TWI441912B

TWI441912B - 水溶性金屬加工油劑及金屬加工用冷卻劑

Info

Publication number: TWI441912B
Application number: TW098128302A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Kawasaki
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2008-08-22
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2014-06-21
Also published as: US8969270B2; WO2010021299A8; JP2010070736A; WO2010021299A1; JP5394691B2; TW201022430A; CN102124090A; US20110147645A1

Description

水溶性金屬加工油劑及金屬加工用冷卻劑

本發明係關於一種水溶性金屬加工油劑，及用水稀釋該水溶性金屬加工油劑而用於切割或研磨等金屬加工之金屬加工用冷卻劑。

用於金屬加工之金屬加工油劑有油系(油性)與水系(水性)，但多使用冷卻性、浸潤性優異，且無火災危險之水性型。作為水性型，除了於礦物油等油性基油中調配界面活性劑而成之乳液系油劑或者增加界面活性劑之調配量而獲得之可溶系油劑以外，已知有以聚烷二醇等之水溶性潤滑劑為主成分之溶液系油劑。於研磨等冷卻性較重要之用途中，多使用不含礦物油之水溶性之溶液系油劑。作為溶液系油劑，已知有將烷醇胺脂肪酸鹽與聚氧烷二醇進行調配而成之水性潤滑性組合物(參照文獻1：日本專利特公昭40-14480號公報)。

另一方面，於最近，使用超硬磨料(金剛石、CBN(cubic boron nitride，立方氮化硼))之長壽命研磨石正逐漸普及，而對溶液系油劑要求更高之潤滑性。因此，提出一種將碳數為6~10之一元羧酸或二羧酸與(PO)-(EO)-(PO)型嵌段聚烷二醇進行調配而得之水溶性金屬加工油劑(參照文獻2：日本專利特開平8-231977號公報)。利用該油劑，可提供一種潤滑性或消泡性優異之溶液系油劑。

文獻1中所揭示之水性潤滑油組合物，作為溶液系油劑而言，雖然冷卻性良好，但於潤滑性上差於油系、乳液系、可溶系。又，關於文獻2之溶液系油劑，即便稀釋33倍左右潤滑性亦未必充分。特別是於將利用水之稀釋倍率提高至50倍左右之情形時，潤滑性之降低越發成為問題。進而，於水溶性之溶液系油劑之情形時，防銹性或消泡性亦容易成為問題。

因此，本發明之目的在於提供一種水溶性金屬加工油劑，其於以水進行稀釋時成為潤滑性、防銹性及消泡性優異之金屬加工用冷卻劑。

為解決上述問題，本發明提供如下所示之水溶性金屬加工油劑。

[1]一種水溶性金屬加工油劑，其特徵在於：將(A)以下述式(1)所示之嵌段聚烷二醇及(B)以下述式(2)所示之聚烷二醇單醚中之至少任一種與(C)烷醇胺脂肪酸鹽進行調配而成，

HO(EO)_a -(PO)_b -(EO)_c H　(1)

(EO係-CH₂ CH₂ O-，PO係-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH(CH₃ )O-。(EO)_a 、(PO)_b 及(EO)_c 之各單元係嵌段地進行鍵結。a及c係1~30之整數，b係5~100之整數)

RO(R'O)_d H　(2)

(R係碳數為1~30之烷基，R'O係PO或EO。其中，EO之莫耳分率未達100%。d係1~50之整數)。

[2]如上述之水溶性金屬加工油劑，其中，上述(A)成分之質量平均分子量為500~10000。

[3]如上述之水溶性金屬加工油劑，其中，上述(A)成分中之a、b及c滿足下述式(3)之關係：

(a+c)/(a+b+c)=0.1~0.5　(3)

[4]如上述之水溶性金屬加工油劑，其中，以含有水之油劑總量標準計，上述(A)成分及(B)成分之合計調配量為5~40質量%，上述(C)成分之調配量為30~75質量%。

[5]一種金屬加工用冷卻劑，其係以水將上述之本發明之水溶性金屬加工油劑稀釋2~200倍(體積)。

本發明之水溶性金屬加工油劑(原液)，係將特定結構之聚烷二醇類與烷醇胺脂肪酸鹽進行調配而成，因此可提供一種即便於高稀釋率下潤滑性亦優異，進而防銹性及消泡性亦優異之冷卻劑。

以下對本發明之實施形態加以說明。

本發明之水溶性金屬加工油劑(以下稱為「本油劑」)係將(A)下述式(1)所示之嵌段聚烷二醇及(B)下述式(2)所示之聚烷二醇單醚中至少任一種與(C)烷醇胺脂肪酸鹽進行調配而成。

