CN111205916A - 一种环保型水基金属切削液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型水基金属切削液，是由以下质量百分含量的组分制成：植物油15‑30％；亲水型植物油烷氧基化物1‑10％；亲油型植物油烷氧基化物1‑6％；三乙醇胺5‑20％；油酸1‑5％；硼酸1‑5％；异噻唑啉酮0.1‑2％；磷酸钠0.1‑2％；余量为水。本发明提供的环保型水基金属切削液，在保证乳化切削液润滑性、冷却性、清洗性的条件下，提高了乳化切削液的稳定性，同时使切削液具有低泡、使用安全的特点。

Description

一种环保型水基金属切削液及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体地说，涉及一种环保型水基金属切削液及其制备方法。
背景技术
当金属切削由人力驱动发展成为电动之后，由于转速加快产生的热量，导致切削工具软化并降低性能，一个世纪以前，人们就利用冷却来加速切削与改善性能，切削液在工件和刀具之间充当媒介，起润滑、冷却、防止金属屑粘附的作用，同时降低切削过程中的摩擦力，减少刀具磨损和能量损耗，保证加工的精度和光洁度。切削液归纳起来分为两大类，油基切削液和水基切削液。
水基切削液是目前常用的切削液，根据油性物质含量的差异，又可以分为乳化、合成及半合成切削液三种。乳化切削液中油性物质含量为50％至80％，润滑性能好但工作稳定性差；合成切削液基本不含油性物质，由水、表面活性剂及其它添加剂配备得到，外观透明稳定，冷却和清洗性能优良，但润滑性能相对较差；半合成切削液含有5％-30％的油性物质，它具备乳化液和合成切削液的优点，又弥补了两者的不足,是切削液发展的趋势。
制备半合成水基金属切削液的关键是选择适当的油类乳化剂，从分子结构看，这类化合物由非极性“链尾”和极性的“头基”组成。非极性的部分是直链或支链的碳氢链，与水的亲和力极弱，与油有较强的亲和力，因此被称为亲油基；极性头基为正、负离子或极性非离子，它们通过离子-偶极或极-偶极作用与水分子强烈相互作用，因此被称为亲水基。市场上常见的切削液用乳化剂为烷基磺酸盐。专利CN102618356A提出了使用羟基乙氧基化物(脂肪醇聚氧乙烷醚或壬基酚聚氧乙烯醚)、烷基钠盐(烷基苯磺酸钠、烷基苯硫酸钠、烷基磺酸钠等)作为乳化剂进行半合成切削液乳化剂的技术方案。
金属切削液在使用过程中，除了需要具有良好的润滑、冷却、清洗、防锈等性能外，还需要具有低泡、环保的特点。在金属加工的过程中，泡沫的产生具有很大的破坏性，能产生虚假液面，妨碍观察油液情况，使液体流动复杂化，降低冷却能力。面对人类环保意识的提高，市场对于切削液绿色环保性能的要求越来越高。例如用生物可降解的植物油类物质代替矿物油作为切削液的基础油，切削液中应尽量不含有危害人体健康和生态环境的物质。研制高性能、易于生物降解、对人体安全、低泡的切削液，是国内外切削液研究的一个重要内容。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种环保型水基金属切削液，具有乳化性能稳定、低泡、易于生物降解以及使用安全的特点。
本发明的第二个目的是提供一种所述环保型水基金属切削液的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种环保型水基金属切削液，是由以下质量百分含量的组分制成：植物油15-30％；亲水型植物油烷氧基化物1-10％；亲油型植物油烷氧基化物1-6％；三乙醇胺5-20％；油酸1-5％；硼酸1-5％；异噻唑啉酮0.1-2％；磷酸钠0.1-2％；余量为水。
所述植物油可以是大豆油、棉籽油、棕榈油、椰子油、棕榈仁油、蓖麻油、橄榄油、茶油、亚麻籽油、菜籽油等植物油中的至少一种；从性价比角度考虑，优选大豆油、棉籽油、棕榈油、椰子油、棕榈仁油、蓖麻油。
所述亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物均具有以下通式结构：
Figure BDA0002407349180000021
式中:R1、R2、R3代表来源于植物油的长度为8-22的脂肪族碳链；
a1+b1+c1＝环氧乙烷加合数，10≤a1+b1+c1≤70；
a2+b2+c2＝环氧丙烷加合数，1≤a2+b2+c2≤20。
所述亲水型植物油烷氧基化物的20≥HLB(亲水亲油平衡值)≥12。
所述亲油型植物油烷氧基化物的12≥HLB(亲水亲油平衡值)≥3。
