JPH01163293A - 作動液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は油圧機器などに使用される硼酸エステルを主成
分とした作動液、特に含水沸点が高く、自動車用のブレ
ーキ液に適した作動液に関する。

〔従来の技術〕

自動車用油圧ブレーキ液に使用される作動液には、安全
性の点より沸点が高く、低温特性に優れ、かつシール部
材や金属部品に悪影響を与えないことなどが要求されて
おり、これらの特性の要求水準に応じて、米国ではＦＭ
ＶＳＳ（米国連邦自動車安全基準）應１１６によりＤＯ
Ｔ−３、ＤＯＴ−４およびＤＯＴ−５が規格化されてい
る。

近年、油圧機器、特にブレーキ作動装置は小型化と軽量
化が進み、それに対応してブレーキ液も高品質化が要求
されてきており、と（に高沸点かつ低粘度化が要求され
、水分を吸湿しても沸点の降下が少な（、かつ水分が混
入しても低温時に粘度上昇の少ないブレーキ液が望まれ
ている。

しかしながら、ポリアルキレングリコールとそのモノア
ルキルエーテルを主成分とするＤＯＴ−３ブレーキ液は
吸湿性が比較的強く、さらに吸湿による沸点降下が大き
いため、苛酷な条件で使用された場合にはで一パーロッ
ク現象を引き起こす危険性を有していた。

この々−パーロック現象を抑制するため、吸湿による沸
点降下の少ないブレーキ液とし℃、ポリアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルの硼酸エステルを主成分と
するＤＯＴ−４ブレーキ液が開発され、米国特許第３６
２５８９９号、同３７１１４１０号、同３７１１４１１
号、同３７１１４１２号、同３０８０４１２号、同３９
２５２２３号、英国特許第１２１４１７１号、同１３８
４２５１号、同１３８４６８５号、同１３５４３５５号
等に開示されている。

しかしながらこれらの明細書に記載されているよう圧硼
酸エステルを一定量以上添加することにより、吸湿時の
沸点（以下、ウェット沸点という）ハＦＭＶＳＳ　Ａ　
１１６に規定されティるＤＯＴ−４ブレーキ液の含水沸
点を満足するが、水分を多量に吸湿した場合には加水分
解してブレーキ液中で硼酸の結晶が析出するという危険
性があり、また析出しない場合でも、ＦＭＶＳＳＡ１１
６に記載されている蒸発性試験実施後の液を一定の湿度
条件下に保持すると経時的に硼酸の結晶が析出する重大
な欠点を有していた。

さらに公知の硼酸エステル系ブレーキ液は、ポリアルキ
レン系ＤＯＴ−３相当ブレーキ液に比ベゴム膨潤試験に
おいて多量の沈澱物を生じるという欠点があった。この
沈澱物はシール部材として使用されるゴム材質中の添加
物である脂肪酸や酸化亜鉛が液中に溶出した結果生じた
ものであり、実際の走行中にはこれらの沈澱物が油圧機
器類に使用されている金属材料と反応して不溶性の沈澱
物となり、配管の目づまり現象等を発生させる危険性が
あった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら硼酸エステル系ブレーキ液の欠点を解消する手段
として、第１の欠点である硼酸析出の問題を解消する方
法として、ポリアルキレングリコールモノアルキルエー
テルの硼酸エステルにポリアルキレングリコール（たと
えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
）を添加する提案がなされている（特公昭５７−２７５
８号公報）。しかしながら、ポリアルキレングリコール
を１５〜４０係と多量に使用する必要があり、低温粘度
が極端に悪くなってＤＯＴ−４の低温粘度規格である１
８００ｃＳｔを容易に満足させることは困難である。さ
らにポリアルキレングリコールを多量に使用しているた
めウェット沸点も期待したほどの性能は得られない。

第２の欠点である沈澱の発生を解消するものとして半極
性構造を有するグリセリンの硼酸エステルを使用したも
のがあるが、グリセリンは粘度特性が悪くて使用量に制
限があり、十分な効果を得ることはできなかった。

本発明は、従来の作動液の問題点を解消するものであり
、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよ
びその硼酸エステルを特定のアミン化合物と組み合せる
ことにより、水分を多量に含有した場合でも硼酸の析出
がなく、含水沸点が高（、低温粘度特性に優れ、かつ沈
澱量の少ない、ＤＯＴ−４およびＤＯＴ−５ブレーキ液
の規格を満足する作動液を提供することを目的としてい
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は（１）式で示されるポリオキシアルキレンクリ
コールモノアルキルエーテル１０〜８０ｉｉ係、（２）
式で示される硼酸エステル１８〜８５重量係、および（
３）式で示される脂肪族アルコキシプｐピルフルカノー
ルアミン２〜１５歪部係よりなる作動液組成物である。

