CN106459823A - 水溶性金属加工油和金属加工用冷却剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的水溶性金属加工油的特征在于，其配合有(A)含有硫醚结构的二羧酸、(B)聚亚烷基二醇、(C)多元醇聚亚烷基氧化物加成物和(D)单羧酸。
Description
技术领域
本发明涉及水溶性金属加工油以及将其用水稀释而成的金属加工用冷却剂。
背景技术
对用于金属加工的金属加工油剂而言，存在油系(油性)和水系(水性)，常用冷却性、浸润性优异且没有火灾危险的水性类型。
特别地，由于在磨削用途中油剂的冷却性是重要的，因此常用不含矿物油的溶液系油剂(例如参照专利文献1)。溶液系油剂虽然冷却性、耐腐败性良好，但针对润滑性而言，其差于非水系、乳剂系、可溶系。润滑性的不足还会成为加工面粗糙度恶化、磨石寿命降低或磨削烧伤的原因。
因此，为了对溶液系油剂赋予润滑性，进行在油剂中配合聚亚烷基二醇(PAG)(参照专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭40-14480号公报
专利文献2：日本特开平10-324888号公报
专利文献3：日本特开2010-70736号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献2、3所述的溶液系油剂中，通过增加PAG的配合量，润滑性变得良好。但是，即使大量配合PAG，在提高润滑性方面也存在极限。因此，在严苛的加工条件下，磨石与被削材料之间的摩擦系数变大，发生磨石寿命降低、磨削烧伤。
本发明的目的在于，提供即使在严苛的加工条件下润滑性和耐磨耗性也优异的水溶性金属加工油以及将其用水稀释而成的金属加工用冷却剂。
解决问题的手段
本发明人等发现，通过使用并用具有硫醚结构的二羧酸、PAG、季戊四醇等多元醇的聚亚烷基氧化物加成物和单羧酸得到的水溶性油剂，可以提高润滑性和耐磨耗性，可以抑制磨石寿命的降低、磨削烧伤。本发明是基于该见解而完成的。
即，本发明提供如下所述的水溶性金属加工油和金属加工用冷却剂。
水溶性金属加工油，其特征在于，其配合有(A)含有硫醚结构的二羧酸、(B)聚亚烷基二醇、(C)多元醇聚亚烷基氧化物加成物和(D)单羧酸。
金属加工用冷却剂，其特征在于，将上述水溶性金属加工油用水稀释至2倍以上且200倍以下(容量)而成。
本发明的水溶性金属加工油(原液)在用水稀释形成金属加工用冷却剂时，显示出良好的润滑性和耐磨耗性。因此，将本发明的金属加工用冷却剂用于磨削时，即使在严苛的加工条件下也不易发生加工面粗糙度的恶化，可以充分地抑制磨削烧伤、磨石寿命的降低。
具体实施方式
本发明的水溶性金属加工油(以下也称为“本加工油”)的特征在于，其配合有(A)含有硫醚结构的二羧酸、(B)聚亚烷基二醇、(C)多元醇聚亚烷基氧化物加成物和(D)单羧酸。本加工油是原液，将其用水稀释形成本发明的金属加工用冷却剂。以下，详细说明本发明。
[(A)成分]
本加工油中的(A)成分是含有硫醚结构的二羧酸，其具有提高润滑性的效果。
作为(A)成分，特别地从提高润滑性的观点出发，下述式(1)所示结构的二羧酸是优异的：
HOOC-R1-Sn-R2-COOH (1)
在此，R1和R2是碳原子数为1以上且5以下的烃基，n为1以上且8以下的整数。如果R1、R2的碳原子数为6以上，则存在水溶性降低的风险。
上述式(1)的二羧酸中的总碳原子数为4以上且12以下，但从水溶性和润滑性的观点出发，优选为6以上且10以下。作为R1、R2，优选为亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基和亚丁基等。从水溶性和润滑性的观点出发，特别优选亚乙基。
另外，如果n为9以上，则存在结构变得不稳定而分解的风险。因此，n优选为6以下，更优选为2以下，进一步优选为1。
作为这样的二羧酸，可以举出例如硫代二丙酸、二硫代二丙酸、硫代二乙酸、硫代二琥珀酸、二硫代二乙酸和二硫代二丁酸等。
作为(A)成分的配合量，以原液总量基准计优选为0.1质量%以上且14质量%以下，更优选为1质量%以上且10质量%以下，进一步优选为2质量%以上且5质量%以下。如果(A)成分的配合量过多，则存在将原液用水稀释时的防锈性降低的风险。
[(B)成分]
本加工油中的(B)成分为聚亚烷基二醇，其与(A)成分同样地有助于提高润滑性，但其还进一步有助于提高耐磨耗性。作为这样的(B)成分，从提高润滑性和提高耐磨耗性的观点出发，优选使用下述式(2)、(3)所示的聚亚烷基二醇中的至少任一种：
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H (2)
