CN103097507A - 使用扩展链非离子表面活性剂的清洁组合物和乳液或微乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了扩展链表面活性剂和助表面活性剂的协同组合，引入所述组合物的乳液或微乳液和清洁组合物。在某些实施方案中，公开了包括扩展链表面活性剂和连接表面活性剂的表面活性剂体系。该体系与油(包括非反式脂肪和脂肪酸)形成稳定的乳液或微乳液，这些乳液或微乳液是稳定不可逆的，并且可在低温下形成。所述清洁组合物可仅包括该表面活性剂体系，具有油和该表面活性剂体系的稳定乳液或微乳液，包含该表面活性剂组合的预去斑剂或其它预处理或软表面和硬表面清洁组合物。

Description

使用扩展链非离子表面活性剂的清洁组合物和乳液或微乳液
发明领域
本发明涉及清洁组合物和使用方法，其使用连接(linker)助表面活性剂和扩展链非离子表面活性剂的协同组合。根据本发明的洗涤剂组合物通过与油质和油脂污垢形成稳定的乳液或微乳液而具有去除许多难除污渍(如来自非反式脂肪和脂肪酸的那些)的用途。
发明背景
表面活性剂通过吸附在液气界面处而降低水的表面张力。它们还通过吸附在液-液界面处而降低油与水之间的界面张力。表面活性剂是大多数洗涤剂的主要组分。当溶于水时，表面活性剂使产品产生从表面去除污垢的能力。每个表面活性剂分子具有吸引水分子的亲水头和排斥水且自身同时与污垢中的油脂连接的疏水尾。这些相对的力使污垢疏松并使其悬浮在水中。
表面活性剂履行洗涤剂和清洁组合物的基本工作，其通过打碎污渍并使污垢保持在水溶液中，从而防止污垢再沉积在其刚脱离的表面上。表面活性剂使通常不溶于水的污垢分散。
壬基酚乙氧基化物(NPE)主要用作工业和民用洗涤剂的表面活性剂。然而，尽管有效，但NPE由于环境关系而不被认可。例如，NPE通过环氧乙烷与壬基酚(NP)的组合而形成。NP和NPE都呈现雌激素类性能并可污染水、植物和海洋生物。NPE还不容易生物降解并在无限时期内残留在环境或食物链中。
NPE的一种替代品是醇乙氧基化物(AE)。这些替代品毒性较小并在环境中更快地降解。然而，近来发现使用含AE的无NPE和无磷洗涤剂洗涤的纺织品在暴露于高温(例如在工业洗衣过程中的蒸汽管道中)时或在熨烫时冒烟。
通常将表面活性剂加入水包油微乳液中以制备看起来更均质的产品。这些清洁产品在5-20%溶解的油中含有各种不同的表面活性剂体系，然后在使用前将其用水稀释。通常用于这些清洁产品中的表面活性剂体系包括阴离子或非离子表面活性剂和短链醇的混合物，从而有助于油相溶解和防止晶体形成。尽管短链醇有效，但它们也促成产品的挥发性有机溶剂含量(VOC)并带来可燃性问题。
如所了解的，仍然需要研究有效、对环境无害且安全的表面活性剂和表面活性剂体系，其可用于各种清洁剂中。特别是考虑到出现的几种新型清洁难题。
健康专家近来建议在饮食中减少或除去反式脂肪，因为它们存在健康风险。作为响应，食品工业使用非反式脂肪大量替代反式脂肪的使用。这类非反式脂肪最难以从表面去除。食品工业还经受无法解释的较高的洗衣物着火频率。更好去除非反式脂肪的清洁配制剂和方法由于其大量的聚合热而易于导致着火。非反式脂肪具有可聚合的共轭双键并且包括的大量聚合热可导致着火，例如在一堆用于抹去这些非反式脂肪污垢的碎布中。
如所了解的，工业中需要改进清洁组合物，如硬表面和洗衣用洗涤剂，特别是其中使用的表面活性剂，以便以安全、对环境无害且有效的方式去除难除的污垢。
发明概述
本发明通过提供包括扩展链非离子表面活性剂以及连接助表面活性剂的表面活性剂体系、混合物或共混物而满足上述需求。该混合物与油和脂肪酸形成稳定的微乳液，所述油和脂肪酸可以是最终产品，如润滑剂、防晒剂或甘油三酯基产品。根据本发明，这些乳液或微乳液是稳定的、不可逆的，并且可以在低温(例如，室温)下形成。
在另一实施方案中，该表面活性剂体系或混合物可用于清洁组合物中，从而使油和油脂污垢如非反式脂肪和脂肪酸乳化并沉淀。该表面活性剂体系可单独使用作为预处理剂，或用作清洁组合物如洗衣用洗涤剂、硬表面清洁剂或其它乳液或微乳液的一部分。
本发明具有许多用途和应用，其包括但不限于洗衣清洁、降低由于非反式脂肪造成的洗衣物着火、硬表面清洁如人工盆罐清洁、机器器皿洗涤、通用清洁、地板清洁、CIP清洁、开放设备清洁、泡沫清洁、车辆清洁等等。本发明还涉及与非清洁相关的用途和应用，如干式润滑剂、轮胎装饰、抛光剂等，以及甘油三酯基水剂、防晒剂、潜在药物乳液和微乳液。
本发明的表面活性剂混合物包括一种或多种扩展链非离子表面活性剂与一种或多种连接助表面活性剂的协同组合。连接助表面活性剂包括甘油单和二酯和/或脂肪酸和脂肪二酸。该体系在较低温度下与脂肪酸和非反式脂肪形成微乳液时卓有成效。该体系可用于洗衣用洗涤剂、硬表面清洁剂的配制剂中，不论碱或酸基或甚至单独作为预去斑剂/预浸泡剂。
在本发明再一方面，提供洗衣用洗涤剂组合物，其包括本发明的表面活性剂体系及其它洗涤剂组分如增洁剂、酶等。根据本发明，该洗衣用洗涤剂产品适合于在商业、工业和个人衣物洗涤过程中或在预去斑处理时容易地溶解并分散非反式脂肪。
本发明的这些及其它目的、特征和附带的优点对于本领域技术人员而言将从阅读下列优选实施方案的详述和所属权利要求书中变得明显。
附图简述
图1是对应于表6所示数据的图，显示了微乳液研究结果。
图2和3是对应于微乳液研究的表7中数据的图，其显示传导率随温度(图2)和时间(图3)的变化。
图4和5对应于微乳液研究的表8中所示数据，其显示传导率随温度(图4)和时间(图5)的变化。
图6和7显示了微乳液研究的表9中的数据，其显示传导率随温度(图6)和时间(图7)的变化。
图8是显示各种连接表面活性剂的温度灵敏性的图。
图9显示了豆油Tergo洗涤试验的结果，其比较了扩展链非离子表面活性剂与市售洗涤剂A、市售洗涤剂B、市售洗涤剂C、X-LAE和具有MgCl2的X-LAE。
图10显示了SA-7、SL-42、X-LAE、市售洗涤剂A、市售洗涤剂B和市售洗涤剂C去除豆油的24小时预先试验结果。
发明详述
首先定义某些术语并描述某些测试方法，使得可以更容易地理解本发明。
当在此使用时，“重量百分数”、“wt%”、“以重量计的百分数”、“重量%”及其变型是指作为物质的重量除以组合物的总重量并乘以100的物质浓度。应当理解，当在此使用时，“百分比”、“%”等意在与“重量百分数”、“wt%”等同义。
当在此使用时，术语“约”是指数量的变化，其可以例如通过现实中的典型测量和用于制备浓缩物或应用溶液的液体处理步骤；通过这些步骤中的疏忽的误差；通过用于制备组合物或实施方法的组分的制备、来源或纯度的差异等出现。术语“约”还包括由于用于特定的初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。不管是否用术语“约”修饰，权利要求书包括数量的等价物。
当在此使用时，术语“表面活性剂”是含有亲油链段和亲水链段的化合物，其在添加到水或溶剂时降低体系的表面张力。
“扩展链表面活性剂”是在表面活性剂的常规亲油链段和亲水链段之间插有中间极性连接链(如聚环氧丙烷嵌段、聚环氧乙烷嵌段、聚环氧丁烷嵌段或其混合物)的表面活性剂。
术语“电解质”是指当溶于水时或当与水接触时提供离子传导率的物质；这种化合物可以是固体或液体。
当在此使用时，术语“微乳液”是指热力学稳定的各向同性分散体，其由特征在于超低界面张力的表面活性剂的界面膜而稳定的纳米尺寸范围的水和/或油组成。
应当指出，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数对象，除非该内容另外清楚地说明。因此，例如对于含有“一种化合物”的组合物包括具有两种或更多种化合物的组合物。还应当指出，术语“或”通常以其本意使用，包括“和/或”，除非该内容另外清楚地说明。
术语“硬表面”是指固体、基本非柔性表面如柜台顶部、瓷砖、地板、墙、面板、窗户、管道夹具、厨房和浴室家具、器具、发动机、电路板和盘子。
术语“软表面”是指较软的高柔性材料如织物、地毯、毛发和皮肤。
当在此使用时，术语“清洁”是指用于促进或有助于去污、漂白、微生物种群减少及其任意组合的方法。
“污垢”或“污渍”是指非极性油状物质，其可能含有或不含有粒状物质如矿物粘土、砂、天然矿物质、炭黑、石墨、高岭土、环境粉尘等。