HO(EO)_a -(PO)_b -(EO)_c H　(1)

RO(R'O)_d H　(2)

首先，對(A)成分進行說明。(A)成分於本發明中發揮作為低發泡性之水溶性潤滑劑之作用。

於上述式(1)中，EO表示-CH₂ CH₂ O-(環氧乙烷單元)，PO表示-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH(CH₃ )O-(環氧丙烷單元)。

上述(EO)_a 、(PO)_b 及(EO)_c 之各單元係嵌段地鍵結。若EO與PO無規地鍵結，則於稀釋時起泡變大而欠佳。

於此，式(1)中之a及c為1~30、較好的是1~20之整數，b為5~100、較好的是10~50之整數。若a、c超過30，則以水進行稀釋時之潤滑性降低而欠佳。又，若b未達5，則以水進行稀釋時之潤滑性降低而欠佳。相反，若b超過100，則水溶性降低而欠佳。

再者，將作為(A)成分之式(1)之化合物作為混合物而使用之情形時，有時亦形式上地以小數表示a~c。

(A)成分之質量平均分子量較好的是500~10000，更好的是600~5000。於質量平均分子量未達500或者超過10000之任一情形時，皆有以水進行稀釋時之潤滑性降低之虞。

又，較好的是式(1)中之a、b及c滿足下述式(3)之關係。

(a+c)/(a+b+c)=0.1~0.5　(3)

若式(3)之值未達0.1，則(A)成分變得難溶於水，所謂原液穩定性變差。另一方面，若式(3)之值超過0.5，則有以水進行稀釋時之潤滑性降低之虞。

其次，對(B)成分進行說明。(B)成分係式(2)所示之所謂單末端聚烷二醇。(B)成分亦與(A)成分同樣，發揮作為水溶性之潤滑劑之作用。

R係聚烷二醇之末端基，係碳數為1~30、較好的是碳數為6~18之烷基。其中，若將式(2)之聚烷二醇之兩末端一併封閉，則水溶性降低而欠佳。相反，若式(2)之聚烷二醇之兩末端均為OH，則以水進行稀釋時之潤滑性降低而欠佳。

於此，若R之碳數超過30，則水溶性降低而欠佳。

又，R'O係PO或EO，較好的是PO與EO之鍵結方式係低發泡性之嵌段結構。其中，EO之莫耳分率未達100%。若EO之莫耳分率為100%，則消泡性差而欠佳。

於此，d為1~50、較好的是3~30之整數。若d超過50，則有以水進行稀釋時之潤滑性降低之虞。再者，於將作為(B)成分之式(2)之化合物作為混合物而使用之情形時，有時亦形式上地以小數來表示d。

其次，對(C)成分進行說明。(C)成分係烷醇胺脂肪酸鹽，於本油劑中主要發揮作為防銹劑之作用。該烷醇胺脂肪酸鹽，較之將烷醇胺與脂肪酸分別調配於油劑中，較好的是先調製鹽而後調配於油劑中。特別是於使用二元酸作為脂肪酸之情形時，因其係固體狀，故較好的是於油劑調製前先調製鹽，而後與其他成分混合。又，胺與脂肪酸之當量比(胺/脂肪酸)以不過高為宜。若胺與脂肪酸之當量比過高，則有以水稀釋本油劑時之摩擦係數稍稍變高之虞。具體而言，較好的是2以下，更好的是1.5以下。又，為了使脂肪酸溶解，較好的是為1以上。

作為構成(C)成分之烷醇胺脂肪酸鹽之烷醇胺，雖無特別制限，但就耐腐敗性之方面而言較好的是一級或三級胺。

例如，以下述式(4)、(5)所示之一級胺或三級胺較適宜。

於上述式(4)中，R¹ 係氫或碳數為1~3之烷基。n為2或3。各R¹ 可分別相同亦可分別不同，但若R¹ 均為氫則欠佳。於此，若n為4以上，則水溶性降低而欠佳。最好的是n係2，於n為1且R¹ 均為氫之情形時，反而變得容易因分解放出甲醛而欠佳。又，若R¹ 之任一者之碳數為4以上，則於水溶性及對鐵之防銹性之方面欠佳。

作為上述式(4)之烷醇胺之具體例，例如可列舉：1-胺基-2-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、1-胺基-2-丁醇、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-2-丁醇等。於該等中，就對鐵之防銹性之方面而言，特別好的是1-胺基-2-丙醇或2-胺基-2-甲基-1-丙醇。於本油劑中，上述成分可使用一種，亦可使用兩種以上。

