JP6892100B2 - 水系焼入れ液組成物及びそれを用いた金属材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水系焼入れ液組成物及びそれを用いた金属材料の製造方法に関する。
鋼材などの金属材料においては、その性質の改善を目的として、焼入れ、焼戻し、焼なまし、焼ならしなどの熱処理が施される。これらの熱処理の中で、焼入れは、加熱された金属材料を冷却剤中に浸漬して所定の焼入れ組織に変態させる処理であり、この焼入れによって、処理物は非常に硬くなる。例えばオーステナイト状態にある加熱された鋼材を冷却剤中に浸漬し、上部臨界冷却速度以上で冷却すると、マルテンサイトなどの焼入れ組織に変態させることができる。
冷却剤（焼入れ液）は、一般に油系、水系に大別される。水系の焼入れ液は、冷却性能が大きく、環境への負荷が小さく、火災の危険性が少ないという利点がある。
しかし、水系の焼入れ液は、水の沸点が１００℃であるため、蒸気膜が破れた後は１００℃付近まで処理物が急激に冷却される。すなわち、水系の焼入れ液を用いた場合、マルテンサイトが生成する温度領域での冷却速度が速いため、処理物に局所的な温度差が生じるなどして、処理物に割れ（焼き割れ）が生じやすい。
焼き割れを改善するため、例えば、特許文献１の技術が提案されている。
しかし、水系の焼入れ液は、水の沸点が１００℃であるため、蒸気膜が破れた後は１００℃付近まで処理物が急激に冷却される。すなわち、水系の焼入れ液を用いた場合、マルテンサイトが生成する温度領域での冷却速度が速いため、処理物に局所的な温度差が生じるなどして、処理物に割れ（焼き割れ）が生じやすい。
焼き割れを改善するため、例えば、特許文献１の技術が提案されている。
特許文献１は、特定の構造からなるポリオキシアルキレン誘導体と、無水マレイン酸等との共重合体からなる焼入れ液添加剤を開示している。
しかし、特許文献１の焼入れ液添加剤は、冷却速度が速いため焼き割れを十分に改善することはできない。
しかし、特許文献１の焼入れ液添加剤は、冷却速度が速いため焼き割れを十分に改善することはできない。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、冷却速度が遅く、焼き割れを抑制できる水系焼入れ液組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、前記水系焼入れ液組成物を用いた金属材料の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、以下の［１］〜［２］の水系焼入れ液組成物を提供する。
［１］水（Ａ）、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）、及び分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）を含み、前記直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）は質量平均分子量が１０，０００以上であり、前記分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）は、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの混合付加物であり、かつ質量平均分子量が１０，０００以上である、水系焼入れ液組成物。
［２］上記［１］に記載の水系焼入れ液組成物中に、加熱した金属材料を浸漬する焼入れ工程を有する、金属材料の製造方法。
［１］水（Ａ）、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）、及び分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）を含み、前記直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）は質量平均分子量が１０，０００以上であり、前記分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）は、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの混合付加物であり、かつ質量平均分子量が１０，０００以上である、水系焼入れ液組成物。
［２］上記［１］に記載の水系焼入れ液組成物中に、加熱した金属材料を浸漬する焼入れ工程を有する、金属材料の製造方法。
本発明の水系焼入れ液組成物は、冷却速度が遅く、焼き割れを抑制することができる。また、本発明の金属材料の製造方法は、焼き割れが抑制された金属材料を効率よく製造することができる。
［水系焼入れ液組成物］
本実施形態の水系焼入れ液組成物は、水（Ａ）、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）、及び分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）を含み、前記直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）は質量平均分子量が１０，０００以上であり、前記分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）は、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの混合付加物であり、かつ質量平均分子量が１０，０００以上であるものである。
本実施形態の水系焼入れ液組成物は、水（Ａ）、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）、及び分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）を含み、前記直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）は質量平均分子量が１０，０００以上であり、前記分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）は、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの混合付加物であり、かつ質量平均分子量が１０，０００以上であるものである。
＜水（Ａ）＞
本実施形態の水系焼入れ液組成物は、水（Ａ）を含む。
水系焼入れ液組成物が水（Ａ）を含まない場合、冷却性能を十分にすることができず、また、火災の危険性が増加し、安全性を高めることができない。
水（Ａ）は特に限定されず、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水等のいずれを用いてもよい。
本実施形態の水系焼入れ液組成物は、水（Ａ）を含む。
水系焼入れ液組成物が水（Ａ）を含まない場合、冷却性能を十分にすることができず、また、火災の危険性が増加し、安全性を高めることができない。
