的方法，其特征在于所述R₁为C₅～C₃₀的烃基；R₂为C₁～C₅的烷基。

3.根据权利要求1所述降低CO₂驱最小混相压力的方法，其特征在于R₁为C₅～C₂₅的烃基；R₂为C₁～C₃的烷基。

4.根据权利要求1所述降低CO₂驱最小混相压力的方法，其特征在于R₁为C₅～C₂₅的烃基；R₂为-(CH₂)_xOH，其中x为1～3中的任意一个整数。

5.根据权利要求1～4任一所述降低CO₂驱最小混相压力的方法，其特征在于所述调节剂选自式(I)所示结构中的两种以上的混合物。

6.一种CO₂驱油方法，包括将CO₂和调节剂注入油层与原油和水接触的步骤；其中，所述调节剂选自式(I)所示结构中的至少一种：

式中R₁为C₁～C₅₀的烃基；R₂为C₁～C₅的烷基或-(CH₂)_xOH中的一种，其中x为1～5中的任意一个整数。

7.根据权利要求6所述的CO₂驱油方法，其特征在于所述调节剂溶于液态或超临界CO₂中；所述调节剂用量为注入压力下CO₂质量的0.1～5％，更优选为0.5～3％。

8.根据权利要求6所述的CO₂驱油方法，其特征在于所述驱油方法的适用油藏温度为40～100℃，适用注入温度为-25℃～75℃。

9.根据权利要求6～8任一所述的CO₂驱油方法，其特征在于所述R₁为C₅～C₃₀的烃基；R₂选自C₁～C₅的烷基或-(CH₂)_xOH，x为1～5中的任意一个整数。进一步优选：所述R₁优选为C₅～C₂₅的烃基；所述R₂优选自C₁～C₃的烷基或-(CH₂)_xOH，x优选自1～3中的任意一个整数。

10.根据权利要求6～9任一所述的CO₂驱油方法，其特征在于所述调节剂选自式(I)所示结构中的两种以上。