KR20230022419A - 수용성 글리세린계 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 수성 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 합성 기유로서 수용성 글리세린계 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 수성 조성물 뿐만 아니라 금속 가공 유체로서 또는 금속 가공 유체에서 상기 조성물 및 글리세린계 폴리알킬렌 글리콜의 용도에 관한 것이며, 여기서 글리세린은 다음의 순서로 연속적으로 알콕실화되었다: 먼저 프로필렌 옥사이드로 알콕실화되고, 이어서 에틸렌 옥사이드로 알콕실화되고, 마지막으로 프로필렌 옥사이드로 알콕실화되었다.

Description

수용성 글리세린계 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 수성 조성물 및 이의 용도
본 발명은 수용성 글리세린계 트리블록(triblock) 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 수성 조성물 뿐만 아니라 금속 가공 유체(metalworking fluid)로서의 이의 용도에 관한 것이며, 여기서 글리세린은 먼저 프로필렌 옥사이드로 알콕실화되고, 이어서 에틸렌 옥사이드로 알콕실화된 다음, 마지막으로 프로필렌 옥사이드로 알콕실화된다.
기유(base oil)는 일반적으로 증류를 통해 원유(crude oil)를 정제하여 생산된다. 경유는 연료로 사용되지만 더 무거운 컷(heavier cut)은 기유(base oil)로 적합하다. 품질 요건이 특히 엄격할 때 요구되는 정제 기유를 수득하기 위해, 수소 처리에 의해 고압 하에서 수소를 사용하여 황 및 방향족 물질을 제거한다. 특성 및 정제 방법에 따라, 기유는 미국 석유 연구소(API)에 따라 5 가지 그룹으로 분류될 수 있다.
합성 기유는 그룹 III 내지 IV로 지정되며, 이는 기존 석유 원유 또는 식물성 오일에서 정제되기보다는 종종 석유 기반인 잘 정의된 화합물의 반응에 의해 합성으로 제조된 오일 성분으로 구성된다. 합성 공정을 통해 오일 특성을 정밀하게 조정할 수 있다. 합성 윤활유는 극한의 온도 또는 넓은 온도 범위에서 작동할 때 석유 정제 오일의 대체품으로 사용된다. 예를 들어, 항공기 제트 엔진은 합성 기유를 사용해야 하지만 항공기 피스톤 엔진은 그렇지 않다. 합성 기유는 또한 기존의 석유 및 동물성 지방 기반 제품에 비해 환경적 이점 및 기타 이점을 제공하기 위해 금속 가공에 사용된다.
그룹 III: 이 등급은 완전히 원유의 수소 첨가 분해에 의해 생산된 오일로 구성되는데, 상기 수소 첨가 분해는 이러한 오일을 더 순수하게 만든다. API는 그룹 III을 "기본 스톡은 90 % 이상의 포화도와 0.03 % 이하의 황을 함유하고 점도 지수가 120 이상인 것"으로 정의한다. 이 그룹은 합성 기술 오일 또는 수소 첨가 분해 합성 오일로 기재될 수 있다.
그룹 IV: 이 그룹은 폴리알파올레핀(PAO)으로 만든 합성 오일로 구성된다. PAO 오일은 극한의 온도에서도 안정적이므로 매우 추운 날씨(북유럽에서 겪을 수 있는 바와 같음)와 매우 더운 날씨(중동에서 겪을 수 있는 바와 같음)에도 사용하기에 똑같이 적합한다.
그룹 V: 이전에 정의된 그룹에 언급된 것 이외의 모든 유형의 기유는 그룹 V 기유로 정의된다. 그룹 V 기유는 무엇보다도 나프텐계 오일 및 에스테르를 포함한다.
에스테르는 그룹 V에서 가장 눈에 띄는 합성 오일이다. 이들은 임의로 치환된 카복실산을 하이드록실 화합물, 예를 들면, 알코올 또는 페놀과 반응시켜 유도한다.
그룹 V 오일의 또 다른 중요한 유형은 폴리알킬렌 글리콜(PAG)이다. 용어 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리글리콜은 상호교환적으로 사용된다. 폴리알킬렌 글리콜 기유는 물 또는 알코올을 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 형성된다: 프로필렌 옥사이드는 수 불용성을 제공하고, 에틸렌 옥사이드는 수용성(water solubility)을 제공한다.