当在此使用时，除非另有说明，术语“清洁组合物”包括洗涤剂组合物、洗衣用清洁组合物、硬表面清洁组合物和用于健康和美容领域的个人护理清洁组合物。清洁组合物包括粒状、粉末、液体、凝胶、糊状、棒形和/或薄片型清洁剂、洗衣用洗涤清洁剂、洗衣用浸泡或喷洒处理剂、织物处理组合物、餐具洗涤剂和皂、香波、身体洗液和皂及其它类似清洁组合物。当在此使用时，除非另有说明，术语“织物处理组合物”包括织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物及其组合。这种组合物可以是漂洗添加的组合物，但不是必须的。
术语“洗衣物”是指在洗衣机中清洁的物品或制品。一般而言，洗衣物是指由织物材料、机织物、非机织织物和针织物制成或包括这些的任何物品或制品。织物材料可以包括天然或合成纤维如丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维如尼龙、丙烯酸纤维、醋酸酯纤维及其包括棉和聚酯共混物的共混物。纤维可以处理或未处理。
示例性处理的纤维包括阻燃处理的那些。应理解，术语“亚麻”常常用于描述某些类型的洗衣物品包括床单、枕套、毛巾、亚麻台布、桌布、条形拖把和制服。本发明另外提供用于处理非洗衣物制品和表面的组合物和方法，所述表面包括硬表面如盘子、玻璃及其它器皿。
使用非离子扩展链表面活性剂和连接助表面活性剂的表面活性剂 体系
本发明的表面活性剂体系或混合物使用一种或多种扩展链表面活性剂。这些是在亲油尾部和亲水极性头部之间插有中间极聚环氧丙烷链(或连接基)的表面活性剂，其可以是阴离子或非离子的。
亲油尾基的实例包括烃、烷基醚、氟烃化合物或硅氧烷。扩展链表面活性剂的阴离子和非离子亲水极性头的实施例包括但不限于诸如聚氧化乙烯硫酸盐、乙氧基硫酸盐、羧酸盐、乙氧基羧酸盐、C6糖、木糖醇、二木糖醇、乙氧基木糖醇、羧酸盐和xytol、羧酸盐和葡萄糖的基团。
扩展链表面活性剂包括连接基聚丙二醇连接。
非离子扩展链表面活性剂的通式为R-[L]x-[O-CH2-CH2]y
其中R为亲油部分，直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的具有约8-20个碳原子的脂族或芳族烃基，L为连接基，如聚环氧丙烷嵌段、聚环氧乙烷嵌段、聚环氧丁烷嵌段或其混合物；x为5-15的连接基的链长；和y为1-5的平均乙氧基化度。
阴离子扩展链表面活性剂的通式为：R-[L]x-[O-CH2-CH2]y-M
其中M为任何离子类如羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根。通常还存在用于电荷中和的任何阳离子物质，如氢、碱金属、碱土金属、铵和铵离子，其可以被一个或多个有机基团取代。
这些扩展链表面活性剂在单相微乳液中与油如非反式脂肪实现低张力和/或高增溶作用，另外的有益性能包括但不限于温度不灵敏性和不可逆性。例如，在一个实施方案中，乳液或微乳液在约20-约280℃或者约20-约180℃(350°F)的较宽温度范围内作用。
许多扩展链阴离子和非离子表面活性剂在市场上可从许多来源买到。表1是其几种代表性、非限制性列举的实例。
表1
Figure BDA00002920391500071
根据本发明，非离子扩展链表面活性剂与第二种连接助表面活性剂协同组合而使用。连接助表面活性剂是一种添加剂，其“粘到”或“连到”扩展链非离子表面活性剂上并在体相中将其与分子连接，由此增加吸附在界面处的表面活性剂分子的“范围”，因此增强其性能。可根据本发明使用的连接助表面活性剂包括甘油单和二酯，和/或脂肪酸和脂肪二酸。合适的脂肪酸为饱和和/或不饱和的，并可从天然源获得，如植物或动物酯(例如，棕榈仁油、棕榈油、椰子油、巴巴苏油、红花油、妥尔油、牛油和鱼油、猪油及其混合物)，或者可合成制备(例如，经由石油氧化或经由Fisher Tropsch方法的一氧化碳加氢)。有用的脂肪酸是饱和C12脂肪酸、饱和C12-14脂肪酸、饱和或不饱和C12-18脂肪酸及其混合物。合适的饱和脂肪酸的实例包括captic、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山俞酸。合适的不饱和脂肪酸包括棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和蓖麻油酸。
合适的脂肪二酸包括Diabolic acid(15,16-二甲基三十烷酸)(13,14-二甲基二十八二酸)(15,16-二甲基三十烷酸)及其它双植烷酸(biphytanic diacids)。
具有平衡的截面面积的连接表面活性剂也是有益的。尽管不希望受到任何理论的约束，但申请人认为有益使用具有平衡截面面积的表面活性剂，例如具有小的亲水头的表面活性剂和/或具有双或大疏水尾的表面活性剂，有助于在水和油界面处对更平的界面全面群集。其它可能的具有平衡截面面积的连接剂包括支链醇乙氧基化物和Guerbet醇乙氧基化物。
根据本发明，在加热时可形成乳液或微乳液，其是稳定且不可逆的，即该乳液或微乳液不会在其冷却时回复。在该实施方案中，表面活性剂体系包括约33wt%的非离子扩展链表面活性剂，33wt%的水和33wt%的油(或脂肪酸助表面活性剂)。
在清洁组合物或污垢去除和处理剂中，非离子扩展链表面活性剂与脂肪酸助表面活性剂的比约为2:1。当使用甘油单或二酯时，非离子扩展链表面活性剂与甘油单或二酯的比约为7:1。
本发明的表面活性剂体系能够在用于去除由油和脂肪酸引起的处理污渍的清洁组合物中形成乳液或微乳液，所述油和脂肪酸包括烃油、植物油、有机油、矿物油、合成油、石化产品油、挥发精油，其中包括脂肪酸、类脂以及甘油三酯。
该特征可用于在清洁产品或需要油乳液或微乳液的任何其它产品中去除油，所述产品例如润滑剂、防晒剂、药物用品、毛发产品如香波、凝胶、护发素等、石油产品如柴油、乙烷(及其它短链烷烃)、燃料油(最重的商业燃料，用于船/炉)、汽油、喷气燃料、煤油和液化石油气、各种个人和工程目的的润滑产品、洗涤剂、肥料、药、油漆、塑料、合成纤维和合成橡胶。
包含扩展链表面活性剂的清洁组合物
本发明的表面活性剂体系可以单独使用，作为与常规洗涤剂或清洁剂结合的预处理、预浸泡或预除斑组合物，或者可以加入到清洁组合物中。本发明包括硬表面和软表面清洁组合物，其包括本文公开的表面活性剂体系。
在一个实施方案中，本发明使用本发明的表面活性剂体系、酸源、溶剂、水调理剂和水以制备硬表面清洁剂，其有效去除诸如淋浴喷头、水槽、厕所、浴缸、柜台面、窗户、镜子、运输车辆、地板等表面的油脂和油污。这些表面可以是代表为“硬表面”(如墙、地板、卫生便盆)的那些。
约18%活性的典型硬表面配制剂包括约40wt%-约80wt%的本发明的表面活性剂体系，约3wt%-约18wt%的水调理剂，约0.1wt%-约0.55wt%的酸源，约0wt%-约10wt%的溶剂和约10wt%-约60wt%的水。
特别地，所述清洁组合物包括约45wt%-约75wt%的本发明的表面活性剂体系，约0wt%-约10wt%的任选助表面活性剂，约5wt%-约15wt%的水调理剂，约0.3wt%-约0.5wt%的酸源，约0-约6wt%的溶剂和约15wt%-约50wt%的水。在其它实施方案中，类似的中间浓度和使用浓度也可以存在于本发明的清洁组合物中。
在洗衣用洗涤剂配制剂中，本发明的组合物典型地包括本发明的表面活性剂体系和增洁剂，任选地具有酶。这种标准洗衣用洗涤剂成分的实例是本领域技术人员熟知的，其描述在下列段落中。
另外的组分
尽管对于本发明的目的而言不是必需的，但以下描述的另外的组分的非限制性例举适用于本发明的组合物，并且希望加入本发明的某些实施方案中，例如以有助于或增强清洁性能、用于处理要清洁的基底或在具有香料、着色剂、染料等的情况下改善清洁组合物的美观。这些另外的组分的准确性质及其加入量将取决于组合物的物理形式和所用的清洁操作的性质。合适的另外的材料包括但不限于表面活性剂、增洁剂、螯合剂、染料转移抑制剂、粘度调节剂、分散剂、另外的酶和酶稳定剂、催化材料、漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预制过酸、聚合分散剂、硬水沉淀颜料的阈值抑制剂、粘土去污/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、织物调色剂、香料、结构展开剂、织物柔软剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂、颜料、抗微生物、pH缓冲剂、加工助剂、活性荧光增白成分、另外的表面活性剂及其混合物。除了下文所公开的，这种其它添加剂的合适实例和用量记载在美国专利No.5,576,282、6,306,812Bl和6,326,348Bl中，其通过引用而引入。
