CN104629869A

CN104629869A - 一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104629869A
Application number: CN201410840862.5A
Authority: CN
Inventors: 杨长岭; 蔡智奇; 蒋宝衡; 王德强
Original assignee: DONGGUAN JINAN UNIVERSITY INSTITUTE; Jinan university shaoguan institute; SHAOGUAN GUANGHUA TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: DONGGUAN JINAN UNIVERSITY INSTITUTE; Jinan university shaoguan institute; SHAOGUAN GUANGHUA TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2015-05-20

Abstract

本发明涉及一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂及其制备方法。包括：按质量分数计，各组分组成：某混合高级脂肪酸24％～38％；某多元醇胺43％～65％；硼酸8％～24％；催化剂0.2％～0.6％。首先，将混合高级脂肪酸与多元醇胺于200L，120～175℃的反应釜中反应2h～5h，放料制得醇酰胺中间体；然后将获得的醇酰胺中间体与相应比例的硼酸均匀混合，于110～150℃条件下反应1h～2h，待反应结束，降至室温，得到黄褐色粘稠的膏状物质，即为产物。本发明生产方法简单，成本低廉，产品不易水解，较传统硼酸酯具有更优越的清洗、防锈、润滑功能，并且生产和使用过程无需甲苯、二甲苯等有机带水剂，对人无危害，对环境友好。

Description

一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学合成领域，具体来说是一种硼酸酯类表面活性剂及其合成方法。

技术背景

表面活性剂在水基金属加工液中应用十分广泛，主要起到乳化、防锈、清洗和润滑作用。常用的有阴离子型和非离子型表面活性剂，如聚乙二醇二油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸三乙醇胺、司班、吐温、石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐等。这类表面活性剂在水基加工液中的作用比较单一，需用多种表面活性剂复配才能达到乳化、防锈、清洗和润滑作用，这为金属加工液的开发造成困难，且增加产品的成本。

硼酸酯类表面活性剂作为一种新型的多功能添加剂，既可以达到传统表面活性剂的乳化效果，同时具有无毒、无腐蚀性、沸点高、阻燃性、杀菌防锈及润滑等性能，应用范围极为广泛：专利CN103333188A公开了一种醇醚类硼酸酯的制备，专利CN103289305A公开了一种硼酸酯改性酚醛泡沫的制备方法，专利CN102925250A公开了一种含磷硼酸酯水基润滑剂的制备，孙娜等在《含氮硼酸酯的合成及其应用》研究得出含氮硼酸盐的优点及硼酸酯水解原因。本发明采用混合类脂肪酸与多元醇胺合成形成中间体，然后与硼酸反应生成相应含氮硼酸酯，降低硼原子的缺电性，进而提高产品的水解稳定性；同时采用的不同碳链长度脂肪酸，使金属加工过程能在金属表面形成更致密的保护膜，提高润滑和防锈性能。

发明内容

本发明根据硼酸酯类表面活性剂在金属表面吸附机理、润滑机理和导致硼酸酯水解的因素，克服了传统硼酸酯类表面活性剂的缺陷，研制出的一种能够用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂。本发明的目的还在于提供一种制备该种表面活性剂的制备方法。

一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂，其特征在于：按按质量分数百分比计算，各组分分别为：

A)24％～38％某混合高级脂肪酸，其中：a)65％～85％的含8～20个碳原子的饱和脂肪酸；b)5％～15％的含14～22个碳原子的含羟基脂肪酸；c)10％～20％的含12～20个碳原子的不饱和脂肪酸；

B)43％～65％一种或多种以下多元醇胺：a)三乙醇胺；b)二乙醇胺；c)一乙醇胺；d)三异丙醇胺；

C)8％～24％硼酸

D)0.2％～0.6％催化剂

其中，所述催化剂为某强碱性的金属氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠等。

一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂及其制备方法，其特征在于：

1)将所述某混合高级脂肪酸、某多元醇胺及催化剂置于200L的反应釜中，于120～175℃反应2～5h，待反应胺值低于16.54时，视为反应终点，降至室温获得相应醇酰胺中间体。

反应原料某混合高级脂肪酸优选碳原子数为10～12的A部分脂肪酸和碳原子数为16～22的B部分脂肪酸混合，A部分脂肪酸和B部分脂肪酸的质量比为1：1.5。

由以上工艺流程制备目标产物所用混合高级脂肪酸，其中有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。优选饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的质量比为1：0.1～0.2。

