CN102124090A - 水溶性金属加工油剂及金属加工用冷却剂 - Google Patents
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Abstract
一种水溶性金属加工油剂，由选自(A)下述式(1)所示的嵌段聚亚烷基二醇和(B)下述式(2)所示的聚亚烷基二醇单醚之中的至少一种与(C)链烷醇胺脂肪酸盐配合而成。HO(EO)a-(PO)b-(EO)cH (1)〔EO为-CH2CH2O-，PO为-CH(CH3)CH2O-或者-CH2CH(CH3)O-，(EO)a、(PO)b以及(EO)c的各单元进行嵌段键合，a及c为1～30的整数，b为5～100的整数。〕。RO(R’O)dH (2)〔R为碳原子数1～30的烷基，R′O为PO或者EO。其中，EO的摩尔分数不足100％。d为1～50的整数。〕。
Description
技术领域
本发明涉及水溶性金属加工油剂及将其用水稀释后用于切削或磨削等金属加工中的金属加工用冷却剂。
背景技术
用于金属加工的金属加工油剂分为油系(油性)和水系(水性)，其中多以冷却性、浸润性优异、且无火灾隐患的水性型为主。作为水性型，广泛被人知晓的除了在矿物油等油性基油中配合表面活性剂而成的乳胶系油剂、增加了表面活性剂配合量的可溶性系油剂之外，还有以聚亚烷基二醇等水溶性润滑剂为主成分的溶液系油剂。在磨削等、冷却性较为重要的用途中，大多使用不含矿物油的水溶性溶液系油剂。作为溶液系油剂，已知有配合链烷醇胺脂肪酸盐与聚亚氧烷基乙二醇而成的水性润滑性组合物(参阅专利文献1)。
另一方面，使用超级磨粒(金刚石、CBN)的长寿命磨石最近越来越普及，这就要求溶液系油剂具有更高的润滑性。因此，有人提出了配合碳原子数6～10的一元羧酸或二元羧酸与(PO)-(EO)-(PO)型嵌段聚亚烷基二醇的水溶性金属加工油剂(参阅专利文献2)。根据此油剂，可以提供一种润滑性或消泡性优异的溶液系油剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公昭40-14480号公报
专利文献2：日本专利特开平8-231977号公报
发明内容
专利文献1中记载的水性润滑油组合物，虽然作为溶液系油剂的冷却性良好，但涉及润滑性，却次于油系、乳胶系、可溶性系。此外，专利文献2中的溶液系油剂，即使稀释33倍左右，其润滑性也未必充分。尤其是水稀释倍率上升至50倍左右时，其润滑性下降的问题更为严重。进一步，在水溶性的溶液系油剂的情况时，防锈性或消泡性也容易成为问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种水溶性金属加工油剂，其用水稀释时成为润滑性、防锈性和消泡性优异的金属加工用冷却剂。
为了解决上述课题，本发明提供以下所示的水溶性金属加工油剂。
〔1〕一种水溶性金属加工油剂，其特征在于，由选自(A)下述式(1)所示的嵌段聚亚烷基二醇和(B)下述式(2)所示的聚亚烷基二醇单醚之中的至少一种与(C)链烷醇胺脂肪酸盐配合而成。
HO(EO)a-(PO)b-(EO)cH (1)
〔EO为-CH2CH2O-，PO为-CH(CH3)CH2O-或者-CH2CH(CH3)O-，(EO)a、(PO)b以及(EO)c的各单元进行嵌段键合，a及c为1～30的整数，b为5～100的整数。〕
RO(R’O)dH (2)
〔R为碳原子数1～30的烷基，R′O为PO或者EO，其中，EO的摩尔分数不足100％，d为1～50的整数。〕
〔2〕一种水溶性金属加工油剂，其特征在于，上述本发明的水溶性金属加工油剂中，所述(A)成分的质量平均分子量为500～10000。
〔3〕一种水溶性金属加工油剂，其特征在于，上述本发明的水溶性金属加工油剂中所述(A)成分中的a、b和c满足下述式(3)的关系。
(a+c)/(a+b+c)＝0.1～0.5 (3)
〔4〕一种水溶性金属加工油剂，其特征在于，上述本发明的水溶性金属加工油剂中，以含有水的油剂总量为基准，所述(A)成分和(B)成分的总配合量占5～40质量％，所述(C)成分的配合量占30～75质量％。
〔5〕一种金属加工用冷却剂，用水稀释上述本发明的水溶性金属加工油剂2～200倍(容量)而成。