Ｒ１Ｏ（Ａ１Ｏ）ｍＨ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）（
Ｒ２０（Ａ２０）ｎ　）３Ｂ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）（
式中ｓ　Ｒ’およびＲ２は炭素数１ないし３のアルキル
基、Ｒ３は炭素数１〜９の炭化水素基、Ａｌ０１Ａ２０
、Ａ３０およびＡ４０は炭素数２〜４のオキシアルキレ
ン基、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは炭素数２〜４のオキシアルキレ
ン基の平均数で、ｍとｎは２〜５、ｐ２０、＋１２０、
ｐ＋ｑは１〜６である。）（１）式化合物は、炭素数１
ないし３のアルキル基をもつアルコールに水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、または三フ
ッ化ボウ素エーテラート錯塩等の酸触媒の存在下で、エ
チレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（Ｐｏ）
、−ｔチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の炭素数
１ないし４のアルキレンオキシドを１種または２種以上
の混合物としてランダム状あるいはプラック状に付加し
て製造される。この場合に、蒸留によりオキシアルキレ
ン基の付加数が一定のものを得ることもできる。

具体的には、ポリオキシエチレン（２〜５モル）グリコ
ール、ポリオキシエチレン（１モル）オキシプロピレン
（１〜４モル）グリコール、ポリオキシエチレン（２モ
ル）オキシプロピレン（１〜３モル）クリフール、ポリ
オキシエチレン（３モル）オキシプロピレン（１〜２モ
ル）クリコール、ポリオキシエチレン（４モル）オキシ
プロピレン（１モル）グリコール、ポリオキシプロピレ
ン（２〜５モル）クリコール、ポリオキシエチレン（１
モル）オキシプロピレン（０〜４モル）オキシテトラメ
チレン（０〜４モル）クリコール、ポリオキシエチレン
（１モル）オキシプロピレン（０〜４モル）オキシブチ
レン（０〜４モル）クリコール等のモノメチルエーテル
、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイ
ソプロピルエーテルなどがある。

（２）式の化合物は（１）式のポリオキシフルキレング
リコールモノアルキルエーテルの硼酸トリエステルであ
る。この化合物は、（１）式の化合物と、硼酸、無水硼
酸、トリメトキシホウ素、トリメトキシホウ素などの硼
酸化合物とを８０ないし１５０’Ｃの温度で、減圧下、
脱水エステル化反応またはエステル交換反応を行うこと
により得られる。

なお、（２）式の硼酸エステルを構成するポリオキシア
ルキレングリコール七ノアルキルエーテルの部分は（１
）式の化合物と必ずしも同一である必要はなく、さらに
２種以上の混合物であってもさしつかえない。

（３）弐において、Ｒ３で示される炭化水素基としては
メチル基、エチル基、プρピル基、ブチル基、７ミル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、シ
クロヘキシル基なとがあり、これらは直鎖でも分枝鎖で
もよい。

（３）式の脂肪族アルコキシプロピルアルカノールアミ
ンは　Ｒ３を炭化水素基とするアルコキシプロピル第一
アミンに常法により無触媒またはアルカリ触媒の存在下
にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシド、テトラヒドロフラン等を１種または２種以上の
混合物として、ランダム状またはブロック状に付加させ
て得られる。

本発明の組成物は（１）式、（２）式およびＵ）式の化
合物より構成される。（１）式および（２）式の化合物
中のＡＩＯおよびＡ２０で示されるオキシアルキレン基
は、ブレーキ液の特性およびブレーキ液に配合される他
のポリフルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶
剤の特性に応じて、それぞれ適宜選択される。とくにゴ
ム膨潤性の点からみると、オキシエチレン基とオキシプ
ロピレン基またはオキシブチレン基との混合物が好まし
く、その当量比は５０１５０〜１００１０、好ましくは
７５／２５〜１００１０が適当である。

さらに、オキシアルキレン基の数であるｍとｎが２〜５
に限定される理由は、これより小さいと環流沸点が低く
て蒸発減量が多くなりすぎ、これより大きいと低温粘度
が高（なりすぎるためであり、さらに好ましくは３〜４
が適当である。

（３）式の化合物で示される脂肪族フルコキシブロピル
アルカノールアミンを硼酸エステルを含む系に添加する
ことにより、水分が混入しても硼酸の析出が全くなく、
ＪＩＳ　　Ｋ　　２２３３に規定している蒸発性試験に
おいても蒸発減量も少なく、試験後も完全に硼酸の結晶
析出を防止することかできる。

（３）式の化合物中、オキシアルキレン基の数ｐ十り、
さらに１未満の場合はＮ　Ｒ２基が残存するためにゴム
膨潤試験時の沈澱の発生量を減少させることができない
。Ｒ３が炭素数１〜９に限定されるのは、１０以上の場
合には水が混入したときに白濁や分離の現象が生じるた
めである。