由以上工艺流程制备目标产物所用的混合高级脂肪酸，其中有部分高级脂肪酸的碳链上带有活泼羟基。优选碳链上带有活泼羟基的高级脂肪酸的质量比为：8～15％。

多元醇胺优选三乙醇胺及三乙醇胺与其他一种或两种胺类的复配，高级脂肪酸与多元醇胺的质量比为1.0：1.3～2.4。

2)将上述合成得到的醇酰胺中间体进一步与硼酸混合均匀，于110～150℃反应1～2小时，降至室温，得到的黄褐色粘稠膏状物即为最终产物。

反应优选醇酰胺中间体与硼酸的质量比为1.0：0.04～0.1。

本发明获得的硼酸酯类表面活性剂，采用不同碳链长度以及部分不饱和的混合类脂肪酸制备的硼酸酯类表面活性剂，与传统硼酸酯类表面活性剂相比，能更好地与金属切削面结合而形成致密的保护膜，从而提高金属加工液的防锈、润滑性能。

本发明具有如下优点：

1)通过加入不同碳链长度的脂肪酸，使形成的硼酸酯表面活性剂在金属切屑时，能在金属表面形成更致密的保护膜，从而提高其润滑、防锈等性能，提高切屑质量；

2)一定量的不饱和脂肪酸的加入，可以使生成的硼酸酯表面活性剂具有更佳的化学反应性，在切削过程可以与金属表面形成一定的化学吸附，提高切屑质量和防锈效果；

3)本发明合成的硼酸酯表面活性剂，由于其表面致密的碳链排列，使其水解性能降低，提高硼酸酯产品的水解稳定性，保证了其制备的金属切血液的长期稳定性；

4)本发明所述硼酸酯表面活性剂用于水基金属加工液，可以达到防锈、润滑和清洗作用，且不易起泡，其添加量为7％～15％；

5)本发明合成过程无需使用甲苯、二甲苯等有机溶剂作为带水剂，且整个过程无需氮气保护，且产品使用过程无废水、废气、污染物等排放；

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。

实施例1

一种水基金属加工液用多功能环保型硼酸酯表面活性剂，按照质量百分比称取：硬脂酸6.6％，癸酸15％，油酸5.4％，18-羟基十八酸9％，三乙醇胺52％，硼酸11.6％，氢氧化钾0.4％，其制备方法：1)将硬脂酸，癸酸，油酸，18-羟基十八酸，三乙醇胺，氢氧化钾在120～175℃反应2～5h，待反应胺值低于16.54时，视为反应终点，降温获得相应醇酰胺中间体；2)将上述合成得到的醇酰胺中间体进一步与硼酸混合均匀，于110～150℃反应1～2小时，降温，得到的黄褐色粘稠膏状物即为最终产物，收率为89.8％。

然后按照SH/T0227～92测试产品硼含量为0.957％(质量分数)；采用敞口观察法，测试其水解稳定性大于1600h；按照GB3142～92测试质量分数为2％的硼酸酯水溶液的最大无卡咬负荷P_B为793N；按照GB/T6144～2010测试自制硼酸酯切削液单片防锈性为30h。

实施例2

一种水基金属加工液用多功能环保型硼酸酯表面活性剂，按照质量百分比称取：硬脂酸11％，十二酸11％，油酸4％，18-羟基十八酸+14-羟基廿二酸8.5％，三乙醇胺+三异丙醇胺+二乙醇胺55％，硼酸10％，氢氧化钾0.5％，其制备方法：1)将硬脂酸，十二酸，油酸，18-羟基十八酸+14-羟基廿二酸，三乙醇胺+三异丙醇胺+二乙醇胺，氢氧化钾在120～175℃反应2～5h，待反应胺值低于16.54时，视为反应终点，降温获得相应醇酰胺中间体；2)将上述合成得到的醇酰胺中间体进一步与硼酸混合均匀，于110～150℃反应1～2小时，降温，得到的黄褐色粘稠膏状物即为最终产物，收率为89.6％。

然后按照SH/T0227～92测试产品硼含量为0.916％(质量分数)；采用敞口观察法，测试其水解稳定性大于1600h；按照GB3142～92测试质量分数为2％的硼酸酯水溶液的最大无卡咬负荷P_B为783N；按照GB/T6144～2010测试自制硼酸酯切削液单片防锈性为28h。

实施例3

一种水基金属加工液用多功能环保型硼酸酯表面活性剂，按照质量百分比称取：硬脂酸10.5％，癸酸+十二酸16.5％，油酸5％，16-羟基十六酸4％，三乙醇胺+二乙醇胺48％，硼酸15.5％，氢氧化钾0.5％，其制备方法：1)将硬脂酸，癸酸+十二酸，油酸，16-羟基十六酸，三乙醇胺+二乙醇胺，氢氧化钾在120～175℃反应2～5h，待反应胺值低于16.54时，视为反应终点，降温获得相应醇酰胺中间体；2)将上述合成得到的醇酰胺中间体进一步与硼酸混合均匀，于110～150℃反应1～2小时，降温，得到的黄褐色粘稠膏状物即为最终产物，收率为90.4％。

然后按照SH/T0227～92测试产品硼含量为0.961％(质量分数)；采用敞口观察法，测试其水解稳定性大于1600h；按照GB3142～92测试质量分数为2％的硼酸酯水溶液的最大无卡咬负荷P_B为812N；按照GB/T6144～2010测试自制硼酸酯切削液单片防锈性为31h。