上述式(5)之烷醇胺不僅有助於防銹性，亦有助於耐腐敗性。式中，R² 係碳數為1~10之烷基。若R² 為氫，則耐腐敗性差而欠佳。於R² 為非環狀結構之情形時，較好的是碳數為1~4，更好的是碳數為1。若R² 之碳數為11以上，則水溶性或防銹性降低而欠佳。又，Z¹ 、Z² 係分別獨立為碳數為2~8之伸烷基。若Z¹ 、Z² 中之至少任一者之碳數為1，則分解為甲醛而欠佳。又，若Z¹ 、Z² 中之至少任一者之碳數為9以上，則(B)成分之水溶性降低而欠佳。

作為上述式(5)之烷醇胺之具體例，可列舉：N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-環己基二乙醇胺、N-正丙基二乙醇胺、N-異丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-異丁基二乙醇胺及N-第三丁基二乙醇胺等。再者，若R² 含有分枝烷基結構或環烷基結構，則於提高耐腐敗性之方面較好，例如特別好的是N-環己基二乙醇胺。於本油劑中，上述成分可使用一種，亦可使用兩種以上。

作為與上述各烷醇胺構成鹽之脂肪酸，例如可列舉碳原子數為6~60之單羧酸或二羧酸。具體可列舉：己酸、辛酸、壬酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、羥基脂肪酸(例如蓖麻醇酸、12-羥基硬脂酸等)、花生酸、二十二烷酸、蜜蠟酸、異壬酸、新癸酸、異硬脂酸、自油脂中所抽出之大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、菜油脂肪酸、自石油中所抽出之環烷酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、單或二羥基花生酸等，進而可列舉油酸、蓖麻醇酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸等之二聚物、三聚物等合成脂肪酸。

作為特別好的羧酸，就油劑之消泡性之觀點及硬水穩定性之觀點而言，可列舉碳原子數為8~10之己酸、壬酸、異壬酸、癸酸，作為二羧酸可列舉碳原子數為9~12之壬二酸、十一烷二酸、癸二酸、十二烷二酸等。

特別是上述之異壬酸，於以水稀釋油劑(原液)時，降低固形物出現於液面之效果(硬水穩定性)優異。

又，作為構成脂肪酸之主鏈之烷基，就耐腐敗性之方面而言較好的是具有分枝結構者。使用二元酸作為脂肪酸者於製成鹽而使用之情形時防銹性優異，但就後述之原液之穩定性(難以不溶化)之觀點而言，較好的是將二元酸與一元酸混合使用。

再者，就防銹性之方面而言，較好的是(C)成分之烷醇胺脂肪酸鹽之pH值成為8~11。於此，pH值係將(C)成分以2.0體積%濃度之方式溶解於離子交換水中，於室溫下使用pH計(DKK股份有限公司製造之PHL-20)測定之值。

本發明之水溶性金屬加工油劑可包含上述(A)成分與(C)成分，又，亦可包含上述(B)成分與(C)成分。於本油劑中，若併用上述(A)成分與(B)成分，製成與(C)成分之3成分系而使用，則進一步提高以水進行稀釋時之潤滑性、消泡性，故而特別好。

本油劑(原液)，以含有水之油劑總量標準計，較好的是(A)成分及(B)成分之合計調配量(亦可僅為任一種成分)為5~40質量%，(C)成分之調配量為30~75質量%。

若(A)成分及(B)成分之合計調配量未達5質量%，則於現場使用本油劑時利用水之稀釋率過高之情形時，有導致潤滑性降低(摩擦係數上升)之虞。另一方面，若(A)成分及(B)成分之合計調配量超過40質量%，則原液穩定性降低。於此，所謂原液穩定性降低，係指因相分離、固體之不溶解、析出等而失去原液均一性之現象。

又，若(C)成分之調配量未達30質量%，則於現場使用本油劑時利用水之稀釋率過高之情形時，有導致防銹性降低之虞。另一方面，若(C)成分之調配量超過75質量%，則原液穩定性降低。

原液調製用之水之比例較好的是20~75質量%。若水之比例未達20質量%，則(A)~(C)成分難以溶解，原液之調製變得繁雜。又，若原液調製用之水之比例超過75質量%，則作為原液之保管量或輸送量變得過大而造成處理性降低。

再者，以水將本油劑(原液)稀釋2~200倍、較好的是5~100倍(體積)，可作為金屬加工用之冷卻劑而使用。

於此，(A)成分及(B)成分之合計調配量(亦可僅為任一種成分)與(C)成分之調配量的質量比((A+B)/C)，較好的是0.05以上、1.5以下。更好的是0.1以上、1.2以下。若該質量比未達0.05，則有導致潤滑性降低(摩擦係數上升)之虞。另一方面，若上述質量比超過1.5，則有導致防銹性降低之虞。