所述亲油型植物油烷氧基化物为大豆油烷氧基化物10EO/1PO、棉籽油烷氧基化物15EO/2PO、大豆油烷氧基化物12EO/1PO、椰子油烷氧基化物20EO/5PO、棕榈仁油烷氧基化物15EO/3PO、蓖麻油烷氧基化物12EO/3PO中的一种。
所述亲水型植物油烷氧基化物为棕榈油烷氧基化物70EO/20PO、椰子油烷氧基化物50EO/10PO、棕榈油烷氧基化物60EO/5PO、大豆油烷氧基化物40EO/4PO、椰子油烷氧基化物65EO/5PO、棉籽油烷氧基化物55EO/10PO中的一种。
所述亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物的制备方法包括以下步骤：植物油在酯基插入式烷氧基化催化剂的作用下，直接与环氧乙烷、环氧丙烷进行嵌段聚合反应生成所述亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物。
所述植物油可以是大豆油、棉籽油、棕榈油、椰子油、棕榈仁油、蓖麻油、橄榄油、茶油、亚麻籽油、菜籽油等植物油中的至少一种。
所述酯基插入式烷氧基化催化剂为MCT-09(购自中国日用化学研究院有限公司)。
所述亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物的制备方法包括以下步骤：将植物油和酯基插入式烷氧基化催化剂混合后真空吸入搅拌高压釜，升温至脱水温度100～115℃，开启真空系统，除去原料内的低沸点物质和水，氮气置换体系3次，升温至乙氧基化反应温度160～172℃，加入少量环氧乙烷开始诱导反应，待体系压力下降至0.11MPa时，连续通入环氧乙烷进行乙氧基化反应，当环氧乙烷进料量达到预定值后，降温至丙氧基化反应温度105～115℃，连续通入环氧丙烷进行反应，当环氧丙烷进料量达到预定值后，停止进料，老化至压力恒定，所述植物油、酯基插入式烷氧基化催化剂、环氧乙烷、环氧丙烷的质量比为(100～300):(0.15～0.9):(144～445):(15～126)，冷却至80℃以下，真空脱除反应体系中的气体，充氮气出料，获得亲水型植物油烷氧基化物或亲油型植物油烷氧基化物。
本发明的第二个方面提供了一种所述环保型水基金属切削液的制备方法，包括以下步骤：按照所述配比，将亲油型植物油烷氧基化物、亲水型植物油烷氧基化物、植物油搅拌加热至40～60℃保持0.1～3h，加入三乙醇胺恒温搅拌1～60min，然后加入油酸、硼酸，恒温搅拌1～120min，加水搅拌1～120min，加入异噻唑啉酮和磷酸钠，搅拌1～60min，降至室温，得到所述环保型水基金属切削液。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的环保型水基金属切削液，以植物油作为基础油，将两种具有不同亲水亲油性能的植物油烷氧基化物复配，作为上述切削液基础油的乳化剂，根据切削液的使用要求加入三乙醇胺、油酸、硼酸、异噻唑啉酮、磷酸钠等其它组分作为添加剂，在保证乳化切削液润滑性、冷却性、清洗性的条件下，提高了乳化切削液的稳定性，同时使切削液具有低泡、易于生物降解的特点。
本发明提供的环保型水基金属切削液，冷却性好、乳化性能稳定、低泡、使用安全，该切削液中不含氯、硫、二级胺、芳烃、亚硝酸钠等对人体有害的成分，适用于黑色金属加工过程中对零件和刀具进行润滑和冷却，能够保证加工周期更快速，加工质量更精确、效果更持久。
本发明提供的环保型水基金属切削液，以植物油作为切削液配方基础油，基础油是油溶性物质的载体，也是起到润滑作用的主要组分，半合成水基金属切削液的乳化稳定性取决于乳化剂对于非极性基础油的乳化能力，目前，矿物油基润滑油在润滑市场中占主导地位，但其生物降解性差，环境污染严重、资源短缺。天然植物油与合成酯等易降解基础油相比，成本较低、来源丰富，是可再生资源，因此，本发明选择天然植物油作为切削液基础油。植物油分子含有极性基分子，分子两端的极性头对金属表面有特殊的化学亲和力，容易在金属表面形成一层保护膜，润滑性能良好且不易破裂。
本发明提供的环保型水基金属切削液，根据相似相溶的原理，乳化剂与基础油的结构越相似，其乳化性能越好，因此选用天然油脂衍生的非离子表面活性剂天然油脂烷氧基化物作为乳化剂，以具有不同亲水亲油性能的植物油烷氧基化物作为基础油乳化剂，植物油烷氧基化物与植物油具有相似的亲油基团和分子结构，作为油性物质的乳化剂，能够得到乳化性能更加稳定的切削液水溶液，所述亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物，为天然植物油在酯基插入式烷氧基化催化剂的作用下，直接与环氧乙烷、环氧丙烷进行嵌段或共聚聚合反应生成的，并通过对具有不同HLB(亲水亲油平衡)值的烷氧基化物进行复配，达到更好的乳化效果。