实施例4

一种水基金属加工液用多功能环保型硼酸酯表面活性剂，按照质量百分比称取：硬脂酸11.5％，癸酸+十二酸12％，油酸5.1％，18-羟基十八酸4.5％，三乙醇胺54.5％，硼酸12％，氢氧化钾0.4％，其制备方法：1)将硬脂酸，癸酸+十二酸，油酸，18-羟基十八酸，三乙醇胺，氢氧化钾在120～175℃反应2～5h，待反应胺值低于16.54时，视为反应终点，降温获得相应醇酰胺中间体；2)将上述合成得到的醇酰胺中间体进一步与硼酸混合均匀，于110～150℃反应1～2小时，降温，得到的黄褐色粘稠膏状物即为最终产物，收率为91.2％。

然后按照SH/T0227～92测试产品硼含量为0.936％(质量分数)；采用敞口观察法，测试其水解稳定性大于1600h；按照GB3142～92测试质量分数为2％的硼酸酯水溶液的最大无卡咬负荷P_B为795N；按照GB/T6144～2010测试自制硼酸酯切削液单片防锈性为34h。

实施例5

一种水基金属加工液用多功能环保型硼酸酯表面活性剂，按照质量百分比称取：癸酸+十二酸12％，油酸10％，14-羟基廿二酸10.5％，三乙醇胺51％，硼酸12.5％，氢氧化钾0.5％，其制备方法：1)将十二酸，癸酸，油酸，14-羟基廿二酸，三乙醇胺，氢氧化钾在120～175℃反应2～5h，待反应胺值低于16.54时，视为反应终点，降温获得相应醇酰胺中间体；2)将上述合成得到的醇酰胺中间体进一步与硼酸混合均匀，于110～150℃反应1～2小时，降温，得到的黄褐色粘稠膏状物即为最终产物，收率为89.2％。

然后按照SH/T0227～92测试产品硼含量为0.931％(质量分数)；采用敞口观察法，测试其水解稳定性大于1600h；按照GB3142～92测试质量分数为2％的硼酸酯水溶液的最大无卡咬负荷P_B为791N；按照GB/T6144～2010测试自制硼酸酯切削液单片防锈性为31h。

由测试结果可以看出，实施例1～5采用本研究获得的硼酸酯类表面或新股及具有更佳的水解稳定性，同时其相应水溶液具有更佳的减摩耐磨性能，并且制备过程无需加入甲苯、二甲苯等有机溶剂作为带水剂，无需氮气保护，且产品使用过程无废水、废气、污染物等排放，与现有技术相比，本发明有明显进步和提升。

Claims

1.一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂，其特征在于：按按质量分数百分比计算，各组分分别为：

某混合高级脂肪酸：24％～38％；

某多元醇胺：43％～65％；

硼酸：8％～24％；

催化剂：0.2％～0.6％；

其中：所述某混合高级脂肪酸由以下组成：

a)65％～85％的含8～20个碳原子饱和脂肪酸；

b)5％～15％的含14～22个碳原子的含羟基脂肪酸；

c)10％～20％的含12～20个碳原子不饱和脂肪酸；

所述某多元醇胺由下述醇胺中的一种或多种组成：

a)三乙醇胺；

b)二乙醇胺；

c)一乙醇胺；

d)三异丙醇胺；

所述催化剂为某强碱性的金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂，其制备方法为：

1)将所述某混合高级脂肪酸、某多元醇胺及催化剂置于200L的反应釜中，于120～175℃反应2～5h，待反应胺值低于16.54时，视为反应终点，降至室温获得相应醇酰胺中间体；

3.根据权利要求1所述的一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂，其特征在于反应原料某混合高级脂肪酸优选碳原子数为10～12的A部分脂肪酸和碳原子数为16～22的B部分脂肪酸混合，A部分脂肪酸和B部分脂肪酸的质量比为1：1.5。

4.根据权利要求2所述的一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂，其特征在于醇酰胺中间体与硼酸的质量比为：1.0：0.04～0.1。

5.根据权利要求1所述的一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂，其特征在于所述某混合高级脂肪酸，饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的质量比为1：0.1～0.2。

6.根据权利要求1所述的一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂，其特征在于带有活泼羟基的高级脂肪酸的质量比为：8～15％。

7.根据权利要求1所述的一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂，其特征在于多元醇胺优选三乙醇胺及三乙醇胺与其他一种或两种胺类的复配，某混合高级脂肪酸与多元醇胺的质量比为：1.0：1.3～2.4。

8.根据权利要求1所述的一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂，其特征在于：按质量分数百分比计算，各组分分别为：

9.根据权利要求2所述的一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂，其特征在于：按按质量分数百分比计算，各组分分别为：

10.根据权利要1所述的一种用于水基金属加工液的多功能环保型硼酸酯表面活性剂，其特征在于：按质量分数百分比计算，各组分分别为：