R3O-(R'O)d-H (3)。
式(2)中，EO表示环氧乙烷单元，PO表示环氧丙烷单元。a、c各自独立地为1以上且30以下的整数，b为5以上且100以下的整数。式(2)中的EO结构的总数优选为10以上且30以下，PO结构的总数优选为10以上且50以下，更优选为20以上且40以下。如果EO结构的总数超过60，则存在用水稀释时的润滑性降低的风险。此外，如果PO结构的总数超过100，则存在水溶性降低的风险。
式(3)中，R3是碳原子数为1以上且30以下的烷基。如果R3的碳原子数超过30，则存在水溶性降低的风险。R'O是选自PO和EO的氧化物单元，可以混合使用。其中，从用水稀释时的消泡性的观点出发，R'O中的EO的摩尔分数优选小于1。d为1以上且50以下的整数。如果R3的碳原子数超过30，则存在水溶性降低的风险。
上述(B)成分的质均分子量优选为500以上且10000以下，更优选为1000以上且5000以下。在质均分子量小于500的情况或者大于10000的情况中的任一种中，都存在用水稀释时的润滑性降低的风险。
作为(B)成分的式(2)和式(3)的聚亚烷基二醇可以各自单独使用，也可以混合使用。此外，对于式(2)和式(3)的聚亚烷基二醇，也可以混合使用EO结构、PO结构的单元数等不同的各种结构的聚亚烷基二醇。
(B)成分的优选配合量以原液总量基准计为10质量%以上且60质量%以下，更优选的配合量为20质量%以上且40质量%以下，进一步优选的配合量为20质量%以上且30质量%以下。如果该配合量过多，则在通常的稀释率下润滑性变得过高，存在磨削时磨石的咬合性降低的风险。
[(C)成分]
本加工油中的(C)成分是下述式(4)的化合物至下述式(7)的化合物中的至少任一种。(C)成分有助于提高耐磨耗性：
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
。
上述式(4)中，R11至R14各自独立地是碳原子数为1以上且5以下的亚烷基。e至h各自独立地为1以上且30以下的整数。
上述式(5)中，R4是碳原子数为1至30的烷基。R21至R23各自独立地是碳原子数为1以上且5以下的亚烷基。i至k各自独立地为1以上且30以下的整数。
上述式(6)中，R5和R6各自独立地是碳原子数为1至30的烷基。R31和R32各自独立地是碳原子数为1以上且5以下的亚烷基。l和m各自独立地为1以上且30以下的整数。
上述式(7)中，R7至R9各自独立地是碳原子数为1至30的烷基。R41是碳原子数为1以上且5以下的亚烷基。n为1以上且30以下的整数。
在上述(C)成分当中，从提高耐磨耗性的观点出发，更优选季戊四醇的EO加成物或者三羟甲基丙烷的EO加成物。
从通常的稀释率下的耐磨耗性的观点出发，(C)成分的配合量以加工油总量基准计优选为5质量%以上且30质量%以下。
[(D)成分]
本加工油中的(D)成分为单羧酸，其有助于提高润滑性和耐磨耗性。作为这样的单羧酸，优选所谓的长链羧酸，具体而言，优选下述式(8)的化合物：
R10-COOH (8)
在此，R10是碳原子数为11以上的烃基。作为烃基，可以是直链的也可以具有支链，可以是饱和的也可以是不饱和的。从润滑性和耐磨耗性的观点出发，优选为妥尔油脂肪酸。
作为长链羧酸，具体而言，可以举出月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、棕榈酸、蓖麻油酸(リシノレン酸)、羟基脂肪酸(例如蓖麻油酸(リシノール酸)、12-羟基硬脂酸等)、花生酸、山嵛酸、蜂花酸、异硬脂酸、从油脂中提取出的大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、菜籽油脂肪酸和妥尔油脂肪酸(C18)等。
作为(D)成分的配合量，从通常的稀释率下的润滑性和耐磨耗性的观点出发，以加工油总量基准计优选为1质量%以上且20质量%以下。
本加工油将上述(A)成分至(D)成分配合于水中而形成原液。对于本加工油(原液)，以加工油总量基准计，(A)成分至(D)成分的总计配合量优选为40质量%以上且90质量%以下，更优选的配合量为60质量%以上且80质量%以下。
如果(A)成分至(D)成分的总计配合量低于40质量%，则在现场使用本加工油时基于水的稀释率过高的情况中，存在导致润滑性降低(摩擦系数上升)的风险。另一方面，如果(A)成分至(D)成分的总计配合量大于90质量%，则存在原液稳定性降低的风险。在此，原液稳定性是指原液的均匀性因相分离、固体不溶解、析出等而消失。
用于制备原液的水的比例以加工油总量基准计优选为15质量%以上且75质量%以下。如果水的比例低于15质量%，则(A)成分与(B)成分变得难以溶解，原液的制备变得烦杂。此外，如果用于制备原液的水的比例大于75质量%，则作为原液的保管量、输送量变得过大，操作性降低。