本发明提供的环保型水基金属切削液，在亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物乳化剂的选择过程中，使用乙氧基化与丙氧乙基共聚的结构，起到了降低泡沫的作用。
附图说明
图1是大豆油烷氧基化物10EO/1PO和棕榈油烷氧基化物60EO/5PO的红外光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所用试剂如下：大豆油、椰子油、棕榈仁油、棕榈油，工业级，均来自益海油脂科技有限公司；棉籽油、蓖麻油，化学纯，均来自成都欧恩瑞思化学试剂有限公司；环氧乙烷、环氧丙烷，工业级，均来自三江化工有限公司；油酸、硼酸、异噻唑啉酮、磷酸钠，试剂级，均来自上海泰坦科技股份有限公司。
本发明所用亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物均具有以下通式结构：
Figure BDA0002407349180000051
式中:R1、R2、R3代表来源于植物油的长度为8-22的脂肪族碳链；
a1+b1+c1＝环氧乙烷加合数，10≤a1+b1+c1≤70；
a2+b2+c2＝环氧丙烷加合数，1≤a2+b2+c2≤20。
所述亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物的制备方法包括以下步骤：植物油在酯基插入式烷氧基化催化剂的作用下，直接与环氧乙烷、环氧丙烷进行嵌段聚合反应生成。所述植物油可以是大豆油、棉籽油、棕榈油、椰子油、棕榈仁油、蓖麻油、橄榄油、茶油、亚麻籽油、菜籽油等植物油中的至少一种。
具体的方法：将植物油和催化剂MCT-09(购自中国日用化学研究院有限公司)混合后真空吸入1L搅拌高压釜(永磁旋转搅拌高压釜，FYXD1，大连通产高压釜容器制造有限公司)，升温至脱水温度，开启真空系统，除去原料内的低沸点物质和水约30分钟。氮气置换体系3次，升温至乙氧基化反应温度，加入少量环氧乙烷开始诱导反应，待体系压力下降至0.11MPa时，连续通入环氧乙烷进行乙氧基化反应，当环氧乙烷进料量达到预定值后，降温至丙氧基化反应温度，连续通入一定量的环氧丙烷进行反应，当环氧丙烷进料量达到预定值后，停止进料，老化至压力恒定，冷却至80℃以下，真空脱除反应体系中的气体，充氮气出料，获得亲水型植物油烷氧基化物或亲油型植物油烷氧基化物。
所述植物油、催化剂、环氧乙烷、环氧丙烷消耗量用电子秤减量法计算，各反应参数及投料量如表1所示：
表1
Figure BDA0002407349180000052
Figure BDA0002407349180000061
本发明所用亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物中环氧乙烷加合数、环氧丙烷加合数、R1、R2、R3碳链长度、亲水型植物油烷氧基化物的HLB(亲水亲油平衡值)、亲油型植物油烷氧基化物的HLB(亲水亲油平衡值)如表2所示：
表2
环氧乙烷加合数 环氧丙烷加合数 碳链长度 HLB
a1+b1+c1 a2+b2+c2 R1、R2、R3
大豆油烷氧基化物(10EO/1PO) 10 1 C16-C18 6.8
棉籽油烷氧基化物(15EO/2PO) 15 2 C16-C18 8.9
大豆油烷氧基化物(12EO/1PO) 12 2 C16-C18 7.8
椰子油烷氧基化物(20EO/5PO) 20 5 C8-C18 11.9
棕榈仁油烷氧基化物(15EO/3PO) 15 3 C12-C18 10.2
蓖麻油烷氧基化物(12EO/3PO) 12 3 C16-C18 7.7
棕榈油烷氧基化物(70EO/20PO) 70 20 C16-C18 15.9
椰子油烷氧基化物(50EO/10PO) 50 10 C8-C18 15.7
棕榈油烷氧基化物(60EO/5PO) 60 5 C16-C18 15.0
大豆油烷氧基化物(40EO/4PO) 40 4 C16-C18 13.5
椰子油烷氧基化物(65EO/5PO) 65 5 C8-C18 16.3
棉籽油烷氧基化物(55EO/10PO) 55 10 C16-C18 15.0