如上所述，辅助成分不是本申请组合物所必需的。因此，本申请组合物的某些实施方案中不含另外的材料。然而，当存在一种或多种另外的材料时，这种一种或多种另外的组分可以如下详述而存在。
本文中的液体洗涤剂的纯pH为约7-约13，或约7-约9，或约7.2-约8.5，或约7.4-约8.2。所述洗涤剂可以含有缓冲剂和/或pH调节剂，包括无机和/或有机碱性源和酸化剂如水溶性碱金属和/或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐和/或偏硅酸盐；或氢氧化钠、氢氧化钾、焦磷酸盐、正磷酸盐、多磷酸盐和/或膦酸盐。在本文中的有机碱性源包括伯、仲和/或叔胺。在本文中的无机酸化剂包括HF、HC1、HBr、HI、硼酸、硫酸、磷酸和/或磺酸，或硼酸。在本文中的有机酸化剂包括取代和未取代的、支链、直链和/或环状C1-30羧酸。
漂白剂-本发明的清洁组合物可以包含一种或多种漂白剂。除了漂白催化剂，合适的漂白剂包括光退色剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预制过酸及其混合物。一般而言，当使用漂白剂时，按照本发明的清洁组合物计，本发明的组合物可以包含约0.1%-约50%或甚至约0.1%-约25%的漂白剂。合适的漂白剂的实例包括：
(1)预制过酸：合适的预制过酸包括但不限于选自如下的化合物：过羧酸及盐、过碳酸及盐、过亚胺酸及盐、过氧单硫酸及盐(例如
Figure BDA00002920391500111
)及其混合物。合适的过羧酸包括具有式R-(C-O)O-O-M的疏水和亲水过酸，其中R为烷基，任选支化的，当过酸疏水时，其具有6-14个碳原子或8-12个碳原子，当过酸亲水时，其具有小于6个碳原子或甚至小于4个碳原子；M是平衡离子，例如钠、钾或氢；(2)过氧化氢源，例如，无机过水合物盐，包括碱金属盐如过硼酸钠盐(通常单或四水合的)、过碳酸钠盐、过硫酸钠盐、过磷酸钠盐、过硅酸钠盐及其混合物。在本发明的一方面，无机过水合物盐选自过硼酸钠盐、过碳酸钠盐及其混合物。当使用时，无机过水合物盐的典型存在量为整个组合物的0.05-40wt%或1-30wt%，并且典型地以可以涂布的结晶固体形式加入到所述组合物中。合适的涂层包括无机盐如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其混合物，或有机材料如水溶性或水分散性聚合物、蜡、油或脂肪皂；和(3)具有R-(C-O)-L的漂白活化剂，其中R为烷基，任选支化的，当漂白活化剂疏水时，其具有6-14个碳原子或8-12个碳原子，当漂白活化剂亲水时，其具有小于6个碳原子或甚至小于4个碳原子；和L为离去基团。合适的离去基团的实例为苯甲酸及其衍生物，尤其是苯磺酸盐。合适的漂白活化剂包括十二烷酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯甲酸或其盐、3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)。合适的漂白活化剂还公开在WO98/17767中。尽管可以使用任何合适的漂白活化剂，但在本发明的一方面，本发明的清洁组合物可以包含NOBS、TAED或其混合物。
当存在时，过酸和/或漂白活化剂基于组合物计通常以约0.1-约60wt%、约0.5-约40wt%或甚至约0.6-约10wt%的量存在于组合物中。可以将一种或多种疏水过酸或其前体与一种或多种亲水过酸或其前体组合使用。
可以选择过氧化氢源和过酸或漂白活化剂的量，使得可得氧(来自过氧化氢源)与过酸的摩尔比为1:1-35:1，或甚至2:1-10:1。
另外的表面活性剂
在一些实施方案中，本发明的组合物包括另外的表面活性剂。另外的表面活性剂可以是阴离子、非离子、阳离子、两性离子的，并且也可以包括本文所述的另外的扩展链表面活性剂。
清洁组合物可以含有另外的阴离子表面活性剂组分，其包括清洁量的阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的混合物。阴离子表面活性剂由于其湿润和去污性能而为清洁组合物所希望。可根据本发明使用的阴离子表面活性剂包括可用于清洁行业的任何阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂包括磺酸盐和硫酸盐。可以阴离子表面活性剂组分提供的合适的表面活性剂包括烷基芳基磺酸盐、仲烷基磺酸盐、烷基甲酯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和醇硫酸盐。
可用于所述清洁组合物中的合适的烷芳基磺酸盐可以具有含6-24个碳原子的烷基，和可以是苯、甲苯和二甲苯中的至少一种的芳基。合适的烷芳基磺酸盐包括直链烷基苯磺酸盐。合适的直链烷基苯磺酸盐包括直链十二烷基苯甲基磺酸盐，其可以被中和以形成磺酸盐的酸形式提供。另外合适的烷芳基磺酸盐包括二甲苯磺酸盐和异丙苯磺酸盐。
可用于所述清洁组合物中的合适的烷基磺酸盐可具有含6-24个碳原子烷基。可以使用的合适的烷基磺酸盐包括仲烷基磺酸盐。合适的仲烷基磺酸盐包括市场上可以Hostapur SAS购自Clariant的C14-C17仲烷基磺酸钠。
可用于所述清洁组合物中的合适的烷基甲酯磺酸盐包括具有含6-24个碳原子的烷基的那些。可用于所述清洁组合物中的合适的α-烯烃磺酸盐包括具有含6-24个碳原子的α-烯烃基的那些。
可用于所述清洁组合物中的合适的烷基醚硫酸盐包括具有约1-约10个重复烷氧基或约1-约5个重复烷氧基的那些。一般而言，烷氧基将含有约2-约4个碳原子。合适的烷氧基是乙氧基。合适的烷基醚硫酸盐是月桂基醚硫酸钠并且可以名称Steol CS-460购得。
可用于所述清洁组合物中的合适的烷基硫酸盐包括具有含6-24个碳原子的烷基的那些。合适的烷基硫酸盐包括但不限于月桂基硫酸钠和月桂基/肉豆蔻基硫酸钠。
可用于所述清洁组合物中的合适的醇硫酸盐包括具有含约6-约24个碳原子的醇基的那些。
阴离子表面活性剂可用碱金属盐、胺或其混合物中和。合适的碱金属盐包括钠、钾和镁。合适的胺包括单乙醇胺、三乙醇胺和单异丙醇胺。如果使用盐的混合物，则合适的碱金属盐混合物可以是钠和镁，并且钠与镁的摩尔比可以是约3：1-约1：1。
当以浓缩物提供时，所述清洁组合物可以包括另外的阴离子表面活性剂组分，其量足以提供在水稀释后具有所需润湿和去污性能的应用组合物。该浓缩物可以含有约0.1wt%-约0.5wt%、约0.1wt%-约1.0wt%、约1.0wt%-约5wt%、约5wt%-约10wt%、约10wt%-约20wt%、30wt%、约0.5wt%-约25wt%和约1wt%-约15wt%以及类似中间浓度的阴离子表面活性剂。
所述清洁组合物可以含有非离子表面活性剂组分，其包括清洁量的非离子表面活性剂或非离子表面活性剂的混合物。所述清洁组合物中可以包括非离子型表面活性剂以增强除脂性能。尽管该表面活性剂组分可以包括非离子表面活性剂组分，但应理解，所述洗涤剂组合物可以不包括非离子表面活性剂组分。
可用于所述组合物中的另外的非离子型表面活性剂包括聚氧化烯表面活性剂(又名聚氧亚烷基表面活性剂或聚亚烷基二醇表面活性剂)。合适的聚氧化烯表面活性剂包括聚氧化丙烯表面活性剂和聚氧乙二醇表面活性剂。这类合适的表面活性剂是合成的有机聚氧化丙烯(PO)-聚氧化乙烯(EO)嵌段共聚物。这些表面活性剂包括二嵌段共聚物，其包含EO嵌段PO嵌段，聚氧化丙烯单元(PO)的中心嵌段，并具有接枝于聚氧化丙烯单元的聚氧乙烯嵌段或连接PO嵌段的中心EO嵌段。此外，该表面活性剂可以在分子中进一步具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯嵌段。有用的表面活性剂的合适平均分子量范围可以是约1,000-约40,000，氧化乙烯的重量%含量可以是约10-80重量%。