应予说明，本加工油(原液)可以以原来的浓度直接使用，但优选用水稀释至2倍以上且200倍以下、更优选稀释至5倍以上且100倍以下的比率(容量比)，从而用作金属加工用冷却剂。
[其它成分]
本加工油中，作为(E)成分，优选还配合非离子系表面活性剂。通过配合这样的表面活性剂，本加工油的湿润性提高，本加工油变得容易浸透至磨石与被削材料之间。
作为(E)成分，从其效果的观点出发，特别优选炔二醇系表面活性剂。作为这样的炔二醇系表面活性剂，例如可以适合地使用日本特开2011-12249号公报中记载的炔二醇、其亚烷基氧化物加成物。例如，炔二醇EO加成物是适合的。作为市售品，可以举出AirProducts and Chemicals, Inc.生产的Dynol 604、Surfynol 420和Surfynol 465等。
作为(E)成分的配合量，以原液总量基准计优选为0.1质量%以上且20质量%以下、更优选为1质量%以上且10质量%以下。如果(E)成分的配合量过多，则稀释时的消泡性恶化。
本加工油中，作为(F)成分，优选还配合烷醇胺。该烷醇胺与上述(A)成分或(D)成分反应，形成烷醇胺羧酸盐，从而进一步提高润滑性。此外，烷醇胺还作为防锈剂而发挥功能。
作为烷醇胺，没有特别限定，可以组合使用伯胺、仲胺和叔胺。但如果仅使用伯胺，则胺的挥发性高，从异味性的观点出发，存在作业环境恶化的风险。因此，使用伯胺时，优选组合仲胺、叔胺。此外，从异味性的观点出发，优选叔胺。
作为伯胺的具体例，可以列举出例如1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丁醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-2-丁醇等。这些之中，从对铁而言的防锈性的观点出发，特别优选1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。在本加工油中，上述成分可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为仲胺的具体例，可以列举出例如二乙醇胺、二(正丙醇)胺、二异丙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N-乙基单乙醇胺、N-环单乙醇胺、N-正丙基单乙醇胺、N-异丙基单乙醇胺、N-正丁基单乙醇胺、N-异丁基单乙醇胺和N-叔丁基单乙醇胺等。在本加工油中，上述成分可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为叔胺的具体例，可以举出N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、N-环己基二乙醇胺、N-正丙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-异丁基二乙醇胺和N-叔丁基二乙醇胺等。上述成分可以使用1种，也可以使用2种以上。
上述(F)成分的配合量以加工油(原液)总量基准计优选为20质量%以上且55质量%以下。如果(F)成分的配合量低于20质量%，则在现场使用本加工油时基于水的稀释率过高的情况中，存在导致防锈性降低的风险。另一方面，如果(F)成分的配合量大于55质量%，则原液稳定性降低。
在此，为了提高防锈性，作为防锈剂，优选将不含硫的羧酸与(F)成分一并使用。作为这样的羧酸，从消泡性的观点和硬水稳定性的观点出发，可以优选地举出碳原子数为8至10的己酸、壬酸、异壬酸、三甲基己酸、新癸酸和癸酸等之类的单羧酸；碳原子数为9至12的壬二酸、十一烷二酸、癸二酸和十二烷二酸等之类的二羧酸。
特别是，当用水稀释加工油(原液)时，上述三甲基己酸在减少固形物在液面形成的效果(硬水稳定性)方面优异。
此外，作为构成羧酸主链的烷基，从耐腐败性的观点出发，优选具有支链结构。作为羧酸，虽然在用作盐的情况下使用二元酸时的防锈性更优异，但从原液的稳定性(不易不溶化)的观点出发，优选将二元酸与一元酸混合使用。
另外，在本加工油中可以在不损害本发明目的的范围内适当配合各种公知的添加剂。例如极压剂、油性剂、杀菌剂(防腐剂)、金属钝化剂和消泡剂等。