本发明实施例中所使用的大豆油烷氧基化物(10EO/1PO)和棕榈油烷氧基化物(60EO/5PO)的红外光谱图如图1所示，图1是大豆油烷氧基化物10EO/1PO和棕榈油烷氧基化物60EO/5PO的红外光谱图。油脂烷氧基化物的特征基团为酯基、烷氧基，在1735cm-1处的吸收为酯基的C＝O键的伸缩振动，1099cm-1处的吸收为烷氧基中醚键的C-O-C伸缩振动。2921cm-1、2852cm-1处的吸收为甲基、次甲基的伸缩振动，此处吸收的强弱，代表了天然油脂烷氧基化物中亲油基含量的多少。
实施例1～6
实施例1～6及对比例1制备的环保型水基金属切削液的配方组分及含量如表3所示。
表3
Figure BDA0002407349180000071
实施例1～6及对比例1的环保型水基金属切削液的制备方法包括以下步骤：
先将亲油型植物油烷氧基化物、亲水型植物油烷氧基化物、植物油按配方重量加入反应釜，搅拌加热至50℃保持半小时，加入三乙醇胺恒温搅拌10min，加入油酸、硼酸，恒温搅拌1小时，加水搅拌1小时，加入异噻唑啉酮和磷酸钠，搅拌20分钟，降温得到环保型水基金属切削液。
实施例1～6及对比例1的环保型水基金属切削液的性能测试：
乳化液pH值、乳化液安定性、消泡性、生物降解性、防锈性能、润滑等性能的测试方法如表4所示：
表4
测试项目 方法
乳化液pH值 SH/T 0365-92附录A
乳化液安定性 SH/T 0365-92附录A
消泡性能 SH/T 0365-92附录E
好氧生物降解率(10天最终) OECD 302B COD
防锈实验 SH/T 0365-92附录B
最大无卡咬负荷 SH/T 0189-92附录B
对产品进行乳化液pH值、稳定性、消泡性、生物降解性、防锈性能、润滑等性能测试，测试数据如表5所示：
表5
Figure BDA0002407349180000081
综上所述，通过对实施例1-6以及对比例进行性能测试的数据可知：
1、本发明以植物油作为基础油，亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物作为乳化剂，加入其它添加剂制备的环保型水基金属切削液，具有良好的润滑性能、防锈性能及乳化液安定性。
2、本发明以植物油烷氧基化物作为乳化剂的实施例3与壬基酚聚氧乙烯醚(4EO)和十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂的对比例1相比，具有明显的消泡优势，并且更加易于生物降解。
实施例7～10及对比例2～8的配方如表6所示，制备方法同上。
表6
Figure BDA0002407349180000082
Figure BDA0002407349180000091
实施例7～10及对比例2～8的性能测试数据如表7所示：
表7
Figure BDA0002407349180000092
Figure BDA0002407349180000101
对比例2中的乳化剂采用单一组分壬基酚聚氧乙烯醚(4EO)，其他组分的配比同实施例3；对比例3中的乳化剂采用单一组分十二烷基苯磺酸钠，其他组分的配比同实施例3；通过表7中性能测试数据可知，采用单一组分壬基酚聚氧乙烯醚(4EO)或十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，切削液具有生物降解性差、乳化力差、泡沫高的缺点；对比例4中的亲油型植物油烷氧基化物大于6，亲水型植物油烷氧基化物小于1，其他组分的配比同实施例3；对比例5中的亲油型植物油烷氧基化物小于1，亲水型植物油烷氧基化物大于10，其他组分的配比同实施例3；通过表7中性能测试数据可知，亲水型植物油烷氧基化物与亲油型植物油烷氧基化物的比例对切削液的乳化安定性有很大影响；对比例6中亲油型植物油烷氧基化物、亲水型植物油烷氧基化物、植物油同实施例3的配比，三乙醇胺4％；油酸6％；硼酸6％；异噻唑啉酮2.5％；磷酸钠0.05％；即上述添加剂均不在本申请的技术方案限定的范围内，通过表7中性能测试数据可知，乳化剂与油的比例对切削液的乳化安定性有很大影响；对比例7采用单一组分乳化剂亲油型植物油烷氧基化物，其他同实施例3，对比例8采用单一组分乳化剂亲水型植物油烷氧基化物，其他同实施例3，通过表7中性能测试数据可知，单一乳化剂不能达到复合乳化剂的乳化效果。从表7中数据可以看出，乳化剂采用非本申请的单一组分(对比例2和3)、乳化剂的配比不在本申请技术方案限定范围内(对比例4和5)、添加剂的配比不在本申请技术方案限定范围内(对比例6)、乳化剂采用本申请的单一组分(对比例7和8)，其性能测试数据均不如本申请实施例3的效果好。