水（Ａ）は特に限定されず、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水等のいずれを用いてもよい。
水系焼入れ液組成物の全量基準における水（Ａ）の含有量は特に限定されない。例えば、水系焼入れ液組成物は、輸送コスト等を考慮して、水の含有量が少ない形態（濃縮液の形態）として販売され、ユーザーが所望の濃度に希釈して用いることが多いため、水（Ａ）の含有量が流通過程、使用過程で変化するためである。
濃縮液の形態の場合の水（Ａ）の含有量は特に限定されないが、引火点を低くするなどして安全性を高める観点、輸送コストの観点、並びに、後述する直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）及び分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の使用量を確保する観点から、水系焼入れ液組成物の全量基準の８〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
希釈液の形態の場合の水（Ａ）の含有量は特に限定されないが、引火点を低くするなどして安全性を高める観点及び冷却速度の観点から、水系焼入れ液組成物の全量基準の７５〜９７質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましく、８５〜９３質量％であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において「冷却速度」とは、ＪＩＳ Ｋ２２４２：２０１２：付属書Ａ（Ｂ法）に準拠して測定される、３５０℃から１５０℃までの温度域における冷却時間から算出される冷却速度を意味するものとする。
濃縮液の形態の場合の水（Ａ）の含有量は特に限定されないが、引火点を低くするなどして安全性を高める観点、輸送コストの観点、並びに、後述する直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）及び分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の使用量を確保する観点から、水系焼入れ液組成物の全量基準の８〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
希釈液の形態の場合の水（Ａ）の含有量は特に限定されないが、引火点を低くするなどして安全性を高める観点及び冷却速度の観点から、水系焼入れ液組成物の全量基準の７５〜９７質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましく、８５〜９３質量％であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において「冷却速度」とは、ＪＩＳ Ｋ２２４２：２０１２：付属書Ａ（Ｂ法）に準拠して測定される、３５０℃から１５０℃までの温度域における冷却時間から算出される冷却速度を意味するものとする。
＜直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）＞
本実施形態の水系焼入れ液組成物は、（Ｂ）成分として、質量平均分子量１０，０００以上の直鎖ポリアルキレングリコール類を含む。
水系焼入れ液組成物が（Ｂ）成分を含まない場合、（Ｂ）成分と後述する（Ｃ）成分との組み合わせによる相乗効果、すなわち、冷却速度を遅くして焼き割れを抑制する効果を得ることができない。
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせることにより、冷却速度を遅くできるため、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせた本実施形態の水系焼入れ液組成物では、所定の冷却速度を得るにあたり、ポリマーの濃度を低くしたり、比較的分子量の小さいポリマーを用いたりすることが可能となる。このため、本実施形態の水系焼入れ液組成物のベタツキを抑制することができ、処理物を水系焼入れ液組成物中に投入して引き上げる際に、処理物によって持ち去られるポリマー（（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分）の量を減らすことができる。つまり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせた本実施形態の水系焼入れ液組成物は、焼入れの回数を重ねても、水系焼入れ液組成物中のポリマー（（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分）の濃度低下を抑制し、冷却速度が変化することを抑制できる。
本実施形態の水系焼入れ液組成物は、（Ｂ）成分として、質量平均分子量１０，０００以上の直鎖ポリアルキレングリコール類を含む。
水系焼入れ液組成物が（Ｂ）成分を含まない場合、（Ｂ）成分と後述する（Ｃ）成分との組み合わせによる相乗効果、すなわち、冷却速度を遅くして焼き割れを抑制する効果を得ることができない。
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせることにより、冷却速度を遅くできるため、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせた本実施形態の水系焼入れ液組成物では、所定の冷却速度を得るにあたり、ポリマーの濃度を低くしたり、比較的分子量の小さいポリマーを用いたりすることが可能となる。このため、本実施形態の水系焼入れ液組成物のベタツキを抑制することができ、処理物を水系焼入れ液組成物中に投入して引き上げる際に、処理物によって持ち去られるポリマー（（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分）の量を減らすことができる。つまり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせた本実施形態の水系焼入れ液組成物は、焼入れの回数を重ねても、水系焼入れ液組成物中のポリマー（（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分）の濃度低下を抑制し、冷却速度が変化することを抑制できる。
直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の質量平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、１７，０００以上３０，０００以下であることがさらに好ましい。直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の質量平均分子量が１０，０００未満の場合、冷却速度の低減が不十分となる。また、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の質量平均分子量を１００，０００以下とすることにより、焼入れを繰り返した際の冷却速度の変化を抑制しやすくできるとともに、取り扱い性を良好にしやすくできる。