根据本发明的水溶性金属加工油剂(原液)，由于是配合特定结构的聚亚烷基二醇类和链烷醇胺脂肪酸盐而成，可以提供一种即使在高稀释率下，也具有优异润滑性、更具有优异防锈性和消泡性的冷却剂。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
本发明的水溶性金属加工油剂(以下也称“本油剂”)，由选自(A)下述式(1)所示的嵌段聚亚烷基二醇和(B)下述式(2)所示的聚亚烷基二醇单醚之中的至少一种与(C)链烷醇胺脂肪酸盐配合而成。
HO(EO)a-(PO)b-(EO)cH (1)
RO(R’O)dH (2)
首先对(A)成分进行说明。(A)成分在本发明中作为低发泡性的水溶性润滑剂发挥作用。
上述式(1)中，EO表示-CH2CH2O-(环氧乙烷单元)，PO表示-CH(CH3)CH2O-或者-CH2CH(CH3)O-(环氧丙烷单元)。
上述(EO)a、(PO)b以及(EO)c的各单元进行嵌段键合。因为EO与PO进行无规键合时，在稀释时起泡变大，不理想。
此处，式(1)中的a和c为1～30，优选1～20的整数，b为5～100，优选10～50的整数。当a、c超过30时，用水稀释时的润滑性会下降，因此不优选。此外，当b不足5时，用水稀释时的润滑性也会下降，因此不优选。相反，当b超过100时，水溶性会下降，因此不优选。
另外，(A)成分中，式(1)的化合物使用混合物时，有时a～c形式上用小数表示。
(A)成分的质量平均分子量优选500～10000，更优选600～5000。质量平均分子量不足500或超过10000时，无论哪种情况下，水稀释后，润滑性都有可能下降。
此外，式(1)中的a、b和c优选满足下式(3)的关系。
(a+c)/(a+b+c)＝0.1～0.5 (3)
式(3)的值不足0.1时，(A)成分不易溶于水，所谓的原液稳定性变差。另一方面，式(3)的值超过0.5时，用水稀释时的润滑性有可能下降。
接着，对(B)成分进行说明。(B)成分如式(2)所示，即所谓的单一末端的聚亚烷基二醇。(B)成分也同(A)成分一样，作为水溶性润滑剂发挥作用。
R是聚亚烷基二醇的末端基，为碳原子数1～30、优选碳原子数6～18的烷基。其中，式(2)的聚亚烷基二醇的两个末端同时被封时，水溶性会下降，因此不优选。相反，式(2)的聚亚烷基二醇的两个末端同时为OH时，水稀释时的润滑性会下降，因此不优选。
此处，R的碳原子数超过30时，水溶性会下降，因此不优选。
此外，R’O为PO或者EO，PO与EO的键合模式优选低发泡性的嵌段结构。其中，EO的摩尔分数不足100％。EO的摩尔分数为100％时，消泡性差，不优选。
此处，d为1～50，优选3～30的整数。当d超过50时，用水稀释时的润滑性有可能下降。另外，(B)成分中，式(2)的化合物使用混合物时，有时形式上用小数表示d。
接着，对(C)成分进行说明。(C)成分为链烷醇胺脂肪酸盐，在本油剂中主要作为防锈剂发挥作用。此链烷醇胺脂肪酸盐与分别将链烷醇胺和脂肪酸混入油剂中相比，优选先作成盐再混入油剂中。特别地，当脂肪酸使用二元酸时，由于是固体状态，优选在制作油剂前，事先将其作成盐后再与其他成分进行混合。另外，胺与脂肪酸的当量比(胺/脂肪酸)不要太高较好。胺与脂肪酸的当量比过高时，用水稀释本油剂时，摩擦系数也可能会稍微变高。具体地，优选2以下，更优选1.5以下。此外，为了使脂肪酸溶解，优选1以上。
构成(C)成分链烷醇胺脂肪酸盐的链烷醇胺无特别限制，从耐腐败性这点，优选伯胺或叔胺。
例如，适宜为下式(4)、(5)所示的伯胺或叔胺。
[化1]
[化2]
上述式(4)中，R1为氢或者碳原子数1～3的烷基。n为2或者3。各个R1可以相同，也可以不同，但不优选R1全部为氢。此处，n为4以上时，水溶性会下降，不优选。n最优选为2，当n为1，且R1全部为氢时，反而会变得容易分解释放出甲醛，不优选。另外，当R1的任意一项的碳原子数在4以上时，从水溶性和对铁的防锈性的点，不优选。