其它非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物。合适的醇烷氧基化物包括直链醇乙氧基化物，如TomadolTM1-5，其是含有具有11个碳原子的烷基和5摩尔氧化乙烯的表面活性剂。
另外的醇烷氧基化物包括烷基酚乙氧基化物、支化醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物(例如，来自Dow Chemical的Tergitol15-S-7)、蓖麻油乙氧基化物、烷基胺乙氧基化物、牛油胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、山梨醇油酸酯乙氧基化物、封端的乙氧基化物或其混合物。另外的非离子表面活性剂包括酰胺如脂肪链烷醇酰胺、烷基二乙醇酰胺、椰油二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、聚乙二醇椰油酰胺(例如，PEG-6椰油酰胺)、油酸二乙醇酰胺、或其混合物。
另外合适的非离子型表面活性剂包括聚烷氧基化脂族碱、聚烷氧基化酰胺、二醇酯、甘油酯、氧化胺、磷酸酯、醇磷酸酯、脂肪甘油三酯、脂肪甘油三酯、烷基醚磷酸盐、烷基酯、烷基酚乙氧基化磷酸酯、烷基多糖、嵌段共聚物、烷基多葡糖甙、或其混合物。
当所述洗涤剂组合物浓缩物包括非离子型表面活性剂时，它们的含量为至少约0.1wt%，并且该含量可以至多为约15wt%。该浓缩物可以包括约0.1-1.0wt%，约0.5wt%-约12wt%或约2wt%-约10wt%的非离子表面活性剂。
两性表面活性剂也可用来提供所需的去污性能。可使用的合适的两性表面活性剂包括但不限于：甜菜碱、咪唑啉和丙酸盐。合适的两性表面活性剂包括但不限于：磺基甜菜碱、两性丙酸盐、两性二丙酸盐、氨基丙酸盐、氨基二丙酸盐、两性乙酸盐、两性二乙酸盐和两性羟基丙基磺酸盐。
当所述洗涤剂组合物包括两性表面活性剂时，两性表面活性剂的含量可以为约0.1重量%-约15重量%。该浓缩物可以包括约0.1-1.0重量%，约0.5重量%-约12重量%或约2重量%-约10重量%的两性表面活性剂。
所述清洁组合物可以含有阳离子型表面活性剂组分，其包括清洁量的阳离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂的混合物。可用于清洁组合物中的阳离子助表面活性剂包括但不限于：胺如具有C18烷基或烯基链的伯、仲和叔单胺，乙氧基化烷基胺，乙二胺的烷氧基化物，咪唑如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉等；和季铵盐，例如烷基季铵氯化物助表面活性剂，如正-烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、正十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物和萘取代的季铵氯化物，如二甲基-1-萘基甲基氯化铵。
增洁剂-本发明的清洁组合物可以包含一种或多种洗涤增洁剂或增洁剂体系。当使用增洁剂时，本发明的组合物按照本发明的组合物计将典型地包含至少约1%、约5%-约60%或甚至约10%-约40%的增洁剂。所述洗涤剂可以含有无机或有机洗涤剂增洁剂，其抵消钙或其它离子、水硬度的效果。实例包括碱金属柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐羧甲基琥珀酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐和聚乙酰基羧酸盐；或氧联琥珀酸、苯六羧酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾和锂盐；或柠檬酸和柠檬酸盐。有机膦酸盐型多价螯合剂如Monsanto的
Figure BDA00002920391500161
和烷羟基膦酸盐是有用的。其它有机增洁剂包括更高分子量的聚合物和共聚物，例如聚丙烯酸、聚马来酸和聚丙烯酸/聚马来酸共聚物及其盐，如BASF的
Figure BDA00002920391500162
。通常，增洁剂可以至多为30%，约1%-约20%，约3%-约10%。
所述组合物也可以含有约0.01%-约10%，约2%-约7%，或约3%-约5%的C8-20脂肪酸作为增洁剂。该脂肪酸也可以含有约1-约10个EO单元。合适的脂肪酸是饱和和/或不饱和的并且可以从天然源如植物或动物酯(例如，棕榈仁油、棕榈油、椰子油、巴巴苏油、红花油、妥尔油、牛油和鱼油、油脂及其混合物)获得，或合成制备(例如，经由石油氧化或通过经由Fisher Tropsch方法的一氧化碳的加氢)。
有用的脂肪酸是饱和C12脂肪酸、饱和C12-14脂肪酸、饱和或不饱和C12-18脂肪酸、及其混合物。合适的饱和脂肪酸的实例包括captic、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山俞酸。合适的不饱和脂肪酸包括：棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和蓖麻油酸。
螯合剂-本发明的清洁组合物可以含有螯合剂。合适的螯合剂包括铜、铁和/或锰螯合剂及其混合物。当使用螯合剂时，按照本发明清洁组合物的重量计，本发明的组合物可以包含约0.005%-约15%或甚至约3.0%-约10%的螯合剂。
染料转移抑制剂-本发明的清洁组合物也可以包括一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。当存在本发明的组合物中时，按照本发明组合物的重量计，染料转移抑制剂的存在量可以为约0.0001%-约10%，约0.01%-约5%或甚至约0.1%-约3%。
荧光增白剂
在一些实施方案中，本发明的组合物中可存在荧光增白剂组分。该荧光增白剂可以包括能够除去织物泛灰和泛黄的任何增白剂。典型地，这些物质附着在纤维上并通过将不可见的紫外辐射转化成较长波长的光而达到变亮和模拟的漂白作用，从太阳光吸收的紫外光被照射为淡蓝色荧光，连同泛灰或泛黄的被洗衣物的黄色色调，产生洁白。
属于荧光增白剂系列的荧光化合物典型地为芳族或芳族杂环材料，其通常含有稠环体系。这些化合物的重量特征是存在与芳族环相联的共轭双键连续链。共轭双键的数目取决于取代基以及分子荧光部分的平面性。大多数增白剂化合物是芪或4,4’-二氨基芪、联苯、五元杂环(三唑、噁唑、咪唑等)或六员杂环(香豆素、萘酰胺、三嗪等)的衍生物。
用于本发明的荧光增白剂是已知的并且可从市场是购得。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以分成亚类，它包括但不限于芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩噻吩-5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环的衍生物，及其它溶剂油试剂（miscellaneousagent）。这种增白剂的实例公开在“The Production and Applicationof Fluorescent Brightening Agents”，M.Zahradnik，由John Wiley&Sons出版，New York(1982)，其经此引用并入本文。
可用于本发明中的芪衍生物包括但不限于双(三嗪基)氨基芪的衍生物；芪的双酰氨基衍生物；芪的三唑衍生物；芪的噁二唑衍生物；芪的噁唑衍生物；和芪的苯乙烯基衍生物。在一个实施方案中，荧光增白剂包括芪衍生物。
在一些实施方案中，荧光增白剂包括Tinopal UNPA，其在市场上可通过位于瑞士的Ciba Geigy Corporation购得。
用于本发明的另外的荧光增白剂包括但不限于如下种类的物质：4,4’-二氨基-2,2’-芪二磺酸(黄酮酸)、4,4’-二苯乙烯基联苯、甲基7-羟基香豆素、香豆素、二羟基喹诺酮、1,3-二芳基吡唑啉、萘二甲酰亚胺、苯并噁唑、苯并异噁唑和苯并咪唑体系，以及由杂环等取代的芘衍生物。合适的荧光增白剂含量包括约0.01、约0.05、约0.1或甚至约0.2wt%的低含量至0.5或甚至0.75wt%的高含量。