산업적 에톡실화는 비이온성 계면활성제(예: 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르)의 일반적인 형태인 지방 알코올 에톡실레이트(FAE)를 생성하기 위해 주로 지방 알코올에 대해 수행된다. 지방 알코올은 종자유로부터 지방산의 수소화에 의해 또는 쉘(Shell) 고급 올레핀 공정에서의 하이드로포밀화에 의해 수득될 수 있다. 상기 반응은, 예를 들면, 180 ℃와 같은 승온에서, 전형적으로 1 내지 2bar의 압력 하에서 수산화칼륨(KOH)과 같은 촉매의 도움으로 알코올을 통해 에틸렌 옥사이드를 취입함으로써 수행된다.
출발 물질은 일반적으로 1차 알코올인데, 그 이유는 이들이 2차 알코올보다 약 10 내지 30 배 더 빠르게 반응하기 때문이다. 전형적으로, 5 내지 10 단위의 에틸렌 옥사이드가 각각의 알코올 분자에 첨가되지만, 에톡시화 알코올은 출발 알코올보다 에톡시화되기 쉬울 수 있고, 반응을 제어하기 어렵게 만들고 알콕실화도에 관한 광범위한 분포를 갖는 생성물의 형성을 유도한다. 더 나은 제어는 좁은 범위의 에톡실레이트를 생성하는 데 사용할 수 있는 보다 정교한 촉매의 사용에 의해 확립될 수 있다.
에톡실화는 프로폭실화와 결합될 수 있으며, 이 반응은 프로필렌 옥사이드를 단량체로 사용하는 에톡실화와 유사하다. 두 반응은 통상적으로 동일한 반응기에서 수행되고, 랜덤 중합체를 수득하기 위해 동시에 수행될 수 있거나, 블록 공중합체를 수득하기 위해 교대로 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 프로필렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드보다 소수성이며 이를 저농도로 포함해도 계면활성제의 특성에 큰 영향을 줄 수 있다. 특히, 적어도 하나의 프로필렌 옥사이드 단위로 알콕실화된 에톡실화 지방 알코올은 탈포제로서 광범위하게 판매된다.
EO 및 PO의 혼합 비율에 더해서 화학 구조에 결합된 산소 유형은 폴리 글리콜의 특성에 결정적인 영향을 미친다. 기어 박스에는 EO/PO 비율이 50:50 내지 60:40인 폴리글리콜이 일반적으로 사용된다. 이러한 유형의 조성물의 폴리글리콜은 또한 일반적으로 수용성 폴리글리콜로 지칭된다.
수용성 폴리글리콜은 현재 합성 윤활유 시장의 약 24%를 차지하는 반면, 합성 윤활유는 전체 윤활유 시장의 4%를 차지한다. 수용성은 PAG의 특징인데, 이는 폴리알파올레핀(PAO)과 같은 다른 합성 윤활제에서 일반적으로 제공되지 않는다.
PAG는 금속 가공 유체, 기어 오일, 체인 오일, 식품 등급 윤활유와 같은 다양한 윤활 응용 분야에서와 HFC 유형 유압 및 가스 압축기 장비의 윤활유로서 사용된다. 금속 가공 유체는 금속 조각의 절삭, 연마 및 펀칭과 같이 전단 속도가 높은 공정에 사용된다. 여기에는 예를 들면 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)의 절삭도 포함된다.
높은 전단 속도(shear rate) 및/또는 물 사용으로 인해 금속 가공 유체는 금속 가공 공정 중 우수한 냉각(켄칭(quenching)) 및 헹굼 성능뿐만 아니라 높은 윤활성과 낮은 발포성(foaming)을 가져야 한다.
위의 맥락에서 켄칭은 기유를 포함하는 오일 조성물에서 공작물(workpiece)의 급속 냉각이다. 기어, 체인 및/또는 유압유에서, 종종 물이 필요하지 않으며 따라서 수불용성 PAG를 사용할 수 있다. 발포성은 주요 관심사가 아니다.
EO 및 PO를 물과 반응시켜 수득한 블록 에틸렌 옥사이드-블록 프로필렌 옥사이드 공중합체를 기반으로 하는 비이온성 계면활성제는, 예를 들면, BASF에 의해 PLURONIC® 및 SYNATIVE®라는 명칭으로 판매된다. 이들은 EO-PO-EO-공중합체(PE) 또는 PO-EO-PO-공중합체(RPE)로 입수할 수 있다. SYNATIVE® RPE 1720 및 1740은 일반적으로 금속 세정제에서 탈포제 및 습윤제로 사용된다.
글리세린과 같은 폴리올을 기반으로 한 PAG도 알려져 있다 .