上式(4)的链烷醇胺的具体例可以列举，例如1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丁醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-2-丁醇等。其中，从对铁的防锈性这点，特别优选1-氨基-2-丙醇或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。本油剂中，上述成分可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
上述式(5)中的链烷醇胺，不仅是防锈性，还能给与耐腐性。式中，R2为碳原子数1～10的烷基。R2为氢时，耐腐性会变差，不优选。R2为非环状结构时，碳原子数优选1～4，更优选碳原子数为1。R2的碳原子数在11以上时，水溶性或防锈性会下降，不优选。此外，Z1、Z2各自独立地为碳原子数2～8的亚烷基。当Z1、Z2之中的至少一项的碳原子数为1时，会分解为甲醛，因此不优选。另，Z1、Z2之中的任意一项的碳原子数在9以上时，(B)成分的水溶性会下降，不优选。
上述式(5)中链烷醇胺的具体例可以列举，N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-环己基二乙醇胺、N-正丙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-异丁基二乙醇胺和N-叔丁基二乙醇胺等。另外，R2含有支链烷基结构或环烷基结构时，由于提高了耐腐性而优选，例如，特别优选N-环己基二乙醇胺。本油剂中，上述成分可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
与上述各个链烷醇胺构成盐的脂肪酸可以列举，例如碳原子数6～60的一元羧酸或二元羧酸。具体地可以列举，己酸、辛酸、壬酸、十二烷基酸、硬脂酸、油酸、蓖麻醇酸、羟基脂肪酸(例如、蓖麻酸、12-羟基硬脂酸等)、花生酸、山萮酸、三十烷酸、异壬酸、新癸酸、异硬脂酸、从油脂提取的大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、从石油提取的环烷烃酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、单或二羟基花生酸等，进一步还可以列举油酸、蓖麻酸、蓖麻醇酸、12-羟基硬脂酸等二聚体、三聚物等合成脂肪酸。
从油剂的消泡性和硬水稳定性的观点，特别理想的羧酸可以列举，碳原子数8～10的已酸、壬酸、异壬酸、癸酸，二元羧酸可以列举，碳原子数9～12的壬烷二酸、十一烷二酸、癸二酸、十二烷二酸等。
尤其是上述异壬酸，在用水稀释油剂(原液)时，减少固体物质形成于液面的效果(硬水稳定性)优异。
此外，构成脂肪酸主链的烷基，从耐腐性的点，优选其具有支链结构。虽然作为脂肪酸，使用二元酸形成的盐在使用时，防锈性优异，但从后述的原液的稳定性(易溶解)的观点来看，优选将二元酸和一元酸混合使用。
从防锈性这一点，(C)成分链烷醇胺脂肪酸盐的pH优选8～11。此处，pH是指将(C)成分溶解于离子交换水中使其浓度为2.0容量％，通过在室温下使用pH计量器(DKKコ一ポレ一シヨン社制PHL-20)测定的值。
本发明的水溶性金属加工油剂可以由上述(A)成分和(C)成分构成，也可以由上述(B)成分和(C)成分构成。本油剂中，并用上述(A)成分和(B)成分后，再与(C)成分组成3成分系使用时，可以进一步提高水稀释时的润滑性、消泡性，因此特别优选。
本油剂(原液)，以含有水的油剂总量为基准，优选(A)成分和(B)成分的总配合量(可以是仅任一个成分)占5～40质量％，(C)成分的配合量占30～75质量％。
当(A)成分和(B)成分的总配合量不足5质量％时，实际使用本油剂时，通过水稀释的比例过高的话，有可能引起润滑性下降(摩擦系数增大)。而另一方面，(A)成分和(B)成分的总配合量超过40质量％时，原液稳定性会下降。此处，原液稳定性是指因为相分离、固体的不溶解、析出等原液的均一性消失的情况。
此外，(C)成分的配合量不足30质量％时，实际使用本油剂时，通过水稀释的比例过高的话，有可能引起防锈性下降。而另一方面，(C)成分的配合量超过75质量％时，原液稳定性会下降。
调制原液时水的用量比例优选20～75质量％。水的比例不足20质量％时，(A)～(C)成分的溶解不易溶解，原液的调制变得烦杂。另，原液调制时水的用量比例超过75质量％时，原液的保管量或输送量过大，操作性下降。