分散剂-本发明的组合物也可以含有分散剂。合适的水溶性有机材料包括均聚或共聚酸或其盐，其中聚羧酸包含至少两个彼此间隔不超过两个碳原子的羧基。
另外的酶-所述清洁组合物可以包含一种或多种酶，其提供清洁性能和/或织物护理益处。为了各种织物洗涤目的，包括除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酸酯基污渍，例如为了织物整新，酶可以包括在本文中。合适的酶的实例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、丹宁酶、戊聚糖酶、malanase、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、淀粉酶、或其组合，并且可以是任何合适来源的。酶的选择考虑诸如pH活性、最佳稳定性、热稳定性、对活性洗涤剂的稳定性、螯合剂、增洁剂等等因素。可用于本文中的去污酶混合物是蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与淀粉酶的结合。洗涤剂酶样品描述在美国专利No.6,579,839中。
按每克洗涤剂的活性酶重量计，酶的存在量通常为至多约5mg，更典型地约0.01mg-约3mg。换言之，本文中的洗涤剂典型地含有约0.001-约5%，或约0.01%-约2%，或约0.05%-约1%重量的商品酶制剂。蛋白酶的存在量为约0.005-约0.1AU活性/克洗涤剂。可用于本文的蛋白酶包括例如枯草杆菌蛋白酶的那些，其来自芽孢杆菌属[例如短小芽胞杆菌、迟缓芽胞杆菌、地衣芽胞杆菌、解淀粉芽孢杆菌(BPN,BPN’)，嗜碱芽孢杆菌]，例如
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和
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(Novozymes)，BLAP和变体(Henkel)。另外的蛋白酶描述在EP130756、WO91/06637、WO95/10591和WO99/20726中。
淀粉酶描述在英国专利#1296839、WO94/02597和WO96/23873中，并且可以Purafect Ox
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(Genencor)、
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Figure BDA00002920391500188
Figure BDA00002920391500189
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(都是Novozymes)和RAPIDASE(International Bio-Synthetics,Inc)购得。
在本文中的纤维素酶包括细菌和/或真菌纤维素酶，其最佳pH为5-9.5。合适的纤维素酶公开在授予Barbesgoard等人的美国专利No.4,435,307(1984年3月6日颁布)中。可用于本文中的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶，例如由Humicola insolens生产，特别是DSM1800，例如50kD～43kD
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。另外合适的纤维素酶是来自Trichoderma longibrachiatum的EGIII纤维素酶。Novozymes的WO02/099091描述了内源于牙胞杆菌属成员的呈现内切-β-葡聚糖酶活性(EC3.2.1.4)的酶，DSM12648；用于洗涤剂和纺织品应用；以及在WO04/053039中描述了抗再沉积的内切葡聚糖酶。Kao的EP265832描述了碱性纤维素酶K,CMCase I和CMCase II，其分离自牙胞杆菌属成员KSM-635的培养产物。Kao在EP1350843(KSM S237；1139；KSM64；KSM N131)、EP265832A(KSM635，FERM BP1485)和EP0271044A(KSM534、FERM BP1508；KSM539、FERM BP1509；KSM577、FERM BP1510；KSM521、FERM BP1507；KSM580、FERM BP1511；KSM588、FERM BP1513；KSM597、FERM BP1514；KSM522、FERM BP1512；KSM3445、FERM BP1506；KSM425.FERM BP1505)另外描述了用于碱性环境的可容易批量制备且高活性的碱性纤维素酶/内切葡聚糖酶。这种内切葡聚糖酶可以含有内源于上述牙胞杆菌属类之一的多肽(或其变体)。其它合适的纤维素酶是呈现内切-β-1,4-葡聚糖酶活性的Family44葡基水解酶，其来自多粘类芽孢杆菌（Paenibaciluspolyxyma）(野生型)如描述在WO01/062903中的XYG1006或其变体。可用于本文中的糖酶包括例如甘露聚糖酶(例如，参见美国专利No.6,060,299)、果胶酸裂合酶(例如，参见WO99/27083)、环糊精葡聚糖转移酶(例如，参见W096/33267)和/或木葡聚糖酶(例如，参见WO99/02663)。可用于本文中的具有增强的漂白酶包括例如过氧化物酶、漆酶、加氧酶、脂肪氧合酶(例如，参见WO95/26393)和/或(非血红素)卤代过氧化物酶。
合适的内切葡聚糖酶包括：1)呈现内切-β-1,4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)的酶，其具有与WO02/099091中SEQ ID NO:2的1-773位的氨基酸序列至少90%，或至少94%，或至少97%或至少99%，或100%的同一性序列；或其具有内切-β-1,4-葡聚糖酶活性的片段。在GCG程序中的GAP测定同一性，其使用的GAP创建罚分为3.0和延伸罚分为0.1。参见2002年12月12日的Novozymes A/S的WO02/099091，例如Novozymes A/S的CellucleanTM。GCG是指序列分析程序包(Accelrys,San Diego,Calif.,USA)。GCG包括称作GAP的程序，该程序使用Needleman和Wunsch算法以发现两个完整序列的取向，其取匹配数目的最大值和缺口数目的最小值。和2)描述在EP1350843A(由Kao在2003年10月8日出版([0011]-[0039]和实施例1-4)中的碱性内切葡聚糖酶。
合适的脂肪酶包括由Pseudomonas和Chromobacter生产的那些，以及来自Novozymes的
Figure BDA00002920391500201
LIPOLASE
Figure BDA00002920391500202
Figure BDA00002920391500203
和
Figure BDA00002920391500204
也参见日本专利申请53-20487，在1978年2月24日特许公开，以商品名Lipase P“Amano”购自Areario Pharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan。其它市售的脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂肪酶，购自Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan；和Chromobacter viscosum脂肪酶，来自U.S.BiochemicalCorp.,U.S.A.和Diosynth Co.,The Netherlands，以及来自假单胞细菌属唐菖蒲的脂肪酶。同样合适的是角质酶[EC3.1.1.50]和酯酶。