DE2220338 A1은 수용성 윤활제, 금속 가공 유체 및 유압유를 개시하며, 이는 높은 기계적 전단에서 낮은 발포성과 낮은 수지 형성을 나타냄을 보여준다. 개시된 조성물은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응한 출발 물질 알코올로 이루어진 혼합 중합체를 기반으로 한다. 바람직하게는, 중합체는 통계적으로 분포된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위의 비교적 큰 혼합 블록을 함유하고, 순수한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위의 더 작은 블록을 추가로 함유한다. 한 예는 글리세린계 폴리알킬렌 글리콜이며, 이는 첫째로 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물로 알콕실화되고 둘째로 추가의 프로필렌 옥사이드 블록이 제공된다. 그 결과 첫 번째 블록에서 60 중량% 에틸렌 옥사이드 및 30 중량% 프로필렌 옥사이드를 갖는 폴리에테르와 후속 블록에서 또 다른 10 중량%의 프로필렌 옥사이드를 갖게 된다. 글리세롤은 글리세린(영국 영어에서는 glycerine, 미국 영어에서는 glycerin)이라고도 하며 화학식 CH2OH-CHOH-CH2OH의 단순 폴리올 화합물이다.
많은 선행 기술 문헌에, 윤활제 조성물에서 베이스 유체로서 사용하기 위해 글리세린에 첨가된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위의 통계적으로 분포된 혼합물(예를 들면, US3954639, DD250634 A3, US5334322, WO2015069509 A1, US20160186085 A1)이 개시되어 있다.
에틸렌 옥사이드로만 알콕실화된 글리세린은 잘 알려진 계면활성제 (US20160340625 A1)이지만, 금속 가공 유체의 한 성분으로 자주 사용되는 오일 중의 용해도는 비교적 낮다.
프로필렌 옥사이드로 알콕실화된 글리세린은 타이어 윤활제(US4034924), 수용성 절삭유 제제(water soluble cutting oil agent) 중의 성분(JP2014105232) 또는 저장 내구성 윤활유에서의 탈포제 (CN108456587)로 알려져 있다.
WO2015049184호는 0 내지 4개의 프로폭시-단위에 이어서 0 내지 4개의 프로폭시 단위로 말단캡핑된 6 내지 22개의 에톡시-단위를 갖는 알콕실화 글리세린을 메탄올계 디젤 연료를 위한 메탄올 가용성 점화 개선제로서 개시한다.
상업적으로 이용 가능한 글리세린계 PAG는 에톡실화 글리세린 및 에톡실화/프로폭실화 글리세린을 포함하는 GLICERODAC®이라는 명칭으로 거래되는 SASOL의 제품이다. 다른 공급업체로는 DOW Chemicals의 VORANOL® 제품 범주, Carpenter Co.의 CARPOL® 제품 범주, 또는 Covestro의 ARCOL®/ACCLAIM®-제품 범주가 있다.
발명의 목적
선행 기술은 화학적으로 상이한 다수의 기유를 제공한다. PAG를 포함한 다양한 가용 기유를 테스트하는 동안, 수용성 기유로서, 발포되는 경향이 낮고/낮거나 신속하게 탈포되고 우수한 윤활 및 습윤성을 가지며 효율적인 침전 또는 침강 특성을 제공하고 쉽게 재활용할 수 있는, 기유를 제공할 필요가 있음이 밝혀졌다.
놀랍게도, 화학식 I의 폴리알킬렌 글리콜은 동시에 양호한 수용성(높은 흐림점(high cloud point))을 나타내고 추가로 수성 환경에서 양호한 윤활성, 낮은 발포 경향 및 양호한 습윤성을 갖는다는 것이 밝혀졌다:
[화학식 I]
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위의 화학식 I에서, 서로 독립적으로
- R1은 -(C3H6O)x1-(C2H4O)y1-(C3H6O)z1-H이고;
- R2는 -(C3H6O)x2 -(C2H4O)y2 -(C3H6O)z2-H이고;
- R3은 -(C3H6O)x3 -(C2H4O)y3 -(C3H6O)z3-H이고;
- x1, x2 및 x3은 서로 독립적으로 0 내지 6의 수이고;
- y1, y2 및 y3은 서로 독립적으로 0 내지 40의 수이고;
- z1, z2 및 z3은 서로 독립적으로 0 내지 32의 수이고;
- x1+x2+x3은 1 내지 4의 평균 값이고;
- y1+y2+y3은 2 내지 30의 평균 값이고;
- z1+z2+z3은 1 내지 25의 평균 값이다.
상기 화학식 I의 폴리알킬렌 글리콜은 물을 추가로 포함하는 조성물의 일부이다. 이는 상기 화학식 I에 따른 수용성 글리세린계 트리블록 폴리알킬렌글리콜 및 물을 포함하는 청구된 조성물이다. 또한, 금속 가공 유체에서 기유로서 이들의 용도가 청구된다.