なお、本明細書において質量平均分子量及び数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値を意味する。
また、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがより好ましく、２．５〜３．５であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において質量平均分子量及び数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値を意味する。
また、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがより好ましく、２．５〜３．５であることがさらに好ましい。
直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）は、例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましくは挙げることができる。
Ｒ1Ｏ−（ＲAＯ）n−Ｒ2 （Ｉ）
式（Ｉ）中、ＲAは炭素数２〜６のアルキレン基を示す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１８の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を示す。ｎは該化合物の質量平均分子量が１０，０００以上の範囲となる数である。（ＲAＯ）単位が複数ある場合、すなわちｎ≧２の場合には、各（ＲAＯ）単位は同一であってもよく、異なっていてもよい。オキシアルキレン単位（ＲAＯ）が異なる場合、ランダム型及びブロック型のいずれであってもよいが、取り扱い性の観点からランダム型が好ましい。
直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）は、好ましくは水溶性である。
なお、本明細書において、上記一般式（Ｉ）の化合物のうち、両末端が水素のものをポリアルキレングリコール、少なくとも何れかの末端が水素以外のものをポリアルキレングリコール誘導体と称する。また、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）は、該ポリアルキレングリコール及び該ポリアルキレングリコール誘導体を含む包括概念とする。
Ｒ1Ｏ−（ＲAＯ）n−Ｒ2 （Ｉ）
式（Ｉ）中、ＲAは炭素数２〜６のアルキレン基を示す。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１８の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基を示す。ｎは該化合物の質量平均分子量が１０，０００以上の範囲となる数である。（ＲAＯ）単位が複数ある場合、すなわちｎ≧２の場合には、各（ＲAＯ）単位は同一であってもよく、異なっていてもよい。オキシアルキレン単位（ＲAＯ）が異なる場合、ランダム型及びブロック型のいずれであってもよいが、取り扱い性の観点からランダム型が好ましい。
直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）は、好ましくは水溶性である。
なお、本明細書において、上記一般式（Ｉ）の化合物のうち、両末端が水素のものをポリアルキレングリコール、少なくとも何れかの末端が水素以外のものをポリアルキレングリコール誘導体と称する。また、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）は、該ポリアルキレングリコール及び該ポリアルキレングリコール誘導体を含む包括概念とする。
直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）のより具体的な実施形態としては、上記式（Ｉ）の（ＲAＯ）単位が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等の１種のアルキレンオキサイドで構成されてなり、Ｒ1及びＲ2が水素原子である直鎖ポリアルキレングリコールａ；上記式（Ｉ）の（ＲAＯ）単位が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等の中から選ばれた二種以上のアルキレンオキサイドから構成されてなり、Ｒ1及びＲ2が水素原子である直鎖ポリアルキレングリコールｂ；上記式（Ｉ）の末端Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１８の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基の何れかである、直鎖ポリアルキレングリコール誘導体；等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が示す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等が挙げられる。炭素数１〜１１のアシル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基とカルボニル基とを有するものが挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が示す炭素数５〜１８の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘプチル基，シクロオクチル基，シクロノニル基，シクロデシル基等が挙げられる。炭素数５〜１８の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基やシクロヘキセニル等が挙げられる。炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基，ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
置換基としては例えば、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基，Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基，Ｃ6〜Ｃ14のアリール基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が示す炭素数５〜１８の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘプチル基，シクロオクチル基，シクロノニル基，シクロデシル基等が挙げられる。炭素数５〜１８の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基やシクロヘキセニル等が挙げられる。炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基，ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
