CN103804678A - 脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯及其制备方法及用该酯制备微量切削液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯，其特征在于，具有以下结构：

Description

脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯及其制备方法及用该酯制备微量切削液

技术领域

本发明涉及合成化学技术领域，具体地说是脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯及其制备方法及用该酯制备微量切削液。

背景技术

传统金属加工润滑和冷却用的切削油、冷却剂、乳化液等润滑剂使用量大，且传统的切削油都是采用矿物油为基础油，在自然环境中不易分解，所用的添加剂大都对人体和环境有害，不仅浪费资源，还会造成加工场所和环境的巨大污染。近年对微量切削技术的研究取得很大的进展，减少了大量切削油液的排放对环境造成的危害，但是加工好的工件往往还要进行清洗才能进入下道工序，需要使用大量的清洗剂。

如公开号为CN101376863的中国专利，公开了一种微量润滑系统铝合金切削液及其制备方法和用途，采用重量百分比原料制备而成：基础油30％、硫化异丁烯5～20％、氯化石蜡5～20％、硫代磷酸酯5～20％、硼酸钾5～20％、表面活性剂10％、防锈剂5％。虽然该切削液具有较好的润滑冷却性能，但是但是加工好的工件往往还要进行清洗才能进入下道工序，需要使用大量的清洗剂，会给环境带来较大的压力。

发明内容

鉴于以上缺陷，本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种表面活性性能佳、加工好的工件用清水就可容易清洗的脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯并将其应用于润滑剂的生产中，得到一种润滑和冷却性能优异的水溶性微量切削液。同时加工完的工件在进入下道工序前仅使用清水就可以清洗干净，操作简便、环保、低碳。

为实现上述目的，本发明提供一种脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯，其特征在于，具有以下结构：

其中，n为2～15的整数；

R为烃基，优选为碳原子数为7～19个的烷烃或烯烃。

此外，本发明还提供了上述脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯的制备方法，其特征在于：由脂肪酸与环氧乙烷发生聚合反应生成脂肪酸聚氧乙烯醚后，再与琥珀酸反应生成脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯。

上述具体的反应方程式为：

其中，n为2～15的整数；

R为烃基，优选为碳原子数为7～19个的烷烃或烯烃。

另外，本发明还提供了上述脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯制备方法的具体工艺步骤：

步骤一、将脂肪酸投入聚合釜内，加入引发剂后，进行搅拌。

在该步骤中，脂肪酸和环氧乙烷的摩尔比为1：2～15，脂肪酸优选自碳原子数为7～19个的烷烃酸或烯烃酸。

在该步骤中，引发剂为碱液，一般选自氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，优选为质量浓度为20-30%的相对饱和的碱液，引发剂（按100%的氢氧化钠或氢氧化钾计）的净含量一般为羧酸和环氧乙烷总重量的0.3～0.5%。

步骤二、在惰性气体保护的情况下，加入环氧乙烷，同时搅拌升温至90～110℃，压力调节至0.25～0.35MPa，聚合反应2～5小时得到脂肪酸聚氧乙烯醚。

其中，惰性气体一般选择氮气、氩气等可用作为保护气的惰性气体。

一般步骤为向聚合釜中通入氮气转换釜内空气，当聚合釜中氮气保持正压时，用氮气进料罐将环氧乙烷推进聚合釜。

反应时间根据脂肪酸的链长及聚合程度来进行调整。

反应结束后，如产物的黏度过大，可以通过采用氮气来将聚合釜内的聚合物挤出。此时的产物可以为纯产物，也可以为混合物。

步骤三、将琥珀酸加入上述反应釜后，加入催化剂。

其中，脂肪酸和琥珀酸的摩尔比为2～2.1：1，优选为2：1。

催化剂为稀硫酸或阳离子交换树脂。

当催化剂为稀硫酸时，其质量浓度为5%以内，其有效成分（即98%的浓硫酸）的质量为脂肪酸聚氧乙烯醚和琥珀酸总重量的0.3～0.5%；当催化剂为阳离子交换树脂时，阳离子交换树脂的质量为脂肪酸聚氧乙烯醚和琥珀酸总重量的1～2%。

步骤四、在惰性气体保护的情况下，搅拌升温至180～220℃，反应3～5小时。

具体的反应时间视原料的选择而定。

步骤五、经减压除水及除去催化剂后得到脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯。

其中，当选用的催化剂为稀硫酸时，用氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和多余的酸；当选用的催化剂为阳离子交换树脂时直接过滤去除。