바람직한 양태에서, 서로 독립적으로, y 및 z 값은 개별적으로 또는 전체적으로 추가로 다음과 같이 정의될 수 있다:
- y1+y2+y3은 2 내지 10의 평균 값을 갖고/갖거나;
- z1+z2+z3은 1 내지 20의 평균 값을 갖는다.
추가로 바람직한 양태에서, 서로 독립적으로 x, y 및 z 값은 개별적으로 또는 전체적으로 다음과 같이 추가로 정의될 수 있다.
- x1+x2+x3은 1.8 내지 2.2의 평균 값을 갖고/갖거나;
- y1+y2+y3은 6.5 내지 7.5의 평균 값을 갖고/갖거나;
-z1+z2+z3은 2 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 10의 평균 값을 갖는다.
상기 평균값은 수 평균이며, 예를 들면, 사용된 알킬렌 옥사이드의 소비량을 측정함으로써 알콕실화 반응의 화학양론으로부터 유도된 바와 같다.
대안적으로, 글리세린계 폴리알킬렌 글리콜은 이의 제조방법에 의해 설명될 수 있다. 상기 글리세린은 순차적으로 먼저 프로필렌 옥사이드로 알콕실화되고, 이후 에틸렌 옥사이드로 알콕실화되고, 마지막으로 다시 프로필렌 옥사이드로 알콕실화되는데, 이때 상기 제1 단계는 1 내지 4 당량, 바람직하게는 1.8 내지 2.2 당량의 PO가 소모되도록 수행되고, 제2 단계는 2 내지 30 당량, 바람직하게는 2 내지 10 당량, 보다 바람직하게는 6.5 내지 7.5 당량의 EO가 소모되도록 수행되고, 제3 단계는 1 내지 25 당량, 바람직하게는 2 내지 12 당량 또는 보다 바람직하게는 3 내지 10 당량의 PO가 소모되도록 수행된다.
알콕실화는 교반 또는 루프(loop) 반응기에서 120 ℃ 내지 180 ℃의 온도 및 1 내지 10 bar의 압력에서 염기 촉매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드와 글리세린 출발 물질의 반응 후, 유기산의 당량 몰비를 사용하여 염기 촉매를 0 내지 0.3 mg KOH/g 범위의 산가로 중화시킬 수 있다. 바람직한 염기 촉매는 수산화칼륨 및/또는 칼륨 메틸레이트이며, 바람직하게는 촉매의 용량은 촉매를 포함하는 최종 생성물의 중량에 대해 0.1 내지 0.4 중량%의 범위이다.
가장 바람직하게는 유기산은 빙초산 및 락트산 중에서 하나 이상이다. 최종 중화된 염은 제품에 유지될 수 있거나 당 분야의 숙련된 전문가가 잘 알고있는 흡착 및 여과 기술로 제거할 수 있다.
글리세린 알콕실레이트는 대안으로 적합한 알콕실화 촉매를 통해 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 적합한 촉매는 칼륨, 나트륨, 칼슘, 마그네슘을 포함하는 IA족 및 IIA족 금속으로부터 유도된 것들이고; 전형적으로, 금속은 염기염 및 특히 이의 수산화물로서 존재한다.
특정 촉매 종(catalyst species)은 감소된 다분산 지수(polydispersity index)를 갖는 좁은 범위의 알콕실레이트를 생산하는 이들의 능력에서 인식된다. 알콕실화 글리세린의 다분산 지수(PDI)는 중량 평균 EO 몰 대 수 평균의 비율로 정의된다. IIA족 금속, 특히 칼슘 또는 마그네슘으로부터 유도된 촉매의 용도는 전형적으로 좁은 범위의 에톡실화 촉매인 것으로 인식된다. 대조적으로, IA족 금속으로부터 유도된 촉매, 예를 들면, 수산화칼륨은 일반적으로 다분산 지수가 1.37 이상일 수 있는 넓은 범위의 에톡시화 알코올을 제공하는 것으로 인식된다. 
한 양태에 따르면, 글리세린 알콕실레이트는 좁은 범위의 알콕실화 촉매, 보다 바람직하게는 칼슘 함유 에톡실화 촉매 상에서의 반응에 의해 생성되어 다분산 지수가 1.35 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.25 이하인 알콕실화 글리세린을 제공한다. 적합한 칼슘 함유 알콕실화 촉매의 예는 Sasol(USA) Corporation에 의해 개발된 독점적인 NOVEL 촉매이다.
이러한 이론에 얽매이지 않지만, 글리세린에 직접 부착된 PO-빌딩 블록(PO-builing block)은 글리세린의 1차 및 2차 알코올 그룹의 EO 각각의 -OH 사이의 반응성 차이를 균등화하기 때문에 후속 EO- 부가의 보다 균형 잡힌 분포를 유도한다고 가정한다.