此外，本油剂(原液)用水以2～200倍、优选5～100倍(容量)稀释后，作为金属加工用冷却剂使用。
此处，(A)成分和(B)成分的总配合量(仅有一方成分亦可)与(C)成分的配合量的质量比〔(A+B)/C〕优选0.05以上、1.5以下。更优选0.1以上、1.2以下。此质量比不足0.05时，有可能引起润滑性下降(摩擦系数增大)。而另一方面，上述质量比超过1.5时，又有可能引起防锈性下降。
另外，在不阻碍本发明目的的范围内，本发明的水溶性金属加工用油剂可以适当地配合各种已知的添加剂。例如，极压添加剂、油性剂和消泡剂等。
极压添加剂可以列举，硫黄系极压添加剂、磷系极压添加剂、含有硫黄和金属的极压添加剂、含有磷和金属的极压添加剂。这些极压添加剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。极压添加剂只要是在分子中包含硫原子及/或磷原子、能够发挥耐负荷性或耐磨性即可。分子中含有硫黄的极压添加剂可以列举，例如，硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基(ヒドロカルビル)聚硫化物、噻二唑化合物、烷基硫代氨基甲酰基化合物、三嗪化合物、硫代萜类化合物、二烷基硫代丙酸酯化合物等。从配合效果这点，这些极压添加剂混入原液的配合量以最终稀释液为基准，为0.05～0.5质量％左右。
油性剂可以举例，脂肪醇、脂肪酸或脂肪酸金属盐等脂肪酸化合物，多元醇酯、山梨糖醇酯、甘油酯等酯化合物，脂肪胺等胺化合物等。从配合效果这点，这些油性剂混入原液的配合量以最终稀释液为基准，为0.2～2质量％左右。
消泡剂可以举例，甲基硅油、氟硅油、聚丙烯酸酯等。从配合效果这点，这些消泡剂混入原液的配合量以最终稀释液为基准，为0.004～0.04质量％左右。
本发明的水溶性金属加工油剂如上所述，可以根据其使用目的通过水稀释成适当的浓度，适用于以切削加工或磨削加工为首的研磨、拉拔、拉伸、压延等各种金属加工领域中。而且，本发明的水溶性金属加工油剂，不论稀释浓度多少，其润滑性依然优异，对金属制品的防锈性或消泡性亦优异。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
〔实施例1～18、比较例1～9〕
按照表1～3所示的配合配方配制水溶性金属加工油剂(原液)。各成分的详细情况如下。另外，对于本发明的(C)成分，将构成链烷醇胺脂肪酸盐的链烷醇胺与脂肪酸按照所定的当量比事前混合调制后，再配合，各构成成分的配合量见表1～3。
<(A)成分>
使用以下所示的嵌段聚亚烷基二醇。
(1)HO(EO)5-(PO)30-(EO)5H
(2)HO(EO)1.5-(PO)21-(EO)1.5H
(3)HO(EO)13-(PO)30-(EO)13H
<(B)成分>
(1)C12H25O(R’O)nH(第一工业制药制ノイゲンNL-Dash408)
(2)C12H25O(PO)m(EO)nH(花王制エマルゲンLS-106)
(3)C4H8O(R’O)nH(EO＝50摩尔％、三洋化成制ニユ一ポ一ル50HB-260)
(4)C10H21O(R’O)nH(第一工业制药制ノイゲンXL-70)
(5)C13H27O(R’O)nH(第一工业制药制ノイゲンTDX-80D)
(6)C16H33O(PO)4(EO)10H
(7)C16H33O(PO)8(EO)20H
<(C)成分>
(1)1-氨基-2-丙醇
(2)N-甲基二乙醇胺
(3)N-环己基二乙醇胺
(4)三乙醇胺
(5)异壬酸
(6)粗十二烷二酸(インビスタンジヤパン社制Corfree M1：十二烷二酸42％)
<其他成分>
(1)C10H21O(EO)nH(第一工业制药制ノイゲンSD-70)
(2)RO(EO)7H(R:C12～14)
(3)甘油R’O加成物(EO＝67摩尔％)
(4)三羟甲基丙烷(EO)3加成物
(5)1-丁氧基-2-丙醇
(6)其他(消泡剂等的组件(package))
(7)原液调制用蒸馏水
以上述配合配方的原液为对象，进行以下各个特性的评价。评价结果如表1～3所示。
(1)润滑性(摩擦系数)
用自来水稀释原液2容量％后，通过以下所示的往复滑动摩擦测试求得滑动摩擦系数。