作为极压剂，可以举出硫系极压剂、磷系极压剂、含有硫和金属的极压剂、含有磷和金属的极压剂。这些极压剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。作为极压剂，只要是分子中含有硫原子、磷原子、能够发挥出耐载荷性、耐磨耗性的极压剂即可。作为分子中含有硫的极压剂，可以举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、噻二唑化合物、烷基硫代氨基甲酰基化合物、三嗪化合物、硫代萜化合物、硫代二丙酸二烷基酯化合物等。从配合效果的观点出发，以最终的稀释液(冷却剂)基准计，这些极压剂以配合量达到0.05质量%以上且0.5质量%以下左右的方式配合在原液中。
作为油性剂，可以举出脂肪族醇、脂肪酸金属盐等脂肪族化合物、多元醇酯、脱水山梨醇酯和甘油酯等酯化合物。从配合效果的观点出发，以冷却剂基准计，这些油性剂以配合量达到0.2质量%以上且2质量%以下左右的方式配合在原液中。
作为杀菌剂，可以举出例如2-吡啶基硫醇-1-氧化物(2-pyridylthio-1-oxide)盐。具体而言，可以举出2-吡啶基硫醇-1-氧化物钠(2-pyridylthio-1-oxide sodium)、双(2-吡啶基二硫醇-1-氧化物)锌(ビス（２－ピリジルジチオー１－オキシド）亜鉛，zinc bis(2-pyridylthio-1-oxide))和双(2-硫代吡啶-1-醇合)铜(bis(2-sulfidepyridine-1-olato) copper)等。从配合效果的观点出发，以冷却剂基准计，这些杀菌剂以配合量达到0.01质量%以上且5质量%以下左右的方式配合在原液中。
作为金属钝化剂，可以举出例如苯并三唑、苯并三唑衍生物、咪唑啉、嘧啶衍生物和噻二唑等。可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。从配合效果的观点出发，以冷却剂基准计，金属钝化剂以配合量达到0.01质量%以上且3质量%以下左右的方式配合在原液中。
作为消泡剂，可以举出甲基硅酮油、氟代硅酮油、聚丙烯酸酯等。从配合效果的观点出发，以冷却剂基准计，这些消泡剂以配合量达到0.004质量%以上且0.08质量%以下左右的方式配合在原液中。
本发明的水溶性金属加工油可以如上所述地根据其使用目的以达到适合的浓度的方式适当地在水中稀释，并适合地用于以磨削加工、切削加工为首的研磨、挤压、拉伸、轧制等各种金属加工领域。应予说明，作为磨削加工，可以列举出圆筒磨削加工、内面磨削加工、平面磨削加工、无心磨削加工、工具磨削加工、珩磨加工、超精加工和特殊曲面磨削加工(例如螺纹磨削、齿轮磨削、凸轮磨削、辊磨削)等。
本发明中，例如被规定为“配合有(A)成分和(B)成分的组合物”的组合物不仅包括“包含(A)成分和(B)成分的组合物”，还包括“包含将(A)成分和(B)成分中的至少一种成分改性得到的改性物来替代该成分的组合物”、“包含使(A)成分与(B)成分反应而得到的反应产物的组合物”。
实施例
接着，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。
[实施例1~5、比较例1~6]
根据表1所示的配方来制备水溶性金属加工油(原液)后，将各原液用自来水稀释至20倍(容量)，得到各供试油。针对各供试油进行环块(block on ring)试验，评价润滑性和耐磨耗性。试验条件和评价项目(评价方法)如下所示。将结果示于表1。
<环块试验>
试验机 ：环块试验机(丸菱エンジニアリング株式会社生产)
载荷：100N
转速：500rpm(53m/分钟)
时间：10分钟
环：SAE 4620钢
块：S45C。
<评价项目(评价方法)>
・润滑性
由摩擦力(N)以下述的基准进行评价：
A：13.5N以下
B：大于13.5N
・耐磨耗性
由磨耗痕迹宽度(μm)以下述的基准进行评价：
A：1000μm以下
B：大于1000μm且1100μm以下
C：大于1100μm。
1) 妥尔油脂肪酸(C18)
2) HO(EO)8.5-(PO)30.2-(EO)8.5H：三洋化成生产
3) HO(EO)13.2-(PO)30-(EO)13.2H：三洋化成生产
4) CH3O(PO)a((EO)b/(PO)c)(PO)dH：三洋化成生产的BLENBER LUB82
5) 季戊四醇聚氧乙烯醚：日本乳化剂生产的PNT-60U
6) 季戊四醇聚氧乙烯醚：日本乳化剂生产的PNT-40
7) 三羟甲基丙烷三聚氧乙烯醚：日本乳化剂生产的TMP-60
8) 炔二醇系表面活性剂：混合使用Air Products and Chemicals Inc.生产的Dynol604、Surfynol 420和Surfynol 465
9) 其它成分：(聚亚乙基亚胺(分子量1000)的30质量%水溶液：0.3质量%、苯并三唑：1.0质量%、苯并异噻唑啉的35质量%水溶液：0.2质量%、吡啶硫酮钠：0.2质量%、有机硅酮系消泡剂：0.4质量%)。
[评价结果]