置換基としては例えば、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基，Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基，Ｃ6〜Ｃ14のアリール基等が挙げられる。
直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）は、取り扱い性及び水への溶解性の観点から、上記式（Ｉ）の（ＲAＯ）単位としてエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを含むもの（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）が好ましい。
直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）がポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの場合、分子中の、エチレンオキサイド単位の数（炭素数２のアルキレンオキサイド単位の数）とプロピレンオキサイド単位の数（炭素数３のアルキレンオキサイド単位の数）との比は、５０：５０〜９５：５であることが好ましく、６０：４０〜９０：１０であることがより好ましく、７５：２５〜８５：１５であることがさらに好ましい。
水系焼入れ液組成物の全量基準における直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の含有量は特に限定されない。
濃縮液の形態の場合の直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、引火点を低くするなどして安全性を高める観点、並びに、水（Ａ）及び後述する分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の使用量を確保する観点から、水系焼入れ液組成物の全量基準の５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
希釈液の形態の場合の直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、引火点を低くするなどして安全性を高める観点、冷却速度の観点、並びに、水（Ａ）及び後述する分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の使用量を確保する観点から、水系焼入れ液組成物の全量基準の１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
濃縮液の形態の場合の直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、引火点を低くするなどして安全性を高める観点、並びに、水（Ａ）及び後述する分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の使用量を確保する観点から、水系焼入れ液組成物の全量基準の５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
希釈液の形態の場合の直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、引火点を低くするなどして安全性を高める観点、冷却速度の観点、並びに、水（Ａ）及び後述する分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の使用量を確保する観点から、水系焼入れ液組成物の全量基準の１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
＜分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）＞
本実施形態の水系焼入れ液組成物は、（Ｃ）成分として、特定の分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物を含む。該分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）は、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの混合付加物であり、かつ質量平均分子量が１０，０００以上である。
水系焼入れ液組成物が（Ｃ）成分を含まない場合、上述した（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との組み合わせによる相乗効果を得ることができない。
本実施形態の水系焼入れ液組成物は、（Ｃ）成分として、特定の分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物を含む。該分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）は、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの混合付加物であり、かつ質量平均分子量が１０，０００以上である。
水系焼入れ液組成物が（Ｃ）成分を含まない場合、上述した（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との組み合わせによる相乗効果を得ることができない。
分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の質量平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１２，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、１３，０００以上３０，０００以下であることがさらに好ましい。分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の質量平均分子量が１０，０００未満の場合、冷却速度の低減が不十分となる。また、分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の質量平均分子量を１００，０００以下とすることにより、焼入れを繰り返した際の冷却速度の変化を抑制しやすくできるとともに、取り扱い性を良好にしやすくできる。
また、分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがより好ましく、２．５〜３．５であることがさらに好ましい。