<往复滑动摩擦测试方法>
试验机：往复滑动摩擦试验机(エ一アンドデイ一社制)
试验片：试验板SPCC SD、试验球SUJ-2〔φ3/16寸(4.8mm)〕
试验条件：液温室温、振幅40mm、速度40mm/s、负重0.5kgf(4.9N)
(2)防锈性(DIN51360-02-A基准)
用离子交换水稀释表1～3所示的原液，使其成为浓度2容量％的稀释液，使用稀释液进行防锈测试(室温、2小时)，目测确认有无生锈。
(3)消泡性
通过量筒法进行评价。具体操作方法如下：用98ml离子交换水稀释2mL原液至2容量％后，将100ml样本液加入到具有磨口塞的100ml量筒内，激烈摇动5秒后，目测测定表面泡沫的表面积达到50％以下为止的时间。评价基准如下。
A：20秒以内，消泡至表面积的50％以下。
B：20秒后，泡沫仍然超过表面积的50％，残留有泡沫。
1)使用5.0质量％的HO(EO)80-(PO)30-(EO)80H取代A成分进行配合，使用15.0质量％的C10H21O(R’O)100H(第一工业制药制ノイゲンXL-1000F)取代B成分进行配合。
2)使用20.0质量％的C10H21O(R’O)100H(第一工业制药制ノイゲンXL-1000F)取代B成分进行配合。
3)使用5.0质量％的HO(EO)80-(PO)30-(EO)80H、15.0质量％的HO(EO)93-(PO)35.3-(EO)93H取代A成分进行配合。
〔评价结果〕
从表1～2的结果可知，实施例1～18所涉及的本发明的水溶性金属加工油剂，其润滑性、防锈性和消泡性均优异。尤其在水对原液的稀释率高的状态(2容量％)下，具有依然能够维持充分润滑性的特征。
与此相比，根据表3的结果，比较例1～3、6～9中使用的水溶性金属加工油剂，由于缺少本发明中的必要成分，在水对原液的稀释率高的状态下，滑动摩擦系数相当高。即，高稀释时的润滑性差。特别地，从比较例7～9可知，即使配合与本发明A成分或B成分不同结构的类型的聚亚烷基二醇时，其高稀释时的润滑性依然不充分。另外，在使用了E
O摩尔分数为100％的聚亚烷基二醇代替B成分的比较例4、5中，其消泡性差。
此外，本实施例·比较例中，链烷醇胺脂肪酸盐，均是在油剂中混合链烷醇胺和脂肪酸之后再配制的。从结果可知，胺/脂肪酸的当量比为高至3.0时，润滑性有少许下降的倾向。
产业上的可利用性
本发明的水溶性金属加工油剂用水稀释后，可以作为金属加工用冷却剂用于切削加工或磨削加工等金属加工领域中。
Claims (5)
1.一种水溶性金属加工油剂，其特征在于，由选自(A)下述式(1)所示的嵌段聚亚烷基二醇和(B)下述式(2)所示的聚亚烷基二醇单醚之中的至少任一种与(C)链烷醇胺脂肪酸盐配合而成；
HO(EO)a-(PO)b-(EO)cH (1)
EO为-CH2CH2O-，PO为-CH(CH3)CH2O-或者-CH2CH(CH3)O-，(EO)a、(PO)b以及(EO)c的各单元进行嵌段键合，a及c为1～30的整数，b为5～100的整数；
RO(R’O)dH (2)
R为碳原子数1～30的烷基，R′O为PO或者EO，其中，EO的摩尔分数不足100％，d为1～50的整数。
2.根据权利要求1所述的水溶性金属加工油剂，其特征在于，所述(A)成分的质量平均分子量为500～10000。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性金属加工油剂，其特征在于，所述(A)成分中的a、b和c满足下述式(3)的关系。
(a+c)/(a+b+c)＝0.1～0.5 (3)
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性金属加工油剂，其特征在于，以含有水的油剂总量为基准，所述(A)成分和(B)成分的总配合量占5～40质量％，所述(C)成分的配合量占30～75质量％。
5.一种金属加工用冷却剂，用水稀释权利要求4所述的水溶性金属加工油剂2～200倍容量而成。
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| C06 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110713 |