화학식 I의 수용성 폴리알킬렌 글리콜은 서로 독립적으로 다음 특성들 중 하나 이상을 갖는다:
- GB/T 3535에 따른 유동점(pour point)은 -30 ℃ 미만이다;
- GB/T 7383에 따른 하이드록실가는 100 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 150 내지 270 mg KOH/g이다;
- GB/T 265에 따른 25 ℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 1500 cSt 이하, 바람직하게는 300 cSt 미만이다;
- GB/T 265에 따른 40 ℃에서의 동점도는 100 cSt 이하이다;
- GB/T 265에 따른 100 ℃에서의 동점도는 10 cSt 이하이다;
- 수분 함량은 0.5 중량% 이하이다;
- 분자량은 600 내지 1200 g/mol(수 평균)이다.
바람직한 양태에서, 조성물은 5 내지 30 중량%의 화학식 I의 수용성 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다.
상기 조성물은 적어도 하나의 알칸올아민, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 적어도 하나의 알칸올아민을 추가로 포함할 수 있다. 알칸올아민은 바람직하게는 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 및/또는 모노이소프로판올아민의 그룹으로부터 선택된다.
상기 조성물은 추가로 붕산, 트리아진 트리카복실산 및/또는 인산 및 이들의 임의의 염, 예를 들면, 나트륨 염을, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 포함할 수 있다.
상기 조성물은 추가로 한 양태에 따라 적어도 하나의 카복실산을 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 포함할 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 조성물은 카복실산을 포함하지 않는다. 상기 카복실산은 C6 내지 C14 모노 또는 디카복실산, 예를 들면, 이소노난산, 2-부틸옥탄산, 네오데칸산, 1,12-도데칸디오산일 수 있다. 산은 보통 용액이 맑아지고 25 ℃에서 측정한 조성물의 pH 값이 7 내지 10, 바람직하게는 8 내지 10이 되게 하는 양으로 첨가된다.
상기 조성물은 또한 0.1 내지 0.5 중량%의 아미노아세트산 나트륨염, 예를 들면, 테트라 나트륨 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산) 및/또는 0.1 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 살생물제, 예를 들면, BUSAN® 77(폴리[옥시에틸렌(디메틸이미니오)-에틸렌(디메틸이미니오)에틸렌 디클로라이드])를 포함할 수 있다.
사용되는 물의 양은 바람직하게는 30 내지 85 중량%이다. 한 양태에 따르면 조성물의 잔여량은 탈염수이다.
또한, 조성물은 바람직하게는 pH 값이 각각 25°C에서 7 내지 10, 바람직하게는 8 내지 10이다.
바람직하게는, 조성물의 표면장력은 60 mN/m 이하이고/이거나 금속 표면상의 접촉각은 90 °이하이다.
물을 갖는 금속 가공 유체 조성물 중의 1 중량%의 화학식 I의 수용성 폴리알킬렌 글리콜의 GB/T 5559에 따른 흐림점은 바람직하게는 80 ℃ 이상이다.
이러한 높은 흐림점은 화학식 I의 폴리알킬렌 글리콜을 물에 가용화하는데 필요한 낮은 용량의 모노산(예를 들면, 이소노난산)에 관한 것이며, 바람직하게는 노난산과 같은 카복실산이 없으면 산이 존재한다.
본 발명에 따른 조성물의 또 다른 이점은 산의 첨가가 특히 금속 가공 유체 조성물의 연장된 사용 시간 동안 종종 냄새 및 발포체(foam)를 유발한다는 것이다. 이는 피하거나 적어도 최소화할 수 있다. 산의 사용을 포기하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 금속 가공 유체로서 사용될 수 있으며, 금속 표면에서 감소 된 발포성, 낮은 표면 장력 및 낮은 접촉각을 나타낸다.
또한 화학식 I의 알콕실화 글리세린은 태핑 토크를 감소시키고 조성물의 흐림점을 증가시킨다. 또한, 사용된 카복실산의 양이 더 적기 때문에 조성물의 냄새가 더 좋다.
보다 바람직하게는, 폴리알킬렌 글리콜을 사용하여 조성물의 표면 장력을 60mN/m 이하로 감소시키고/시키거나 금속 표면 상의 접촉각을 90°이하로 감소시킨다.
본 발명의 수용성 PAG는 금속 가공 유체 조성물에서 완전 합성 기유로서 사용될 수 있다. PAG 및 물 다음으로 금속 가공 유체로 사용될 때 조성물은 상기 언급된 산, 아민 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 금속 가공 유체는, 예를 들면, 금속 조각의 절삭, 연마 및 펀칭과 같은 높은 전단 속도를 갖는 공정에 사용된다. 여기에는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼의 절삭도 포함된다.