また、分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがより好ましく、２．５〜３．５であることがさらに好ましい。
分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の分子中における、炭素数２のアルキレンオキサイド単位の数（エチレンオキサイド単位の数）と、炭素数３のアルキレンオキサイド単位の数（アルキレンオキサイド単位の数）との比は、冷却速度及び水への溶解性の観点から、５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、６０：４０〜８５：１５であることがより好ましく、６５：３５〜８０：２０であることがさらに好ましい。
分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の原料となる多価アルコールは、水酸基の数が３以上のものであれば特に限定されないが、水酸基の数は、３〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましく、３〜４であることがさらに好ましい。また、分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の原料となる多価アルコールは、水への溶解性の観点から、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜６がより好ましく、３〜４であることがさらに好ましい。
原料となる多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が挙げられ、この中でもグリセリンが好ましい。
原料となる多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が挙げられ、この中でもグリセリンが好ましい。
水系焼入れ液組成物の全量基準における分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の含有量は特に限定されない。
濃縮液の形態の場合の分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、引火点を高くするなどして安全性を高める観点、並びに、水（Ａ）及び上述した直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の使用量を確保する観点から、水系焼入れ液組成物の全量基準の５〜５０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
希釈液の形態の場合の分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、引火点を高くするなどして安全性を高める観点及び冷却速度の観点、並びに、水（Ａ）及び上述した直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の使用量を確保する観点から、水系焼入れ液組成物の全量基準の１〜２５質量％であることが好ましく、１．５〜１５質量％であることがより好ましく、２〜７質量％であることがさらに好ましい。
濃縮液の形態の場合の分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、引火点を高くするなどして安全性を高める観点、並びに、水（Ａ）及び上述した直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の使用量を確保する観点から、水系焼入れ液組成物の全量基準の５〜５０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
希釈液の形態の場合の分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、引火点を高くするなどして安全性を高める観点及び冷却速度の観点、並びに、水（Ａ）及び上述した直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の使用量を確保する観点から、水系焼入れ液組成物の全量基準の１〜２５質量％であることが好ましく、１．５〜１５質量％であることがより好ましく、２〜７質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態の水系焼入れ液組成物において、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）と分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）との質量比は、１：３〜５：１であることが好ましい。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比を上記範囲とすることにより、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との組み合わせによる相乗効果を発揮しやすくすることができる。すなわち、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比を上記範囲とすることにより、冷却速度を遅くして焼き割れを抑制しやすくできるとともに、焼入れの回数を重ねることによって冷却速度が変化することを抑制しやすくできる。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比は、１：１〜４：１であることがより好ましく、１：１〜３：１であることがさらに好ましい。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比を上記範囲とすることにより、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との組み合わせによる相乗効果を発揮しやすくすることができる。すなわち、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比を上記範囲とすることにより、冷却速度を遅くして焼き割れを抑制しやすくできるとともに、焼入れの回数を重ねることによって冷却速度が変化することを抑制しやすくできる。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比は、１：１〜４：１であることがより好ましく、１：１〜３：１であることがさらに好ましい。
＜添加剤＞
本実施形態の水系焼入れ液組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で添加剤（Ｄ）を含有してもよい。添加剤としては、潤滑性向上剤、金属不活性化剤、消泡剤、殺菌剤、防錆剤及び酸化防止剤等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