又，本發明之水溶性金屬加工油劑中，可於不阻礙本發明之目的之範圍內適當調配各種公知之添加劑。例如極壓劑、油性劑及消泡劑等。

作為極壓劑，可列舉：硫系極壓劑、磷系極壓劑、含有硫及金屬之極壓劑、含有磷及金屬之極壓劑。該等極壓劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。作為極壓劑，若為於分子中含有硫原子及/或磷原子，且可發揮耐負荷性或耐磨損性者即可。作為於分子中含有硫之極壓劑，例如可舉例：硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二氫香芹基聚硫醚(Dihydrocarvyl polysulfide)、噻二唑化合物、烷硫基胺甲醯基化合物、三嗪化合物、硫萜烯化合物、二烷硫基二丙酸酯化合物等。該等極壓劑之調配量，於調配效果之方面而言，以最終稀釋液標準計，以成為0.05~0.5質量%左右之方式而調配於原液中。

作為油性劑，可列舉：脂肪族醇、脂肪酸或脂肪酸金屬鹽等脂肪酸化合物，多元醇酯、山梨糖醇酐酯、甘油酯等酯化合物，脂肪族胺等之胺化合物等。該等油性劑之調配量，於調配效果之方面而言，以最終稀釋液標準計，以成為0.2~2質量%左右之方式而調配於原液中。

作為消泡劑，可列舉：甲基矽氧油、氟矽氧油、聚丙烯酸酯等。該等消泡劑之調配量，於調配效果之方面而言，以最終稀釋液標準計，以成為0.004~0.04質量%左右之方式調配於原液中。

本發明之水溶性金屬加工油劑，可如上所述般根據其使用目的，以成為適當濃度之方式來以適量的水稀釋，可適用於以切割加工或研磨加工為首之研磨、擠壓、拉伸、壓延等各種金屬加工領域中。並且，本發明之水溶性金屬加工油劑無論稀釋濃度，其潤滑性皆優異，且進而對金屬製品之防銹性或消泡性亦優異。

[實施例]

其次，藉由實施例對本發明加以更詳細之說明，但本發明並不受該等例任何限定。

[實施例1~18、比較例1~9]

藉由表1~3中所示之調配配方調製水溶性金屬加工油劑(原液)。各成分之詳細如下所示。再者，關於本發明之(C)成分，其係將構成烷醇胺脂肪酸鹽之烷醇胺與脂肪酸以特定之當量比於事前進行混合調製後調配而成，於表1~3中表示各構成成分之調配量。

<(A)成分>

使用以下所示之嵌段聚烷二醇。

(1)HO(EO)₅ -(PO)₃₀ -(EO)₅ H

(2)HO(EO)_1.5 -(PO)₂₁ -(EO)_1.5 H

(3)HO(EO)₁₃ -(PO)₃₀ -(EO)₁₃ H

<(B)成分>

(1)C₁₂ H₂₅ O(R'O)nH(第一工業製藥製造Noigen NL-Dash408)

(2)C₁₂ H₂₅ O(PO)m(EO)nH(花王公司製造Emulgen LS-106)

(3)C₄ H₈ O(R'O)nH(EO=50莫耳%、三洋化成製造Newpol 50 HB-260)

(4)C₁₀ H₂₁ O(R'O)nH(第一工業製藥製造Noigen XL-70)

(5)C₁₃ H₂₇ O(R'O)nH(第一工業製藥製造Noigen TDX-80D)

(6)C₁₆ H₃₃ O(PO)₄ (EO)₁₀ H

(7)C₁₆ H₃₃ O(PO)₈ (EO)₂₀ H

<(C)成分>

(1)1-胺基-2-丙醇

(2)N-甲基二乙醇胺

(3)N-環己基二乙醇胺

(4)三乙醇胺

(5)異壬酸

(6)粗十二烷二酸(INVISTA JAPAN公司製造Corfree M1：十二烷二酸42%)

<其他成分>

(1)C₁₀ H₂₁ O(EO)nH(第一工業製藥製造Noigen SD-70)

(2)RO(EO)₇ H(R:C12~14)

(3)丙三醇R'O加成物(EO=67莫耳%)

(4)三羥甲基丙烷(EO)₃ 加成物

(5)1-丁氧基-2-丙醇

(6)其他(消泡劑等之封裝)

(7)原液調製用蒸餾水

基於上述調配配方之原液，對以下之各特性進行評價。評價結果示於表1~3中。

(1)潤滑性(摩擦係數)