本发明的脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯可以为二取代酯，也可以为单酯和双酯的混合物。一般为以双酯产物为主的单酯和双酯的混合产物。

另外，本发明提供的脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯可用作为水溶性润滑剂，表面活性剂：作为乳化剂、洗涤剂、发泡剂、润湿剂等使用。

特别地，当环氧乙烯基的聚合度为6个以上时，产品的水溶性佳，可用于提高本产品的水溶性。

另外，本发明还提供了一种用上述脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯制备的微量切削液，其特征在于，由如下质量百分比的组分混合搅拌而成：

其中，水溶性防锈剂可选自硼酸、硼酸盐、石油磺酸钠、羧酸酰胺盐、硼酸酰胺盐中的一种或几种的混合物；

水溶性极压抗磨剂可选自硼酸盐、磷酸盐、钼酸盐、水溶性有机钼、硼酸酰胺盐中的一种或几种的混合物；

消泡剂可选自聚醚类消泡剂、二甲基硅油、聚醚改性聚硅氧烷、高碳醇类消泡剂、聚硅氧烷消泡剂、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中的一种或几种的混合物。

另外，本发明还提供了一种用上述脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯制备的乳化切削油母剂，其特征在于，由如下质量百分比的组分组成：

脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯 5～20；

润滑剂助剂             80～95；

其中，润滑剂助剂可选自矿物油、植物油、合成油、防锈剂、极压抗磨剂、杀菌剂、消泡剂、表面活性剂中一种或几种的混合物；

防锈剂可以为本领域中常用的磺酸盐、羧酸、磷酸酯、酰胺、苯并三氮唑、山梨醇单甘油酯、季戊四醇单油酸酯等。

极压抗磨剂可以为本领域中常用的氯类、硫类、磷类、有机金属盐类具有较高的抗磨能力，可防止或减少金属表面在中等负荷条件下磨损的单一或混合的极压抗磨组成物。

杀菌剂、消泡剂可选自本领域中常用的试剂。

表面活性剂可选自阴离子、阳离子、非离子、两性表面活性剂中的一种或几种的混合物。

将上述物质混合搅拌得到的一种乳化切削油母剂，在生产使用时加5-20倍的水使用。

发明的作用与效果

本发明提供的脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯磺酸盐本身具有良好的润滑性、可溶于水制备成水溶性切削液，冷却性能佳，同时其又是良好的表面活性剂，可使用于以油为主要成分的其他润滑剂中制备乳化液，同时其本身生物降解性良好。

因此，用上述产品加工好的工件，无需使用有机溶剂等会影响环境安全、人身健康的物质，用清水就可以轻松清洗。

另外，使用本发明提供的脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯制造的微量切削液与现有技术相比，具有良好的润滑性和可生物降解性，很少量的微量切削液就能满足金属加工的高端要求，减少了对环境和工人的危害，把对环境的污染降到最低。

另外，本发明通过对反应时间、温度、用量等的控制，使得本发明的产物以双酯产物为主要产物；本发明还通过对其聚合度和烃基基团的调整使产物具有适中的水溶性，将其与润滑剂助剂等组分复配后可以得到润滑性能极佳，又具备良好水溶解性的多功能脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯类。

具体实施方式

实施例1

步骤一、将282.47kg(1000mol)油酸投入聚合釜内，加入3kg的氢氧化钾搅拌，然后向聚合釜中通入氮气转换釜内空气，当聚合釜中氮气保持正压时，用氮气进料罐将440.52(10000mol)环氧乙烷推进聚合釜，同时搅拌升温至100℃，压力调节至0.3MPa，聚合反应3.5小时以后，用氮气将聚合釜内的聚合物挤出，即为油酸聚氧乙烯（10）醚。

步骤二：将步骤一反应生成的油酸聚氧乙烯（10）醚和59.045kg（500mol）琥珀酸加入反应釜内，加入11kg的阳离子交换树脂，充入氮气转换出反应釜内空气进行反应，反应温度为：200℃；反应时间为：4小时；反应后减压排出水分，除去阳离子交换树脂，即为油酸聚氧乙烯（10）醚琥珀酸酯。