추가 용도는 금속 가공에서 켄칭 유체로서의 용도이다. 상기 문맥에서, 켄칭은 본 발명에 따른 PAG를 기유로서 포함하는 오일 조성물에서 공작물의 급속 냉각이다.
금속 가공 유체로서의 조성물의 용도 및 금속 가공 유체 및 또는 금속 가공 공정에서의 화학식 I의 폴리알킬렌 글리콜의 용도가 또한 청구된다.
본 발명에 따른 금속 가공 유체를 적용하는 금속 가공 공정에 사용되는 전형적인 금속 합금은 유형 7075, 6061, 5053 및 LY 12의 알루미늄 합금, 적색 구리, 주철(cast iron) 및 철 합금, 예를 들면, 스테인리스강이다.
측정 기술
유동점은 GB/T 3535(ASTM D 97에 상응하는 중국 기준)에 따라 측정되고, 동점도는 GB/T 265(ISO 3104에 상응)에 따라 다양한 온도(예: 25, 40 및 100 ℃)에서 측정되고, 수 중 1 중량% 용액의 흐림점은 GB/T 5559(ISO 1065에 상응)에 따라 측정되고, 하이드록실가(mg KOH/g)는 GB/T 7383(ISO 4326에 상응)에 따라 측정된다.
금속 가공 유체의 추가 특성, 예를 들면, 발포 특성, 표면 장력, 금속 표면상의 접촉각, 침전 및 윤활성은 다음 방법에 따라 측정된다.
발포 거동은 희석된 금속 가공 유체(보통 3 내지 5 중량%)를 100 ml 계량 실린더에 넣고 상기 실린더를 1분 동안 한 손으로 100 내지 110회 흔든 다음 형성된 발포체의 부피를 ml 단위로 결정하고 발포체가 다시 완전히 붕괴될 때까지 필요한 시간을 결정함으로써 시험할 수 있다.
발포체는 가시성에 영향을 미치고 액체의 부피를 확장하기 때문에 금속 가공에서 바람직하지 않다. 따라서, 발포체 형성(위에 제공된 것으로 측정)은 20ml 이하이고 발포체 붕괴는 10 초 이하이어야 한다.
발포성을 결정하기 위해 널리 알려진 방법은 CNOMO 발포체 시험 D 65 5212로서, 검사할 희석된 금속 가공 유체를 2000 ml 눈금이 매겨진 실린더에 1000ml 표시까지 도입하고 250 l/h±10 l/h로 5 시간±5 분 동안 순환시키고 액체의 온도는 물 순환을 사용하여 23 ℃±2 ℃로 유지한다. 그 후, 시험 동안 형성된 발포체와 15분 휴지 후 남은 발포체 둘 다의 부피(ml) 뿐만 아니라 액체의 외관 등급(0= 변화 없음 내지 5 = 설치의 일반적인 오염) 및 시험 종료시 유량(l/h)이 결정된다.
등급은 다음과 같은 방식으로 보고된다 : 시간/발포체 부피/15 분 후 발포체 부피/액체의 외관/시험 종료시 유량. 예를 들면, 등급 300/500/0/0/250은 5시간(300분) 시험 후 500ml 발포체 부피를 의미하며, 시험 종료 후 15분 후에는 발포가 없으며 초기 외관은 변형되지 않으며 시험 종료시 유량은 250l/h이다.
희석된 금속 가공 유체의 표면 장력은 ASTM D 3825에 따라 결정할 수 있다.
주철과 같은 금속 표면 상의 접촉각은 ASTM D 5725에 따라 결정될 수 있다. 표면 장력은 바람직하게는 60 mN/m 미만이고 주철 상의 접촉각은 90 °미만이다.
금속 가공으로 인한 마모는 가능한 한 신속하게 금속 가공 유체에서 분리되어야 하므로, 금속 가공 유체에서 연마 마모가 효과적으로 제거되어 금속 가공 유체가 추가 사용을 위해 재순환될 수 있다. 사용된 금속 가공 유체의 이러한 특성을 시험하는 방법은 소정 부피의 금속 가공 유체 또는 희석된 금속 가공 유체에 5 중량% 탄소 분말을 첨가하고 혼합물을 5분 동안 교반한 다음 시간이 지남에 따라(예를 들면, 60분 후) 계량 실린더 바닥에서 탄소 분말의 침전을 관찰하는 것이다.
탄소 분말과 혼합된 희석된 유체 조성물 상의 부피가 작을수록 침전이 더 양호하고 분리가 더 효과적이다. 효과적인 분리는 금속 가공에서 물을 보다 효과적으로 재활용할 수 있게 한다.