本実施形態の水系焼入れ液組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で添加剤（Ｄ）を含有してもよい。添加剤としては、潤滑性向上剤、金属不活性化剤、消泡剤、殺菌剤、防錆剤及び酸化防止剤等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
（潤滑性向上剤）
潤滑性向上剤としては、ひまし油、菜種油等の植物油、ラノリン等の油脂等が挙げられる。
（金属不活性化剤）
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、及びチアジアゾール、リン酸ナトリウム塩、リン酸エステル誘導体等が挙げられる。
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネイト等の硫黄系酸化防止剤；ホスファイト等のリン系酸化防止剤；モリブデン系酸化防止剤；等が挙げられる。
（防腐剤、消泡剤、防錆剤）
防腐剤としては、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びジエタノールアミン等のアミン系防腐剤、トリアジン系防腐剤、アルキルベンゾイミダゾール系防腐剤、イソチアゾリン系防腐剤、ピリジン系防腐剤、フェノール系防腐剤、ピリチオン系防腐剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン系化合物、ポリエーテル系化合物などを挙げることができる。
防錆剤としては、例えば、デカン二酸（セバシン酸）及びネオデカン酸を挙げることができる。
潤滑性向上剤としては、ひまし油、菜種油等の植物油、ラノリン等の油脂等が挙げられる。
（金属不活性化剤）
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、及びチアジアゾール、リン酸ナトリウム塩、リン酸エステル誘導体等が挙げられる。
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネイト等の硫黄系酸化防止剤；ホスファイト等のリン系酸化防止剤；モリブデン系酸化防止剤；等が挙げられる。
（防腐剤、消泡剤、防錆剤）
防腐剤としては、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びジエタノールアミン等のアミン系防腐剤、トリアジン系防腐剤、アルキルベンゾイミダゾール系防腐剤、イソチアゾリン系防腐剤、ピリジン系防腐剤、フェノール系防腐剤、ピリチオン系防腐剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン系化合物、ポリエーテル系化合物などを挙げることができる。
防錆剤としては、例えば、デカン二酸（セバシン酸）及びネオデカン酸を挙げることができる。
本実施形態の水系焼入れ液組成物中における添加剤（Ｄ）の含有量は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、かつ、添加剤（Ｄ）の効果が発揮できる範囲で適宜決定することができる。
濃縮液の形態の場合の添加剤（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、通常、水系焼入れ液組成物の全量基準の０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。
希釈液の形態の場合の添加剤（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、水系焼入れ液組成物の全量基準の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。
なお、添加剤（Ｄ）として、複数の成分を含有する場合には、各成分は独立して上記範囲で含有されるものとする。
濃縮液の形態の場合の添加剤（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、通常、水系焼入れ液組成物の全量基準の０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。
希釈液の形態の場合の添加剤（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、水系焼入れ液組成物の全量基準の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。
なお、添加剤（Ｄ）として、複数の成分を含有する場合には、各成分は独立して上記範囲で含有されるものとする。
［金属材料の製造方法］
本実施形態の金属材料の製造方法は、上述した本実施形態の水系焼入れ液組成物中に、加熱した金属材料を浸漬して冷却する焼入れ工程を有するものである。
本実施形態の金属材料の製造方法は、上述した本実施形態の水系焼入れ液組成物中に、加熱した金属材料を浸漬して冷却する焼入れ工程を有するものである。
例えば、金属材料が鋼製の場合、金属組織がオーステナイト組織になるまで加熱した鋼を水系焼入れ液組成物中に浸漬して冷却する焼入れ工程を行うことにより、鋼の金属組織をマルテンサイト組織に変化させ、耐摩耗性、引張強さ及び疲労強度を向上することができる。
焼入れ工程の後は、焼戻し工程を行うことが好ましい。金属材料が鋼製の場合、焼戻し工程を行うことにより、靭性を向上することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
１．測定及び評価
実施例及び比較例の水系焼入れ液組成物に関して、以下の測定及び評価を行った。結果を表１〜４に示す。
実施例及び比較例の水系焼入れ液組成物に関して、以下の測定及び評価を行った。結果を表１〜４に示す。
１−１．冷却速度（新油）
実施例１〜４及び比較例１〜２０、参考例１〜２の水系焼入れ液組成物に関して、ＪＩＳ Ｋ２２４２：２０１２に規定される冷却性能試験方法に準拠して、８１０℃に加熱した銀試料を水系焼入れ液組成物（油温：４０℃）に投入し、銀試料の冷却曲線を求めた。そして、該冷却曲線に基づき、銀試料が３５０℃から１５０℃まで冷却される際の冷却速度（℃／ｓ）を算出した。
実施例１〜４及び比較例１〜２０、参考例１〜２の水系焼入れ液組成物に関して、ＪＩＳ Ｋ２２４２：２０１２に規定される冷却性能試験方法に準拠して、８１０℃に加熱した銀試料を水系焼入れ液組成物（油温：４０℃）に投入し、銀試料の冷却曲線を求めた。そして、該冷却曲線に基づき、銀試料が３５０℃から１５０℃まで冷却される際の冷却速度（℃／ｓ）を算出した。
１−２．冷却速度（劣化試験後）
実施例４及び参考例１〜２の水系焼入れ液組成物に関して、下記の誘導加熱劣化試験を行った。該試験後の水系焼入れ液組成物に関して、上記１−１と同様にして、銀試料が３５０℃から１５０℃まで冷却される際の冷却速度（℃／ｓ）を算出した。
＜誘導加熱劣化試験＞
テストピース：ＳＵＳ３０４（φ２５×５０ｍｍ）
焼入温度 ：８５０℃（２５ｋＨｚ誘導加熱）
油量 ：４００ｍｌ
油温 ：４０℃
撹拌 ：２００ｒｐｍ
窒素吹込み：２００ｍｌ／分