本发明的环保型水基金属切削液冷却性好、乳化性能稳定、低泡、使用安全，该切削液中不含氯、硫、二级胺、芳烃、亚硝酸钠等对人体有害的成分，适用于黑色金属加工过程中对零件和刀具进行润滑和冷却，能够保证加工周期更快速，加工质量更精确、效果更持久。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种环保型水基金属切削液，其特征在于，是由以下质量百分含量的组分制成：植物油15-30％；亲水型植物油烷氧基化物1-10％；亲油型植物油烷氧基化物1-6％；三乙醇胺5-20％；油酸1-5％；硼酸1-5％；异噻唑啉酮0.1-2％；磷酸钠0.1-2％；余量为水。
2.根据权利要求1所述的环保型水基金属切削液，其特征在于，所述植物油是大豆油、棉籽油、棕榈油、椰子油、棕榈仁油、蓖麻油、橄榄油、茶油、亚麻籽油、菜籽油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的环保型水基金属切削液，其特征在于，所述亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物均具有以下通式结构：
Figure FDA0002407349170000011
式中:R1、R2、R3代表来源于植物油的长度为8-22的脂肪族碳链；
a1+b1+c1＝环氧乙烷加合数，10≤a1+b1+c1≤70；
a2+b2+c2＝环氧丙烷加合数，1≤a2+b2+c2≤20。
4.根据权利要求3所述的环保型水基金属切削液，其特征在于，所述亲水型植物油烷氧基化物的20≥HLB≥12。
5.根据权利要求3所述的环保型水基金属切削液，其特征在于，所述亲油型植物油烷氧基化物的12≥HLB≥3。
6.根据权利要求3所述的环保型水基金属切削液，其特征在于，所述亲油型植物油烷氧基化物为大豆油烷氧基化物10EO/1PO、棉籽油烷氧基化物15EO/2PO、大豆油烷氧基化物12EO/1PO、椰子油烷氧基化物20EO/5PO、棕榈仁油烷氧基化物15EO/3PO、蓖麻油烷氧基化物12EO/3PO中的一种。
7.根据权利要求3所述的环保型水基金属切削液，其特征在于，所述亲水型植物油烷氧基化物为棕榈油烷氧基化物70EO/20PO、椰子油烷氧基化物50EO/10PO、棕榈油烷氧基化物60EO/5PO、大豆油烷氧基化物40EO/4PO、椰子油烷氧基化物65EO/5PO、棉籽油烷氧基化物55EO/10PO中的一种。
8.根据权利要求3所述的环保型水基金属切削液，其特征在于，所述亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物的制备方法包括以下步骤：植物油在酯基插入式烷氧基化催化剂的作用下，直接与环氧乙烷、环氧丙烷进行嵌段聚合反应生成所述亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物。
9.根据权利要求8所述的环保型水基金属切削液，其特征在于，所述亲水型植物油烷氧基化物、亲油型植物油烷氧基化物的制备方法包括以下步骤：将植物油和酯基插入式烷氧基化催化剂混合后真空吸入搅拌高压釜，升温至脱水温度100～115℃，开启真空系统，除去原料内的低沸点物质和水，氮气置换体系3次，升温至乙氧基化反应温度160～172℃，加入少量环氧乙烷开始诱导反应，待体系压力下降至0.11MPa时，连续通入环氧乙烷进行乙氧基化反应，当环氧乙烷进料量达到预定值后，降温至丙氧基化反应温度105～115℃，连续通入环氧丙烷进行反应，当环氧丙烷进料量达到预定值后，停止进料，老化至压力恒定，所述植物油、酯基插入式烷氧基化催化剂、环氧乙烷、环氧丙烷的质量比为(100～300):(0.15～0.9):(144～445):(15～126)，冷却至80℃以下，真空脱除反应体系中的气体，充氮气出料，获得亲水型植物油烷氧基化物或亲油型植物油烷氧基化物。
10.一种权利要求1至9任一项所述的环保型水基金属切削液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照所述配比，将亲油型植物油烷氧基化物、亲水型植物油烷氧基化物、植物油搅拌加热至40～60℃保持0.1～3h，加入三乙醇胺恒温搅拌1～60min，然后加入油酸、硼酸，恒温搅拌1～120min，加水搅拌1～120min，加入异噻唑啉酮和磷酸钠，搅拌1～60min，降至室温，得到所述环保型水基金属切削液。
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