由于将实施例1~5的原液稀释而成的冷却剂配合有本发明的(A)成分至(D)成分，因此润滑性和耐磨耗性均优异。
与此相对，由于将比较例1~6的原液稀释而成的冷却剂缺少上述(A)成分至(D)成分中的任一项，因此不能兼顾润滑性和耐磨耗性。
Claims (15)
1.水溶性金属加工油，其特征在于，其配合有(A)含有硫醚结构的二羧酸、(B)聚亚烷基二醇、(C)多元醇聚亚烷基氧化物加成物和(D)单羧酸。
2.根据权利要求1所述的水溶性金属加工油，其特征在于，所述(A)成分为下述式(1)的化合物，
HOOC-R1-Sn-R2-COOH (1)
R1和R2各自独立地是碳原子数为1以上且5以下的烃基，n为1以上且8以下的整数。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性金属加工油，其特征在于，所述(A)成分的配合量以该加工油总量基准计为0.1质量%以上且14质量%以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水溶性金属加工油，其特征在于，所述(B)成分为下述式(2)的化合物和下述式(3)的化合物中的至少任一种，
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H (2)
EO表示环氧乙烷单元，PO表示环氧丙烷单元；a、c各自独立地为1以上且30以下的整数；b为5以上且100以下的整数，
R3O-(R'O)d-H (3)
R3是碳原子数为1以上且30以下的烷基；R'O为选自PO和EO的氧化物单元，可以混合使用；其中，R'O中的EO的摩尔分数低于1；d为1以上且50以下的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水溶性金属加工油，其特征在于，所述(B)成分的配合量以该加工油总量基准计为10质量%以上且60质量%以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水溶性金属加工油，其特征在于，所述(C)成分为下述式(4)的化合物至下述式(7)的化合物中的至少任一种，
[化1]
R11至R14各自独立地是碳原子数为1以上且5以下的亚烷基；e至h各自独立地为1以上且30以下的整数，
[化2]
R4是碳原子数为1至30的烷基；R21至R23各自独立地是碳原子数为1以上且5以下的亚烷基；i至k各自独立地为1以上且30以下的整数，
[化3]
R5和R6各自独立地是碳原子数为1至30的烷基；R31和R32各自独立地是碳原子数为1以上且5以下的亚烷基；l和m各自独立地为1以上且30以下的整数，
[化4]
R7至R9各自独立地是碳原子数为1至30的烷基；R41是碳原子数为1以上且5以下的亚烷基；n为1以上且30以下的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水溶性金属加工油，其特征在于，所述(C)成分的配合量以该加工油总量基准计为5质量%以上且30质量%以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的水溶性金属加工油，其特征在于，所述(D)成分为下述式(8)的化合物，
R10-COOH (8)
R10是碳原子数为11以上的烃基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的水溶性金属加工油，其特征在于，所述(D)成分的配合量以该加工油总量基准计为1质量%以上且20质量%以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的水溶性金属加工油，其特征在于，其还配合有(E)炔二醇系表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的水溶性金属加工油，其特征在于，所述(E)成分为炔二醇环氧乙烷加成物。
12.根据权利要求10或11所述的水溶性金属加工油，其特征在于，所述(E)成分的配合量以该加工油总量基准计为1质量%以上且15质量%以下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的水溶性金属加工油，其特征在于，其是配合有15质量%以上且75质量%以下的水的原液。
14.金属加工用冷却剂，其特征在于，其是将权利要求1至13中任一项所述的水溶性金属加工油用水稀释至2倍以上且200倍以下(容量)而成。
15.根据权利要求14所述的金属加工用冷却剂，其特征在于，其用于磨削。
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