（１）式および（２）式に規定するポリオキシアルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルおよびその硼酸エス
テルと（３）式の脂肪族アルコキシプロピルアルカノー
ルアミンを組合せることＫより、ＤＯＴ−４およびＤＯ
Ｔ−５の規格を満足するブレーキ液が得られる。

（１）式の化合物が１０重量係未満では低温粘度が高（
なりすぎ、８０重量係を越えると蒸発減量が多くなりす
ぎ、かつウニ、ト沸点が低すぎて好ましくない。

（２）式の化合物が１８重量係未満では高いウェット沸
点を得ることが出来ず、８５重量係を越えると低温粘度
が高くなりすぎる。好ましくは４０〜８０重量係が適当
である。

（３）式の化合物が２重量係未満では硼酸析出の防止に
不充分であり、ゴム材質から発生する・沈澱量が多くな
りすぎ、１５重重量上越えると低温粘度が急激に上昇し
て好ましくない。より好ましくは３〜１０重量係重量当
である。

本発明の作動液は上記３成分のほかに、必要により、酸
化防止剤、防錆剤、ｐＨ調整剤など通常用いられる各種
添加剤を配合することができる。

こうして得られる作動液は自動車などのブレーキ液とし
て適しており、またブレーキ液に限らず、クラッチ作動
液、その他の作動液としても利用可能である。

〔作用〕

本発明の作動液が水に対して安定な理由は明らかでない
が、（■）式の脂肪族アルコキシプロピルアルカノール
アミンとｆ１＋式の硼酸エステルが錯体を形成し、これ
が水に対して安定なために硼酸エステルが加水分解を受
げにくいためではないかと推定される。

〔発明の効果〕　　　　　　　　　１ 本発明の作動液はウェット沸点が高く、吸湿による硼酸
の結晶析出がなく、沈澱量が少なく、かつ含水特性に優
れており、水分が混入しても低温粘度が低く、ＤＯＴ−
４およびＤＯＴ−５相当のブレーキ液としての性能を有
する。

〔実施例〕

以下、製造例、実施例により本発明を説明する。

製造例１（表１、Ａ１の上段の（１）式化合物の製造）
気密反応容器にメタノール３２０Ｊ’（１０モル）と水
酸化カリウム５．６　／　（０，１モル）をとり、窒素
ガス雰囲気下でエチレンオキシド１３３３Ｊ＠（３０，
３モル）とプロピレンオキシド５８６Ｐ（１０，１モル
）の混合物を９０ないし１３０’Ｃ，２ないし５鴨の加
圧下で付加反応を行ない、粗ポリエーテルを得た。つぎ
に、合成吸着剤（協和化学工業）掬：キヨーワード６０
０）を６０７’添加し、７０゛Ｃで３０分攪拌処理後ろ
過してポリオキシエチレンプロピレングリフールモノメ
チルエーテル２１７５Ｐを得た。このものの水酸基価は
２５２゜７、平均分子量２２２であった。

以下同様の方法で表１に記載のポリエーテル化合物を得
た。

製造例２（表１、Ａ３の（２）式化合物の製造）製造例
１で得たポリオキシエチレンプロピレングリフールモノ
メチルエーテル６６６／（３モル）と硼酸６１．８７（
１モル）をＺｏｏないし１２０°Ｃで窒素ガスを吹き込
みながら１０ないし５０ａ）Ｌｌ’の減圧下、７時間の
脱水反応を行っ℃硼酸エステル８８３ノを得た。このも
のはホウ素含有量１．６係であり、エステル化率ｉｏｏ
係であった。

以下同様の方法で表１に記載した硼酸エステルを得た。

製造例３（表１、Ａ２の（３）式化合物の製造）気密反
応容器にメトキシプロピルアミン８９０１（１０モル）
を採り、窒素ガス雰囲気下でエチレンオキシド８９３１
　（２０，３モル）を８０〜１５０″Ｇ、２ないし５皓
９の加圧下で３時間要して付加反応を行ない、その後同
温度で１時間反応を続けたのち未反応のエチレンオキシ
ドを減圧下で除去し、メトキシブービルジエタノールア
ミンを１４５０Ｐ得た。このものの水酸基価は６３４、
平均分子量は１７７であった。

以下同様の方法で表ＩＫ記載した脂肪族アルコキシアル
カノールアミンを得た。

実施例１ （１）式、（２）式および（３）式の化合物を配合した
表１の作動液組成物について、本発明品と比較品の還流
沸点、ウェット沸点、動粘度（−４０°Ｃ）、蒸発性試
験およびゴム膨潤性試験時の沈澱量の測定なＪＩＳ　　
Ｋ　　２２３３に準じて実施し、さらに、５係合水時の
動粘度（−４０″Ｃ）および蒸発性試験後の試料残渣の
吸湿安定性も測定して表１に示した。