희석된 금속 가공 유체의 윤활성은 ASTM D 5619(태핑 토크 시험기(Tapping Torque Test)를 사용한 금속 제거 유체 비교)에 따른 소위 태핑 토크 시험과 함께 또는 이를 기반으로 결정할 수 있다. 오일 조성물로 윤활되는 동안 블랭크 시험편 너트(blank speciment nut)에서 나사산(thread)을 태핑하는 데 필요한 토크를 측정하고 기준 유체로 윤활하는 동안 블랭크 시험편 너트에서 나사산을 태핑하는 데 필요한 토크와 비교한다. 동일한 탭을 사용할 때 시험된 오일 조성물에 대한 기준 오일의 평균 토크 값의 비율은 유체의 효율 %로 표시된다. 최대 토크의 평균값을 비교할 수도 있다.
토크가 낮을수록 유체의 효율이 더 높아진다. 보고된 토크 값의 경우, 사용된 금속 합금, 시험 속도 및 유체 농도를 개시해야 한다.
실시예
알코올로서 글리세린에 기반한 상이한 폴리알킬렌 글리콜을 제조하고(표 1 참조), BASF로부터의 상업적으로 이용가능한 블록 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체와 비교하였다(SYNATIVE® RPE 1720 및 1740, 표 2 참조).
글리세린의 알콕실화는 촉매로서 KOH를 사용하여 수행되었고, 적용 가능한 경우 프로폭실화 및 에톡실화가 순차적으로 수행되어, 정의된 빌딩 블록이 트리올에 부착되었다. 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 상응하는 당량(예를 들면, 2 mol PO에 대해 2 mol 당량, 5 EO에 대해 5 mol 당량)으로 연속적으로 투여하였지만, 반응은 물론 통계적인 방식으로 발생하며, 이는 실제로 분자가 각각의 빌딩 블록에 대해 통계적으로 분포된 알콕실화도를 갖는다는 것을 의미한다. 그렇기 때문에 상이한 제품에 대해 주어진 빌딩 블록의 최종 개수는 단지 생성된 모든 분자에 대한 평균일 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2의 폴리알킬렌 글리콜을 하기 제형에 따른 금속 가공 유체 조성물에서 사용하였다(모두 중량%).
Figure pct00004
본 발명에 따른 조성물은 이소노난산의 첨가를 상당히 적게 또는 전혀 필요로 하지 않으며, 이는 발포체의 형성을 감소시킬 뿐만 아니라, 특히 금속 가공 유체의 가공 동안 냄새의 형성을 감소시킨다.
금속 가공 유체를 증류수에 3 중량%로 희석하고 칼슘 및 마그네슘 함량이 100ppm이고 이들 제형의 특성을 상술한 측정 기술에 따라 결정하였다(표 3 참조).
CNOMO에 따른 발포체 생성 등급은 시험 5시간 직후의 발포체 부피를 제외하고 모든 경우에 동일하였다. 따라서, 이 값(X)만이 표 3에 보고되었다. 다른 값은 300/X/0/0/125이다.
글리세린계 폴리알킬렌글리콜 6, 7 및 8로 제조된 본 발명에 따른 금속가공 유체는 상업적 EO/PO 블록 공중합체(1740, 1720), 글리세린-EO(1), 글리세린-EO-PO(2, 3), 글리세린-PO(4), 글리세린 PO-EO(5) 및 청구된 범위를 벗어난 글리세린 PO-EO-PO(9)에 비해 발포체 형성이 훨씬 적고 발포체 붕괴가 보다 신속하고 태핑 토크가 더 낮고 표면 장력 및 접촉각이 필적하고 침전 부피가 더 적은 것을 명확하게 알 수 있다. 이러한 특성은 이들이 금속 가공 응용 분야를 위한 고효율 PAG 조성물로 인정되게 한다.
본 발명에 따른 조성물은 금속 가공 유체로서 사용될 때 효율적인 침전 또는 침강 특성을 제공하고 용이하게 재활용될 수 있다.
Figure pct00005
또한, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 수용성 폴리알킬렌 글리콜은 높은 흐림점을 나타내며, 이는 금속 가공 유체 기술 분야에서 잘 요구되는 특성이다. 이러한 비교적 높은 흐림점은 알칼리성 금속 가공 유체 조성물에서 기유의 용해도 증가에 대한 지표이다. 이는 모노카복실산 가용화제의 양의 현저한 감소를 허용하며, 여기서 본 발명의 바람직한 양태에 따르면 모노카복실산은 본 발명에 따른 조성물 또는 금속 가공 유체에서 전혀 사용되지 않는다. 이는 모노카복실산과 관련된 금속 가공 유체 조성물의 발포 문제를 감소시킬 뿐만 아니라 금속 가공 유체의 실제 사용에서 특히 중요한 모노카복실산으로 인한 냄새 문제를 감소시킨다.