可用于液体洗涤剂配制剂的酶以及将其加入到这种配制剂中的方法公开在美国专利No.4,261,868(Hora等人，1981年4月14日颁布)中。在一个实施方案中，在本文中的液体组合物基本上不含(即不包含可测数量)野生型蛋白酶。典型的组合是酶合剂，其可包含例如蛋白酶和脂肪酶以及淀粉酶。当存在清洁组合物中时，按照组合物的重量计，上述另外的酶的存在量可以为约0.00001-约2%，约0.0001-约1%或甚至约0.001%-约0.5%的酶蛋白。
酶稳定剂-用于洗涤剂的酶可以用各种技术稳定。例如，在本文中使用的酶可以通过在最终组合物中存在水溶性钙和/或镁离子源(它们们将上述离子提供给酶)来稳定。在包含蛋白酶的水性组合物情况下，可以添加可逆蛋白酶抑制剂如硼化合物，以进一步改进稳定性。有用的酶稳定剂体系是钙和/或镁化合物、硼化合物和取代的硼酸、芳族硼酸酯、肽和肽衍生物、多元醇、低分子量羧酸盐、较疏水的有机化合物[例如某些酯、二烷基二醇醚、醇或醇烷氧基化物]、除了钙离子源之外的烷基醚羧酸盐、苯甲脒次氯酸盐、低级脂族醇和羧酸、N,N-双(羧甲基)丝氨酸盐；(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物和PEG；木质素化合物、聚酰胺低聚物、乙醇酸或其盐；聚六亚甲基二胍或N,N-双-3-氨基-丙基-十二烷胺或盐；及其混合物。所述洗涤剂可以含有可逆的蛋白酶抑制剂，例如肽或蛋白质型，或第VI族的改性的枯草杆菌蛋白酶抑制剂和plasminostrepin；亮肽素、肽三氟甲基酮、或肽醛。酶稳定剂的存在量为约1-约30，或约2-约20，或约5-约15，或约8-约12毫摩尔稳定剂离子/升。
催化金属络合物-本申请的清洁组合物可以包括催化金属络合物。一类含金属的漂白催化剂是包含下述的催化剂体系：定义的漂白催化活性的过渡金属阳离子如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子，很少或没有漂白催化活性的助金属阳离子如或铝阳离子，和对于催化和助金属阳离子具有定义的稳定常数的多价螯合物，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐。这种催化剂公开在美国专利No.4,430,243中。
如果需要，在本文中的组合物可以通过锰化合物催化。这种化合物及其用量是本领域熟知的，并且例如可以包括公开在美国专利No.5,576,282中的锰基催化剂。
可用于本文中的钴漂白催化剂是已知的，并且例如描述在美国专利No.5,597,936；美国专利No.5,595,967中。这种钴催化剂通过例如在美国专利No.5,597,936和美国专利No.5,595,967中教导的已知的步骤而容易地制备。
在本文中的组合物也可以合适地包括过渡金属配体络合物，如双哌啶酰胺（bispidones）(WO05/042532Al)和/或大多环刚性配体(缩写为“MRL”)。作为实践项，而不是限制，可调节本文的组合物和方法，使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的活性MRL物质，并且在洗涤液体中将典型地提供约0.005ppm-约25ppm，约0.05ppm-约10ppm，或甚至约0.1ppm-约5ppm的MRL。
本发明的过渡金属漂白催化剂中的合适的过渡金属包括例如锰、铁和铬。合适的MRL包括5,12-二乙基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。
通过已知步骤易于制备合适的过渡金属MRL，例如在WO00/32601和美国专利No.6,225,464中所提出的。
溶剂-合适的溶剂包括水及其它溶剂如亲油流体。合适的亲油流体的实例包括硅氧烷、其它硅酮、烃、二元醇醚、甘油衍生物如甘油醚、全氟胺、全氟化和氢氟醚溶剂、低挥发性无氟有机溶剂、二醇溶剂、其它对环境友好的溶剂、及其混合物。在一些实施方案中，溶剂包括水。水可以包括任何来源的水，包括去离子水、自来水、软化水及其组合。溶剂典型地以约0.1%-约50%，或约0.5%-约35%，或约1%-约15%的重量存在。
组合物的形成
本发明的洗涤剂组合物可以是任何合适的形式，包括糊剂、液体、固体(如片剂、粉末/颗粒)、泡沫或凝胶，优选粉末和片剂。所述组合物可以是单位剂量产品的形式，即设计成用作洗涤操作中单独部分的洗涤剂组合物。当然，可以在清洁操作中使用一个或多个这种单独的部分。
固体形式包括例如片剂、棒条、球丸或锭剂的形式。所述组合物可以是颗粒状形式，松散或挤压成型或可以通过注塑法或通过铸造或通过挤出形式。所述组合物可以用水溶性包装纸(例如PVOH或纤维素材料)包覆。依照要求，固体产品可以作为配额产品形式提供。
所述组合物也可以是糊剂、凝胶或液体形式，包括单位剂量(配额产品)产品。实例包括糊剂、凝胶或液体产物，其至少部分被水溶性涂层如聚乙烯醇包装包裹或优选充分地密封在水溶性涂层如聚乙烯醇包装中。该包装可以例如采取胶囊、药袋或模制套(如注塑套)等的形式。优选所述组合物基本上由这种包装包裹，最优选全部由这种包装包裹。任何这种包装可以含有一个或多个本文中所提及的产品形式，并且该包装可以含有一个或多个所需的隔室，例如两个、三个或四个隔室。
如果组合物是泡沫、液体或凝胶，它优选是含水组合物，尽管可以使用任何合适的溶剂。根据本发明尤其优选的实施方案，所述组合物为片剂形式，最尤其是由压缩颗粒材料制成的片剂。
如果所述组合物为粘性液体或凝胶形式，当在25℃下使用具有轴1的Brookfield RV粘度计以30rpm测量时，它们优选具有至少50mPas的粘度。
本发明的组合物将典型地通过将它们放入洗涤剂分配器中(例如在洗碗机抽屉中或自动洗碗机中的独立式分配装置中)而使用。然而，如果所述组合物是泡沫、液体或凝胶形式，则可以通过任何另外的合适方法将其施用于洗碗机中，例如通过触发喷雾器、压挤瓶或气溶胶。
制备清洁组合物的方法
本发明的组合物可以通过任何合适的方法制备，这取决于它们的形式。洗涤剂组合物的合适制备方法是本领域熟知的，其非限制性实例描述在美国专利No.5,879,584；5,691,297；5,574,005；5,569,645；5,565,422；5,516,448；5,489,392；和5,486,303中。
形成固体形式的洗涤剂组合物的各种技术也是本领域所熟知的，例如可通过压实颗粒状/粒状材料制备洗涤剂片剂并将其在本文中使用。
在一方面，本文中公开的液体洗涤剂组合物可以通过如下制备，将其各组分以任何方便的顺序混合，并通过混合(例如搅拌)所形成的组分混合物以形成相稳定的液体洗涤剂组合物。在一方面，形成含有至少主要比例或甚至基本上所有的液体组分的液体基底，通过向该液体混合物施加剪切搅拌充分混合液体组分。例如，可有用地使用机械搅拌器进行快速搅拌。在保持剪切搅拌的同时，基本上可以添加所有的任何阴离子表面活性剂和固体成分。继续搅拌混合物，如有必要，此时可以增加搅拌以形成溶液或在液相内的不溶性固体相颗粒的均匀分散体。在将一些或所有的固体形式的材料添加到该搅拌的混合物中后，加入要包括的任何酶材料颗粒，例如酶球粒。作为上述组合物制备步骤的变体，可以将一种或多种固体组分以溶液或与较少部分的一种或多种液体组分预先混合的颗粒的浆液形式添加到该搅拌的混合物中。在添加所有组合物组分后，继续搅拌混合物足够的时间以形成具有所需粘度和相稳定性能的组合物。经常，这将包括搅拌约30-60分钟的时间。
减少洗衣织物中冒烟
已有报道洗衣时产生了不希望的冒烟，特别是当洗涤的织物与热熨斗接触时。这是由于壬基酚乙氧基化物(NPE)基洗涤剂转换为醇酚乙氧基化物(APE)基洗涤剂。该问题是由于残留的未反应的长链醇，其极溶于APE基洗涤剂。在表面活性剂工业中熟知APE更加单分散并具有比AE更少的未反应的醇，因为起始的烷基酚比起始的直链醇更加具有反应性。应用溶液不能使所有极不溶的未反应的醇悬浮，该醇沉积在洗涤的织物上并可在织物与热熨斗接触时导致冒烟。
本发明的扩展链表面活性剂和微乳液经历两步烷氧基化(第一步是丙氧基化或丁氧基化，然后接着是乙氧基化)，因此具有降低的残留(未反应的)醇水平，尤其是小于0.1%。因此在洗衣过程之后，本发明的扩展链表面活性剂和微乳液在洗涤的织物上留下较少的来自极不溶长链醇的残渣，这也在这些洗涤织物与热熨斗接触时极大地降低了冒烟。
将在以下仅用作说明的实施例中更具体地描述本发明，因为在本发明范围内地许多改进和改变对本领域技术人员是显而易见的。除非另作说明，在以下实施例中报道的所有份数、百分率和比例按重量计，并且实施例中所使用的所有试剂从下述化学品供应商获得或可获得，或可以通过常规技术合成。在此，引入本文中所有引用文献的全部内容以作参考。