实施例2：

步骤一、将144.20kg(1000mol)异辛酸投入聚合釜内，加入2.4kg的氢氧化钠搅拌，然后向聚合釜中通入氮气转换釜内空气，当聚合釜中氮气保持正压时，用氮气进料罐将660.78(15000mol)环氧乙烷推进聚合釜，同时搅拌升温至90℃，压力调节至0.35MPa，聚合反应5小时以后，用氮气将聚合釜内的聚合物挤出，即为异辛酸聚氧乙烯（15）醚。

步骤二：将步骤一反应生成的异辛酸聚氧乙烯（15）醚和59.045kg（500mol）琥珀酸加入反应釜内，加入含浓硫酸3.5kg的水溶液，充入氮气转换出反应釜内空气进行反应，反应温度为：180℃；反应时间为：5小时；反应后减压排出部分水分，加氢氧化钾中和到pH为7～8时，即为异辛酸聚氧乙烯（15）醚琥珀酸酯。

实施例3：

步骤一、将284.48kg(1000mol)硬脂酸投入聚合釜内，加入1.2kg的氢氧化钾搅拌，然后向聚合釜中通入氮气转换釜内空气，当聚合釜中氮气保持正压时，用氮气进料罐将88.1kg(2000mol)环氧乙烷推进聚合釜，同时搅拌升温至110℃，压力调节至0.25MPa，聚合反应2小时以后，用氮气将聚合釜内的聚合物挤出，即为硬脂酸聚氧乙烯（2）醚。

步骤二：将步骤一反应生成的硬脂酸聚氧乙烯（2）醚和59.045kg（500mol）琥珀酸加入反应釜内，加入8.6kg的阳离子交换树脂，充入氮气转换出反应釜内空气进行反应，反应温度为：220℃；反应时间为：3小时；反应后减压排出水分，除去阳离子交换树脂，即为硬脂酸聚氧乙烯（2）醚琥珀酸酯。

实施例4：

步骤一、将200.32kg(1000mol)月桂酸投入聚合釜内，加入2kg的氢氧化钾搅拌，然后向聚合釜中通入氮气转换釜内空气，当聚合釜中氮气保持正压时，用氮气进料罐将264.31kg(6000mol)环氧乙烷推进聚合釜，同时搅拌升温至95℃，压力调节至0.3MPa，聚合反应4小时以后，用氮气将聚合釜内的聚合物挤出，即为月桂酸聚氧乙烯（6）醚。

步骤二：将步骤一反应生成的月桂酸聚氧乙烯（6）醚和59.045kg（500mol）琥珀酸加入反应釜内，加入7.8kg的阳离子交换树脂，充入氮气转换出反应釜内空气进行反应，反应温度为：190℃；反应时间为：4.5小时；反应后减压排出水分，除去阳离子交换树脂，即为月桂酸聚氧乙烯（6）醚琥珀酸酯。

实施例5：

步骤一、将302.46kg(1000mol)松香酸投入聚合釜内，加入2.6kg的氢氧化钠搅拌，然后向聚合釜中通入氮气转换釜内空气，当聚合釜中氮气保持正压时，用氮气进料罐将528.62(12000mol)环氧乙烷推进聚合釜，同时搅拌升温至105℃，压力调节至0.32MPa，聚合反应3.5小时以后，用氮气将聚合釜内的聚合物挤出，即为松香酸聚氧乙烯（12）醚。

步骤二：将步骤一反应生成的松香酸聚氧乙烯（12）醚和59.045kg（500mol）琥珀酸加入反应釜内，加入13kg的阳离子交换树脂，充入氮气转换出反应釜内空气进行反应，反应温度为：210℃；反应时间为：3.5小时；反应后减压排出水分，除去阳离子交换树脂，即为松香酸聚氧乙烯（12）醚琥珀酸酯。

实施例的作用与效果

一、性能测试

我们将上述反应生成的油酸聚氧乙烯（10）琥珀酸酯配制A、B、C、D四款切削进行性能和品质的测试。

A：将5g油酸聚氧乙烯（10）琥珀酸酯，3g四硼酸钾，3g的三聚磷酸钾，0.01g的二甲基硅油消泡剂，88.99kg的水，混合搅拌加工成一种微量切削液A。

B：将50g油酸聚氧乙烯（10）琥珀酸酯，2g石油磺酸钠，0.05g的聚硅氧烷消泡剂，47.95g的水，混合搅拌加工成一种微量切削液B。

C：将30g油酸聚氧乙烯（10）琥珀酸酯，1g异辛酸酰胺，1g三乙醇胺硼酸酯，68g的水，混合搅拌加工成一种微量切削液C。

D：将10g油酸聚氧乙烯（10）琥珀酸酯，75g的32#白油，5g石油磺酸钠，5g司盘-80，3g三乙醇胺，2g杀菌剂MBM混合搅拌制备一种乳化切削油后，加入1000g的水搅拌制备一种乳化切削液C。