５％含水時の動粘度（−４０°Ｃ）は強制的に５係にな
るように水分を添加して試料を調整した。

ゴム膨潤性試験後の残渣量はＪＩＳ　　Ｋ　　２５０３
（航空潤滑試験方法）に準じて実施した。蒸発性試験後
の試料残渣の吸湿安定性は、ウェット沸点測定用のデシ
ケータ−中（相対湿度８０チ、温度２３°Ｃ）に試料残
渣を静置し、１時間後および９６時間後の硼酸の結晶析
出状態を観察した。

表１中、○印は９６時間後に結晶析出が全（認められな
い場合、Ｘ印は１時間以内に結晶析出が認められた場合
を示す。

なお、表１の（１）式および（２）式化合物において、
＊印を付したものはそれぞれ分留により得たオキシアル
キレン基の数が単一の化合物、およびこの化合物から得
た硼酸エステルであることを示し、他のものはオキシア
ルキレン基の数の異なるものの混合物であることを示す
。

表１の結果から明らかなように、本発明品はウェット沸
点が高く、低温粘度が低く、さらに含水時の粘度上昇が
少なくて吸湿安定性に優れており、ゴム膨潤性試験にお
いて沈澱量も少なく、ＤＯＴ−４およびＤＯＴ−５用ブ
レーキ液として最適であることがわかる。

一方、（３）式の脂肪族アルコキシプルピルアルカノー
ルアミンを配合しない場合（４２０）および２重量係未
満の配合の場合（Ａ１５）は１時間以内に硼酸の結晶析
出が認められ、沈澱量も多い。

また、（３）式化合物のオキシアルキレン基の数が１未
満の場合（Ａ１４）および１２の場合（Ａ１２）は結晶
析出が起こり、（３）式化合物のアルキル基が長鎖とな
った場合（Ａｌ　ｌ　）は水分を含有すると白濁し、か
つ硼酸の結晶析出が発生し、ブレーキ液組成物として不
適であることがわかる。

さらにトリエチレングリコールを配合した組成物（／１
ｔ１９）は、吸湿安定性に優れているが、ウェット沸点
が低く、含水時の低温粘度が高すぎて好ましくない。

（２）式の硼酸エステルが８７重量係の場合（Ａ１６　
）　、（３）式の脂肪族アルコキシプロピルアルカメー
ルアミンの含有量が高い場合（Ａｌ　３　）およびポリ
オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルのオ
キシアルキレン基の数が６の場合（Δム１８）は低温粘
度および含水粘度が高くなりすぎて好ましくない。

さらに硼酸エステル含有量が少量でかつポリオキシアル
キレングリコールモノアルキルエーテルの配合比率が高
い場合（Ａｌ　７　）は低温粘度には優れているが、ウ
ェット沸点が低く、かつ蒸発減量が多すぎ℃ブレーキ液
組成物として不適なことがわかる。

さらにトリエタノールアミンを配合した場合（／１ａ２
１）は白濁現象が起こり、かつ含水時の低温粘度が高（
なりすぎて好ましくない。

実施例２ 実施例１で調整した試料Ａ４およびＡ８の作動液それぞ
れ１００重量部に下記の添加剤を配合してブレーキ液を
調製し、ＪＩＳ　　Ｋ　　２２３３「自動車用ブレーキ
液」試験法に準じて試験を実施した。結果を表２に示す
。

（添加剤） オレイン酸ジシクロヘキシルアミン塩 ０．５　　重量部 ＢＨＴ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３Ｎベンゾト
リアゾール　　　　　　００２　〃表２の結果より、本
発明品はブレーキ液の規格を満足し、ブレーキ液として
優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）式で示される化合物１０〜８０重量％、（２
   ）式で示される化合物１８〜８５重量％および（３）式
   で示される化合物２〜１５重量％よりなる作動液組成物
   。 Ｒ＾１Ｏ（Ａ＾１Ｏ）＿ｍＨ……………………………（
   １） 〔Ｒ＾２Ｏ（Ａ＾２Ｏ）＿ｎ〕＿３Ｂ……………………
   ……（２） ▲数式、化学式、表等があります▼……………………（
   ３） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１ないし３のアル
   キル基、Ｒ＾３は炭素数１〜９の炭化水素基、Ａ＾１Ｏ
   、Ａ＾２Ｏ、Ａ＾３ＯおよびＡ＾４Ｏは炭素数２〜４の
   オキシアルキレン基、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは炭素数２〜４の
   オキシアルキレン基の平均数で、ｍとｎは２〜５、ｐ≧
   ０、ｑ≧０、ｐ＋ｑ＝１〜６である。）