焼入時間 ：５分
焼入回数 ：１００回
実施例４及び参考例１〜２の水系焼入れ液組成物に関して、下記の誘導加熱劣化試験を行った。該試験後の水系焼入れ液組成物に関して、上記１−１と同様にして、銀試料が３５０℃から１５０℃まで冷却される際の冷却速度（℃／ｓ）を算出した。
＜誘導加熱劣化試験＞
テストピース：ＳＵＳ３０４（φ２５×５０ｍｍ）
焼入温度 ：８５０℃（２５ｋＨｚ誘導加熱）
油量 ：４００ｍｌ
油温 ：４０℃
撹拌 ：２００ｒｐｍ
窒素吹込み：２００ｍｌ／分
焼入時間 ：５分
焼入回数 ：１００回
２．材料
実施例及び比較例の水系焼入れ液組成物の材料は以下のものを用いた。
＜水（Ａ）＞
イオン交換水
＜直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）＞
・ＰＡＧ１（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、エチレンオキサイド単位の数：プロピレンオキサイド単位の数＝８０：２０）
・ＰＡＧ２（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、Ｍｗ＝２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、エチレンオキサイド単位の数：プロピレンオキサイド単位の数＝８４：１６）
・ＰＡＧ３（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、Ｍｗ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、エチレンオキサイド単位の数：プロピレンオキサイド単位の数＝８４：１６）
・ＰＡＧ４（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、Ｍｗ＝１０，０００、エチレンオキサイド単位の数：プロピレンオキサイド単位の数＝８０：２０）
・ＰＡＧ５（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、Ｍｗ＝１０，０００、エチレンオキサイド単位の数：プロピレンオキサイド単位の数＝７２：２８）
＜分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）＞
・グリセリンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの混合付加物、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、エチレンオキサイド単位の数：プロピレンオキサイド単位の数＝７２：２８）
＜その他の分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物＞
・グリセリンのエチレンオキサイド付加物（Ｍｗ＝４５０）
・グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（Ｍｗ＝３３０）
実施例及び比較例の水系焼入れ液組成物の材料は以下のものを用いた。
＜水（Ａ）＞
イオン交換水
＜直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）＞
・ＰＡＧ１（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、エチレンオキサイド単位の数：プロピレンオキサイド単位の数＝８０：２０）
・ＰＡＧ２（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、Ｍｗ＝２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、エチレンオキサイド単位の数：プロピレンオキサイド単位の数＝８４：１６）
・ＰＡＧ３（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、Ｍｗ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、エチレンオキサイド単位の数：プロピレンオキサイド単位の数＝８４：１６）
・ＰＡＧ４（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、Ｍｗ＝１０，０００、エチレンオキサイド単位の数：プロピレンオキサイド単位の数＝８０：２０）
・ＰＡＧ５（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、Ｍｗ＝１０，０００、エチレンオキサイド単位の数：プロピレンオキサイド単位の数＝７２：２８）
＜分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）＞
・グリセリンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの混合付加物、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、エチレンオキサイド単位の数：プロピレンオキサイド単位の数＝７２：２８）
＜その他の分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物＞
・グリセリンのエチレンオキサイド付加物（Ｍｗ＝４５０）
・グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（Ｍｗ＝３３０）
３．調製
実施例１〜４の水系焼入れ液組成物、比較例１〜２０、参考例１〜２の水系焼入れ液組成物を表１〜４の組成で調製した。
実施例１〜４の水系焼入れ液組成物、比較例１〜２０、参考例１〜２の水系焼入れ液組成物を表１〜４の組成で調製した。
表１〜４の結果から、実施例１〜４の水系焼入れ液組成物は、冷却速度が遅く、焼き割れの抑制に適するものであることが確認できる。さらに、表４の結果から、実施例４の水系焼入れ液組成物は、新油の冷却速度と、誘導加熱劣化試験（焼入れ回数１００回）後の冷却速度との差が少なく、焼入れを繰り返しても冷却性能を維持し得ることが確認できる。
一方、表１の結果から、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）及び分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の何れか一方を含まない比較例１〜４の水系焼入れ液組成物は、冷却速度が速く、焼き割れの抑制に適さないものであることが確認できる。
また、表２の結果から、比較例５〜１２の水系焼入れ液組成物は、２種類の直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）を含んでいるが、分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）を含んでいないため、冷却速度を遅くできないことが確認できる。