理化指标检验的对比实验结果如表一所示。

<表一>理化指标检验的对比实验结果表

试验项目	A	B	C	D	试验方法
						运动粘度（40℃）mm2/s	--	20.33	7.32	--	GB/T265
pH值	7.5	7.6	8.3	9.2	SH/T0578
						湿热实验单片铸铁0级	24小时	72小时	72小时	48小时	GB/T2361
四球磨斑直径mm	0.54	0.36	0.43	0.49	GB/T12583

由于实施例2～5涉及的脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯类也具有如实施例1中相近的实验结果，因此，此处不再做冗余描述。

二、生物降解性能测试

1.实验方法：GB/T21856-2008化学品快速降解性二氧化碳产生试验。

2.实验材料：

2.1油液：实施例1制备的：油酸聚氧乙烯（10）醚琥珀酸酯。

2.2接种物：取自不同地方地表0-10cm处土壤，土样经混匀、除杂后，用去离子水浸泡搅拌取上清液。

3.实验结果：

经计算28天生物降解率为：67.65%。

Claims (10)

1.一种脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯，其特征在于，具有如下结构：

其中，n为2～15的整数；

R为碳原子数为7～19个的烃基。

2.如权利要求1所述的一种脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯的制备方法，其特征在于：由脂肪酸与环氧乙烷发生聚合反应生成脂肪酸聚氧乙烯醚后，再与琥珀酸反应生成脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯。

3.如权利要求2所述的一种脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：

步骤一、将脂肪酸投入聚合釜内，加入引发剂后，进行搅拌；

步骤二、在惰性气体保护的情况下，加入环氧乙烷，同时搅拌升温至90～110℃，压力调节至0.25～0.35MPa，聚合反应2～5小时得到脂肪酸聚氧乙烯醚；

步骤三、将步骤二得到的脂肪酸聚氧乙烯醚与琥珀酸加入反应釜后，加入催化剂；

步骤四、在惰性气体保护的情况下，搅拌升温至180～220℃，反应3～5小时；

步骤五、经减压除水及除去催化剂后得到脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯；

其中，所述脂肪酸和环氧乙烷的摩尔比为1：2～15；

所述脂肪酸和琥珀酸的摩尔比为2～2.1：1。

4.如权利要求3所述的一种脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯的制备方法，其特征在于：所述引发剂为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。

5.如权利要求3所述的一种脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯的制备方法，其特征在于：所述引发剂的净含量为脂肪酸和环氧乙烷总重量的0.3～0.5%。

6.如权利要求3所述的一种脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为稀硫酸或阳离子交换树脂。

7.如权利要求6所述的一种脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯的制备方法，其特征在于：所述稀硫酸中有效成分的质量为所述脂肪酸聚氧乙烯醚和琥珀酸总重量的0.3～0.5%；

所述阳离子交换树脂的质量为所述脂肪酸聚氧乙烯醚和琥珀酸总重量的1～2%。

8.如权利要求1-7任一所述的一种脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯，其特征在于：所述脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯可用作为水溶性润滑剂或表面活性剂。

9.一种用如权利要求1-7任一所述的脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯制备的微量切削液，其特征在于，由如下质量百分比的组分组成：

其中，所述水溶性防锈剂可选自硼酸、硼酸盐、石油磺酸钠、羧酸酰胺盐、硼酸酰胺盐中的一种或几种的混合物；

所述水溶性极压抗磨剂可选自硼酸盐、磷酸盐、钼酸盐、水溶性有机钼、硼酸酰胺盐中的一种或几种的混合物；

所述消泡剂可选自聚醚类消泡剂、二甲基硅油、聚醚改性聚硅氧烷、高碳醇类消泡剂、聚硅氧烷消泡剂、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中的一种或几种的混合物。

10.一种用如权利要求1-7任一所述的脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯制备的乳化切削油母剂，其特征在于，由如下质量百分比的组分组成：

脂肪酸聚氧乙烯琥珀酸酯 5～20；

润滑剂助剂             80～95；

其中，所述润滑剂助剂可选自矿物油、植物油、合成油、防锈剂、极压抗磨剂、杀菌剂、消泡剂、表面活性剂中一种或几种的混合物。