实施例1
(I)市售的扩展链表面活性剂：
根据本发明，发现两种非离子扩展链表面活性剂Plurafac SL-42和SL-62，在长时间加热下形成澄清均匀的微乳液。此外，不同于通常相转化产生的微乳液(其在温度冷却后恢复原状)，该新型微乳液是不可逆的。
相等百分比的水/油/表面活性剂微乳液：
由十六烷、水和表面活性剂形成微乳液。结果示于表2中。
烃基微乳液：
Figure BDA00002920391500261
Figure BDA00002920391500271
这些数据表明，通常正常的和扩展链表面活性剂可与烃油如十六烷形成微乳液，尤其是相转变温度(其通常在浊点的一定程度内)与研究温度相匹配的那些。
甘油三酯基微乳液
通常已知难以形成甘油三酯基微乳液。表3表明，尽管由一系列包括扩展链表面活性剂的表面活性剂可以形成烃基微乳液，但同样的表面活性剂均不能形成甘油三酯基微乳液。
Figure BDA00002920391500291
Figure BDA00002920391500301
Figure BDA00002920391500302
下面表4显示了另外的表面活性剂（一些是扩展链表面活性剂），其也不能形成甘油三酯基微乳液。
表4
Barlox12
Naxon DIL,40%
X-AES(#39)
X-LAE
XL-89
XP-99
申请人发现，两种非离子扩展链表面活性剂Plurafac SL-42和SL-62，在长时间加热下可以形成澄清均匀的微乳液。此外，不同于通常相转化产生的微乳液(其在温度冷却后恢复原状)，该新型微乳液是不可逆的。
表5显示了所述组合物。形成微乳液的方法的特征在于(加热)时间、温度和传导率(表6-9并且对应于图1-7)。令人感兴趣的是，所有都呈现长时间加热，传导率先增加，到达峰值，然后下降并保持在极低水平的总体趋势。这表明了最初水包油性质，在长时间加热下最终油包水性质。在这些研究中，仅仅将低水平的盐用作传导率标志(不影响微乳液形成)。
表5
形成的微乳液 配方＃70 配方＃57
盐水，0.13％ 33.3 33
SL－42 33.3
SL－62 33
大豆油 33.3 33
总计 99.9 99
表6
Figure BDA00002920391500321
Figure BDA00002920391500331
表7
Figure BDA00002920391500341
表8
Figure BDA00002920391500351
表9
Figure BDA00002920391500361
(III)pH对uEM时间的效果：
为了优化微乳液的形成配方，制备了一系列组合物，其含有扩展链表面活性剂(X-AES和Plurafac SL-42)和连接表面活性剂(C12AO)、大豆油以及各种水平的螯合剂。目的是发现形成大豆油基微乳液的最佳螯合剂。由这些实验我们惊讶地发现，pH随时间显著地降低，并且一些组合物随时间变为一相(换句话说，变为真实的微乳液)。这些数据概括在下表10中。此外，在高温下储藏的组合物呈现类似的变化，除了更快的速率以外。
这些结果表明大豆油经历水解，形成脂肪酸、二-和单-甘油酯。
表10：非反式脂肪处理和除去研究，pH对时间
Figure BDA00002920391500371
(IV)脂肪酸增强的uEM形成
试验计划在于游离脂肪酸在微乳液形成时的作用与非反式脂肪对于增强去污的作用：
我们预先证实了缓慢的、需要加热（大约140-180F）的几乎不可逆微乳液形成
形成的微乳液 配方＃70 配方＃57
盐水0.13％ 33.3 33
SL－42 33.3
SL－62 33
大豆油 33.3 33
总计 99.9 99
基于一些最近的试验结果表明，非反式脂肪具有在150F的洗涤过程中水解的可能迹象，我们推测上述微乳液受助于大豆油水解生成的游离脂肪酸。因此，如果我们向组合物添加合适的游离脂肪酸，我们可快速形成微乳液并由此增强了这些非反式脂肪的去除。
试验计划：
(1)在室温下搅拌再次制备配方#70，随后添加定量的小剂量异壬酸，并观察是否可以形成微乳液。还观察是否支化的异壬酸有助于降低整体粘度。
(2)在120F下重复(1)。
(3)在略高于月桂酸熔点的温度下，使用月桂酸重复(1)。
(4)使用其它饱和游离脂肪酸(包括支化的酸)重复(1)。
结果概括在下表11中。这些结果证实了使用扩展链表面活性剂和脂肪酸，几乎在室温的瞬时可形成大豆油基微乳液。具有极高粘度和胶凝以及高传导率的那些不被视为真微乳液。优选的脂肪酸是异壬酸和二羧酸脂肪酸，因为所形成的微乳液具有低粘度。
表11：
Figure BDA00002920391500391
(V)其它非离子扩展链表面活性剂数据，以硬脂酸甘油酯ISO作为连接表面活性剂：
游离脂肪酸不是很有效地有助于形成微乳液，需要高水平(扩展链表面活性剂水平的约1/2)。我们还推测，在非碱性下长时间加热期间(描述在上述(II)部分)的水解水平不是广泛的，因此，由水解形成的二-和单-甘油酯(而不是游离脂肪酸)是更可靠的。
一种主要的候选物源自硬脂酸甘油酯ISO。
硬脂酸甘油酯
Figure BDA00002920391500392
ISO-异硬脂酸甘油单/二酯
一些由各种非离子扩展链表面活性剂和硬脂酸甘油酯作为连接助表面活性剂而形成的新型豆油基微乳液概括在下表12-16中。结果清楚地表明，硬脂酸甘油酯ISO比游离脂肪酸更加有效。非离子扩展链表面活性剂与硬脂酸甘油酯 ISO的比例为约7：1，对于游离脂肪酸为2:1：
表12:
Figure BDA00002920391500401
日期 7/10/2009 混合时：
变成硬固体/凝胶白色
浊点：
温度F 温度C 传导率，US 时间，分 状态
77.0 25.0 288.10 5 薄，白色，模糊
83.4 28.5 294.30 7 在底部相变
165.2 74.0 273.10 10 相同
154.0 68.0 234.90 20 回到奶白色
165.2 74.0 193.50 25 在底部几乎再次相变
172.4 78.0 204.10 25 相同
174.2 79.0 196.50 25 相同
176.0 80.0 173.50 26 相同
174.2 79.0 130.30 28 底部澄清
170.6 77.0 60.200 29 相同
174.2 79.0 31.890 34 相同
172.4 78.0 40.790 37 如uEM澄清？
174.2 79.0 40.380 39 如uEM澄清？
170.6 77.0 29.070 40 再次发雾
168.8 76.0 19.550 41 相同
165.2 74.0 14.680 43 相同
185.9 85.5 3.6230 45 相同
190.4 88.0 1.5030 47 相同
197.6 92.0 1.0010 50 水解产物黄色澄清uEM是
199.4 93.0 1.0340 52 水解产物黄色澄清uEM是
204.0 95.6 0.9664 55 水解产物黄色澄清uEM是
208.4 98.0 .09120 60 相同
表13:
Figure BDA00002920391500412
表14:
Figure BDA00002920391500421
Figure BDA00002920391500422
表15:
Figure BDA00002920391500431
日期： 7/13/2009 混合时
浊点
温度F 温度C 传导率，uS 时间，分 状态
78.8 26.0 185.90 5 白色-不是固体凝胶
98.6 37.0 179.40 9 轻微加热
116.6 47.0 195.80 10 变薄
136.4 58.0 225.00 14 添加剩下的表面活性剂/油5g，变得更加凝胶状
134.0 57.0 264.20 15 熔体相开始
58.0 200.80 16 乳状熔融
140.0 60.0 203.30 22 快速相变
152.6 67.0 203.30 27 在底部澄清
159.8 71.0 198.80 30 更澄清
161.6 72.0 328.30 31 相同
163.4 73.0 332.80 35 相同
165.2 74.0 329.30 38 全部澄清