また、表３の結果から、比較例１３〜２０の水系焼入れ液組成物は、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）を含み、さらに多価アルコールを含んでいるが、冷却速度を遅くできないことが確認できる。この原因は、比較例１３〜２０の多価アルコールがグリセリンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの混合付加物ではないこと、及び、該多価アルコールの分子量が小さすぎること、にあると考えられる。
なお、参考例１及び２の水系焼入れ液組成物は、新油の状態での冷却速度が実施例４よりも遅くなっている。これは、参考例１の水系焼入れ液組成物はポリマー含有量が実施例４よりも多く、参考例２の水系焼入れ液組成物はポリマーの分子量が実施例４よりも大きいためである。つまり、ポリマーの含有量やポリマーの分子量が同等であれば、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）及び分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）を含む水系焼入れ液組成物の冷却速度が、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）及び分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の何れか一方を含まない水系焼入れ液組成物の冷却速度よりも遅いことは、表１〜４の結果から示されている。
一方、表１の結果から、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）及び分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の何れか一方を含まない比較例１〜４の水系焼入れ液組成物は、冷却速度が速く、焼き割れの抑制に適さないものであることが確認できる。
また、表２の結果から、比較例５〜１２の水系焼入れ液組成物は、２種類の直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）を含んでいるが、分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）を含んでいないため、冷却速度を遅くできないことが確認できる。
また、表３の結果から、比較例１３〜２０の水系焼入れ液組成物は、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）を含み、さらに多価アルコールを含んでいるが、冷却速度を遅くできないことが確認できる。この原因は、比較例１３〜２０の多価アルコールがグリセリンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの混合付加物ではないこと、及び、該多価アルコールの分子量が小さすぎること、にあると考えられる。
なお、参考例１及び２の水系焼入れ液組成物は、新油の状態での冷却速度が実施例４よりも遅くなっている。これは、参考例１の水系焼入れ液組成物はポリマー含有量が実施例４よりも多く、参考例２の水系焼入れ液組成物はポリマーの分子量が実施例４よりも大きいためである。つまり、ポリマーの含有量やポリマーの分子量が同等であれば、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）及び分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）を含む水系焼入れ液組成物の冷却速度が、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）及び分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の何れか一方を含まない水系焼入れ液組成物の冷却速度よりも遅いことは、表１〜４の結果から示されている。
本実施形態の水系焼入れ液組成物は、冷却速度が遅く、焼き割れを抑制できるため、金属材料の焼入れ工程に好適に用いられる。
Claims (7)
- 水（Ａ）、直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）、及び分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）を含み、前記直鎖ポリアルキレングリコール（Ｂ）は質量平均分子量が１０，０００以上のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、前記分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）は、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの混合付加物であり、かつ質量平均分子量が１０，０００以上である、水系焼入れ液組成物。
- 前記直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）と前記分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）との質量比が１：３〜５：１である、請求項１に記載の水系焼入れ液組成物。
- 前記直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の質量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下であり、前記分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の質量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である請求項１又は２に記載の水系焼入れ液組成物。
- 前記直鎖ポリアルキレングリコール類（Ｂ）の分子中における、炭素数２のアルキレンオキサイド単位の数と、炭素数３のアルキレンオキサイド単位の数との比が、５０：５０〜９５：５である請求項１〜３のいずれかに記載の水系焼入れ液組成物。
- 前記分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の分子中における、炭素数２のアルキレンオキサイド単位の数と、炭素数３のアルキレンオキサイド単位の数との比が、５０：５０〜９０：１０である請求項１〜４の何れか１項に記載の水系焼入れ液組成物。
- 前記分岐状の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の多価アルコールがグリセリンである請求項１〜５の何れか１項に記載の水系焼入れ液組成物。
- 請求項１〜６の何れか１項に記載の水系焼入れ液組成物中に、加熱した金属材料を浸漬する焼入れ工程を有する、金属材料の製造方法。
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