將原液以自來水稀釋為2體積%後，藉由下述所示之往復動摩擦試驗而求出動摩擦係數。

<往復動摩擦試驗之方法>

試驗機：往復動摩擦試驗機(A and D公司製造)

試驗片：試驗板SPCC SD、試驗球SUJ-2(Φ 3/16吋(4.8mm))

試驗條件：液溫為室溫、振幅為40mm、速度為40mm/s、負荷為0.5kgf(4.9N)

(2)防銹性(DIN51360-02-A標準)

使用以離子交換水進行稀釋以使表1~3中所示之原液之濃度成為2體積%而得之稀釋液，實施防銹試驗(室溫、2小時)，以目視確認鏽之產生。

(3)消泡性

利用量筒法進行評價。具體而言，以98ml離子交換水將2ml原液稀釋為2體積%後，將100ml試料液倒入到100ml之附有塞子之量筒內，激烈振盪5秒鐘後，以目視測定表面之泡變為表面積之50%以下的時間。評價之標準如下所示。

A：於20秒以內消泡至表面積之50%以下。

B：即使於20秒後泡沫殘留仍超過表面積之50%。

1)調配5.0質量%之HO(EO)₈₀ -(PO)₃₀ -(EO)₈₀ H代替A成分，調配15.0質量%之C₁₀ H₂₁ O(R'O)₁₀₀ H(第一工業製藥製造Noigen XL-1000F)代替B成分。

2)調配20.0質量%之C₁₀ H₂₁ O(R'O)₁₀₀ H(第一工業製藥製造Noigen XL-1000F)代替B成分。

3)調配5.0質量%之HO(EO)₈₀ -(PO)₃₀ -(EO)₈₀ H，調配15.0質量%之HO(EO)₉₃ -(PO)_35.3 -(EO)₉₃ H代替A成分。

[評價結果]

根據表1~2之結果可知，實施例1~18之本發明之水溶性金屬加工油劑，無論潤滑性、防銹性及消泡性均優異。特別是其特徵在於：即便於相對於原液之水之稀釋率較高之狀態(2體積%)下亦可充分維持潤滑性。

相對於此，根據表3之結果，比較例1~3、6~9中所用之水溶性金屬加工油劑欠缺本發明之必須成分，因此於相對於原液之水之稀釋率較高之狀態下，動摩擦係數相當高。即，可知高稀釋時之潤滑性差。特別是根據比較例7~9可知，即便調配結構與本發明之A成分或B成分相異之類型的聚烷二醇，於高稀釋時之潤滑性亦不充分。又，於使用EO之莫耳分率為100%之聚烷二醇代替B成分的比較例4、5中，消泡性差。

此外，於本實施例、比較例中，關於烷醇胺脂肪酸鹽，其係藉由將烷醇胺與脂肪酸混合於油劑中而調製。其結果，可知胺/脂肪酸之當量比為3.0之較高者，存在潤滑性稍許降低之傾向。

Claims

一種水溶性金屬加工油劑，其特徵在於：將(A)以下述式(1)所示之嵌段聚烷二醇及(B)以下述式(2)所示之聚烷二醇單醚中之至少任一種與(C)烷醇胺脂肪酸鹽進行調配而成，HO(EO)_a -(PO)_b -(EO)_c H　(1)(EO係-CH₂ CH₂ O-，PO係-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH(CH₃ )O-；(EO)_a 、(PO)_b 及(EO)_c 之各單元係嵌段地進行鍵結；a及c係1~30之整數，b係5~100之整數)RO(R'O)_d H　(2)(R係碳數為1~30之烷基，R'O係PO或EO；其中，EO之莫耳分率未達100%；d係1~50之整數)。
如請求項1之水溶性金屬加工油劑，其中，上述(A)成分之質量平均分子量為500~10000。
如請求項1之水溶性金屬加工油劑，其中，上述(A)成分中之a、b及c滿足下述式(3)之關係：(a+c)/(a+b+c)=0.1~0.5　(3)。
如請求項2之水溶性金屬加工油劑，其中，上述(A)成分中之a、b及c滿足下述式(3)之關係：(a+c)/(a+b+c)=0.1~0.5　(3)。
如請求項1至4中任一項之水溶性金屬加工油劑，其中，以含有水之油劑總量標準計，上述(A)成分及(B)成分之合計調配量為5~40質量%，上述(C)成分之調配量為30~75質量%。
一種金屬加工用冷卻劑，其係以水將如請求項5之水溶性金屬加工油劑稀釋2~200倍(體積)。