75.0 322.20 40 相同
172.4 78.0 270.50 45 再次发雾状
74.0 183.10 49 在底部澄清
168.8 76.0 183.10 49 相同
77.0 183.10 49 全部澄清
173.0 78.0 183.10 50 几乎uEM
79.0 183.10 51 相同
82.0 160.70 55 相同
83.1 155.80 56 相同
85.0 138.70 57
86.9 182.20 59
188.6 87.0 168.60 60 变成永久的uEM
表16:
Figure BDA00002920391500441
表17概括了所有形成的大豆油微乳液数据，以Ecosurf EH和Lutensol XL为非离子扩展链表面活性剂，使用或不是用助表面活性剂。表18将Ecosurf EH的那些分开，表19将Lutensol XL的那些分开。数据清楚地表明，Ecosurf EH优于Lutensol XL，在更低温度和更短时间下形成微乳液。还清楚的是，加入硬脂酸甘油酯ISO和游离脂肪酸作为助表面活性剂是有帮助的，如表18中黄色所突出的。
Figure BDA00002920391500461
Figure BDA00002920391500471
(VI)温度灵敏性
在不同水平的连接助表面活性剂下进行一系列试验，以测定是否可以对不同体系而优化微乳液形成时的温度。对于每种体系，测定存在微乳液的温度范围。
对于可形成微乳液时的温度和在变化量的连接表面活性剂下微乳液形成的温度范围来优化体系。图8示出了如上讨论的温度优化的微乳液的结果。
Figure BDA00002920391500491
(VII)洗衣去污
在一系列试验中，使用Tergo筛选法，将五种非离子扩展链表面活性剂(SA-4、SA-7、SL-42、SL-62和X-LAE)与一些正常的非离子表面活性剂基体系对比。结果显示在图9中。该结果呈现大致相同的性能。
在第二系列的试验中，以预去斑/预浸泡方法进行比较。在该方法中，用受试的表面活性剂或洗涤剂在室温下对污染的样品预去斑或预浸泡24小时，接着仅在室温或150F下用水洗涤。这些结果表明，扩展链表面活性剂，尤其是SA-7和SL-42表现更好。结果以图形描述在图10中。
活性表面活性剂％ 相等的活性表面活性剂
大豆油，g 产物，g
X-LAE 100% 0.30 0.30
SL-42 100% 0.30 0.30
SA-7 100% 0.30 0.30
商业洗涤剂B 73.80% 0.30 0.41
商业洗涤剂A 52.80% 0.30 0.57
商业洗涤剂C 72.14% 0.30 0.42
1.在环境温度下在油和表面活性剂/洗涤剂中浸泡初始棉/毛圈毛巾样品24小时。
2.在1升环境DI水中以250rpm洗涤二分之一的样品5分钟。
3.在1升150°F DI水中以250rpm洗涤二分之一的样品5分钟。
4.在环境DI水中冲洗2分钟。
市售的洗涤剂A是AE基洗涤剂，市售的洗涤剂B是NPE基洗涤剂，和市售的洗涤剂C是AE基洗涤剂。
(VII)组合物和使用方法：
在一些应用中，目的是形成非反式脂肪油微乳液。例如，形成甘油三酯基或其它油基干润滑油以用于运输机润滑剂。其它实例包括甘油三酯或其它油基防晒乳剂。
许多应用基于从基底清除非反式脂肪油污垢。在这些应用中，清洁组合物包含非离子扩展链表面活性剂部分和连接表面活性剂部分。连接表面活性剂部分包含单-和二-甘油酯和/或脂肪酸和脂肪二酸。

Claims (33)

1.一种用于与油一起形成稳定乳液或微乳液的表面活性剂体系，包含：
扩展链非离子表面活性剂，
连接助表面活性剂，其选自甘油单酯、甘油二酯、脂肪酸、脂肪二酸、或其组合，
其中所述体系能够与油一起形成稳定的乳液或微乳液。
2.权利要求1的表面活性剂体系，其中所述连接助表面活性剂是甘油单酯或甘油二酯。
3.权利要求2的表面活性剂体系，其中所述扩展链非离子表面活性剂和连接助表面活性剂以约7:1的重量百分数比存在。
4.权利要求1的表面活性剂体系，其中所述连接助表面活性剂是脂肪酸或脂肪二酸。
5.权利要求4的表面活性剂体系，其中所述扩展链非离子表面活性剂和连接助表面活性剂以约2:1的重量百分数比存在。
6.一种乳液或微乳液，包含权利要求1的表面活性剂体系和油组分，所述油组分选自油、脂肪酸或甘油三酯。
7.权利要求6的乳液或微乳液，其中所述油是植物油。
8.权利要求6的乳液或微乳液，其中所述油是合成油。
9.权利要求6的乳液或微乳液，其中所述油是甘油三酯。
10.权利要求6的乳液或微乳液，其中所述油是非反式脂肪。
11.权利要求1的表面活性剂体系，其中所述扩展链非离子表面活性剂包括下式的化合物：
R-[L]x-[O-CH2-CH2]y，
其中R为直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的具有约8-20个碳原子的脂族或芳族烃基，L为连接基，x为5-15的连接基的链长，和y为1-5的平均乙氧基化度。
12.权利要求1的表面活性剂体系，其中所述扩展链非离子表面活性剂是下列中的一种或多种：C6-10－(PO)3(EO)6、C6-10－(PO)3(EO)8、C10－(PO)a(EO)b、2-乙基己基(PO)m(EO)n、C6-12(PO)3-4(EO)4、C6-12(PO)3-4(EO)7、C16-18(PO)4(EO)5-羧酸、C16-18(PO)4(EO)2-羧酸、异C9-(PO)2(EO)2-羧酸和C12-14-(PO)16(EO)12。
13.权利要求1的表面活性剂体系，其中所述体系用作预除斑剂。
14.一种清洁组合物，包括权利要求1的表面活性剂体系。
15.权利要求14的清洁组合物，其中所述清洁组合物是硬表面清洁剂。
16.权利要求14的清洁组合物，其中所述清洁组合物是洗衣用洗涤剂。
17.一种从硬表面除去污垢的方法，包括将含有权利要求1的表面活性剂体系的清洁组合物施用到硬表面上，和从该硬表面上冲洗掉和/或擦去所述清洁组合物。
18.一种从柔软表面除去污垢的方法，包括将含有权利要求1的表面活性剂体系的清洁组合物施用到柔软表面上，和从该柔软表面上冲洗掉和/或擦去所述清洁组合物。
19.一种不可逆乳液或微乳液产品，包含：
扩展链非离子表面活性剂和油，其中当被加热到约140-180°F时，所述组分形成稳定的不可逆乳液或微乳液。
20.权利要求19的乳液或微乳液产品，其中所述扩展链非离子表面活性剂是C6-10-(PO)3(EO)6。
21.权利要求19的乳液或微乳液产品，其中所述扩展链非离子表面活性剂是C6-10-(PO)3(EO)8。
22.权利要求19的乳液或微乳液产品，其中所述油是植物油。
23.权利要求19的乳液或微乳液产品，其中所述油是大豆油。
24.权利要求19的乳液或微乳液产品，其中所述乳液或微乳液包括33.3重量%的扩展链非离子表面活性剂，33.3重量%的油和33.3重量%的水。
25.权利要求24的乳液或微乳液产品，还包括另外的助表面活性剂。
26.一种乳液或微乳液产品，其包含扩展链非离子表面活性剂、连接助表面活性剂和油，所述连接助表面活性剂选自甘油单酯、甘油二酯、脂肪酸、脂肪二酸、或其组合。
27.权利要求26的乳液或微乳液产品，其中所述连接助表面活性剂为甘油单酯或甘油二酯。
28.权利要求27的乳液或微乳液产品，其中所述扩展链非离子表面活性剂和连接助表面活性剂以约7:1的重量百分数比存在。
29.权利要求26的乳液或微乳液产品，其中所述连接助表面活性剂为脂肪酸或脂肪二酸。
30.权利要求29的乳液或微乳液产品，其中所述扩展链非离子表面活性剂和连接助表面活性剂以约2:1的重量百分数比存在。
31.一种洗涤与非反式脂肪接触的物品的方法，包括：
提供与非反式脂肪接触的待清洁物品；
洗涤该清洁物品；
冲洗该清洁物品；
干燥该清洁物品；和
用有效量的包含权利要求1的表面活性剂体系的组合物处理该清洁制品，其中所述处理在洗涤步骤之前或过程中发生。
32.一种抑制非反式脂肪起火的方法，包括：
用有效量的权利要求1的表面活性剂体系处理非反式脂肪，以便与所述非反式脂肪一起形成乳液或微乳液。
33.权利要求1的表面活性剂体系，其中所述表面活性剂体系基本上不含未反应的醇。
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