Claims (15)

  1. 물; 및
    하기 화학식 I의 적어도 하나의 수용성 폴리알킬렌 글리콜
    을 포함하는 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00006

    위의 화학식 I에서, 서로 독립적으로
    - R1은 -(C3H6O)x1-(C2H4O)y1-(C3H6O)z1-H이고;
    - R2는 -(C3H6O)x2 -(C2H4O)y2 -(C3H6O)z2-H이고;
    - R3은 -(C3H6O)x3 -(C2H4O)y3 -(C3H6O)z3-H이고;
    - x1, x2 및 x3은 서로 독립적으로 0 내지 6의 수이고;
    - y1, y2 및 y3은 서로 독립적으로 0 내지 40의 수이고;
    - z1, z2 및 z3은 서로 독립적으로 0 내지 32의 수이고;
    - x1+x2+x3은 1 내지 4의 평균 값이고;
    - y1+y2+y3은 2 내지 30의 평균 값이고;
    - z1+z2+z3은 1 내지 25의 평균 값이다.
  2. 제1항에 있어서, 서로 독립적으로
    - x1+x2+x3은 1.8 내지 2.2의 평균 값을 갖고/갖거나;
    - y1+y2+y3은 2 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 평균 값을 갖고/갖거나;
    -z1+z2+z3은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 10의 평균 값을 갖는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 수용성 폴리알킬렌 글리콜이 서로 독립적인 하기 특성 중 하나 이상을 갖는, 조성물:
    - GB/T 3535에 따른 점유동(pour point)은 -30 ℃ 미만이다;
    - GB/T 7383에 따른 하이드록실가(hydroxyl number)는 100 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 150 내지 270 mg KOH/g이다;
    - GB/T 265에 따른 25 ℃에서의 동점도는 1500 cSt 이하, 바람직하게는 300 cSt 미만이다;
    - GB/T 265에 따른 40 ℃에서의 동점도는 100 cSt 이하이다;
    - GB/T 265에 따른 100 ℃에서의 동점도는 10 cSt 이하이다;
    - 수분 함량은 0.5 중량% 이하이다;
    - 분자량은 600 내지 1200 g/mol(수 평균)이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 30 내지 85 중량%의 물을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 5 내지 30 중량%의 화학식 I의 수용성 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 알칸올아민으로서, 바람직하게는 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 및 모노이소프로판올아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량%인, 적어도 하나의 알칸올아민을 추가로 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 카복실산, 바람직하게는 C6 내지 C16의 모노- 또는 디-카복실산, 가장 바람직하게는 이소노난산, 2-부틸옥탄산, 네오데칸산 및 이들과 독립적으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 카복실산을 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 C6 내지 C16 모노- 또는 디-카복실산을 포함하지 않는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 0.5 중량%의 아미노아세트산 나트륨 염, 바람직하게는 테트라 나트륨 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산), 및/또는 0.1 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 살생물제(biocide), 특히 적어도 하나의 살진균제(fungicide)를 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 25 ℃에서 pH 값이 7 내지 10, 바람직하게는 8 내지 10인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 표면 장력이 60 mN/m 이하인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 금속 표면 상의 접촉각이 90°이하인, 조성물.
  13. 금속 가공 유체(metalworking fluid)로서의, 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  14. 금속 가공 유체에서 기유(base oil)로서의, 하기 화학식 I의 수용성 폴리알킬렌 글리콜의 용도:
    [화학식 I]
    Figure pct00007

    위의 화학식 I에서, 서로 독립적으로
    - R1은 -(C3H6O)x1-(C2H4O)y1-(C3H6O)z1-H이고;
    - R2는 -(C3H6O)x2 -(C2H4O)y2 -(C3H6O)z2-H이고;
    - R3은 -(C3H6O)x3 -(C2H4O)y3 -(C3H6O)z3-H이고;
    - x1, x2 및 x3은 서로 독립적으로 0 내지 6의 수이고;
    - y1, y2 및 y3은 서로 독립적으로 0 내지 40의 수이고;
    - z1, z2 및 z3은 서로 독립적으로 0 내지 32의 수이고;
    - x1+x2+x3은 1 내지 4의 평균 값이고;
    - y1+y2+y3은 2 내지 30의 평균 값이고;
    - z1+z2+z3은 1 내지 25의 평균 값이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기유는 금속 가공 유체의 표면 장력을 60 mN/m 이하로 감소시키고/시키거나 금속 표면 상의 접촉각을 90°이하로 감소시키는, 용도.
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