JP2008169371A

JP2008169371A - バイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物を利用した水溶性金属加工油の組成物

Info

Publication number: JP2008169371A
Application number: JP2007242147A
Authority: JP
Inventors: Kojun Kin; 光淳金; Jae Min Cha; 載民車
Original assignee: Korea Houghton Corp
Current assignee: Korea Houghton Corp
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2008-07-24
Also published as: US20080171680A1; DE602007005212D1; EP1944353B1; ES2341376T3; KR100750394B1; EP1944353A1; ATE460469T1

Abstract

【課題】環境保護の重要性および作業者達の健康と安全に関する関心が高まるに従って切削油のうちで炭化水素系潤滑基油を代替すべき環境水溶性潤滑基油に関し、潤滑基油としてバイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物を潤滑基油として使用し、その他の添加剤と配合して形成される水溶性金属加工油組成物を提供する。
【解決手段】バイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物を潤滑基油として20〜95重量％およびイオン交換水0〜40重量％に添加剤5〜70重量％を添加して製造される環境親和型の水溶性金属加工油の組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は金属の加工に用いられる水溶性金属加工油に関し、より詳細にはバイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物を潤滑基油として20〜95重量％およびイオン交換水0〜40重量％に添加剤5〜70重量％を添加して製造される水溶性金属加工油の組成物に関する。

金属加工油(metalworking fluids)は金属加工過程で加工を助けるために用いられる油剤を言う。伝統的な金属加工は機械要素・切削要素・加工金属の三つとここに加工油が含まれた四つの要素で成り、1990年代初に初めて金属加工装備の工具寿命を延長するために金属加工油が使用された。初期の金属加工油は原油精製物である基油(base oil)を主原料として製造されたが、精製技術が発達していなかったため発癌物質として知られたPAHｓ(ポリアロマチクハイドロカーボン、polyaromatic hydrocarbons)がかなり含まれていた。金属加工油を使用してみると色々な形態と経路を通じて人体と接するようになるが、このような露出で勤労者達は癌・呼吸器系疾病・皮膚病・微生物による疾病などの健康障害を蒙るようになる。オイルミストと金属加工油に因る問題は1996年米国の産業安全保健庁(OSHA)が選定した優先課題のうちの一つであった程度に産業保健の重要な課題である。

今日には金属加工の特性によって多種の金属加工油が製造されており、各種の添加剤が用いられている。添加剤は金属加工油の種類と製品の特性によって添加される量と成分が異になる。

金属加工油の機能は切削工具と加工金属間の摩擦を減らして摩滅と磨耗を減らし、加工表面の特性を良好にして表面が癒着されるか溶着されるのを減らし、発生する熱を奪い、熱に因る変形防止、切削された断片や微細な粉、残余物などを洗い出すのである。その外に二次的な機能として加工された表面の腐蝕を防止することと熱くなった加工表面を冷却して取扱を易くすることなどがある。

水溶性金属加工油の機能は冷却、切削用具と加工表面の溶接現象防止、高温での磨耗防止と残熱に因る撓み防止などである。大体に非水溶性で用いられるナフテン系およびパラフィン系オイルより良く精製された基油を使用する直前に60〜85％程度に水で稀釈して用いる油剤である。水溶性油剤の使用濃度は1〜10％であるため、ベースである水の性質が性能に関与する役割は大きい。水は比熱が大きく熱伝導率も良く蒸発潜熱も大きいので、冷却剤としては最も優れた物質である。しかし、金属が錆びて湿潤性や潤滑性はオイルに比べて劣る。このような欠点を補完するために防錆添加剤や界面活性剤を用いて潤滑性を高めたのが水溶性金属加工油である。水溶性金属加工油の防錆と防腐蝕性が弱い短所を補完するために最近には新たな添加剤の開発によって数日から1週間ほどは腐蝕防止が可能になった。

水溶性金属加工油には水の長所である引火せずオイルのように粘りがないなどの性質を維持しているため作業環境が清潔で作業者には良いが腐敗する短所がある。

水溶性金属加工油の長所を挙げて見ると次の通りである。冷却作用が大きいため高速切削が可能であり、清浄作用をし、水を用いるので経済的であり、冷却および清浄作業により運転者が安全条件下で作業することができる。

水溶性金属加工油は二つに分けられるが、水で稀釈すると牛乳状のエマルジョンになる乳化類型(Emulsion)と半透明または半透明な外様を見せるソリューブルタイプ（Semi‐Synthetic）、ソリューションタイプ（Synthetic type）がある。稀釈液が白濁に見えるのは乳化粒子が投射光を反射するに充分な大きさであることを現わすのであり、透明に見えるのは粒子が非常に小さいため投射光を大部分通過させるからである。従来の水溶性切削油の組成成分および組成比率は下記の通りである。

最近、全世界的に環境保護の重要性および作業者達の健康と安全に関する関心が高まるに従って切削油のうちで炭化水素系潤滑基油を代替すべき環境水溶性潤滑基油に対する研究が北米や西欧などでは既に国家的な次元で進行されている。

本発明はこのような趨勢に合わせて金属加工油組成物の有効成分で環境親和型潤滑基油としてバイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物を利用した水溶性切削油組成物を開発したのである。

バイオディーゼルとは、植物や動物の脂肪成分を軽油と類似な物性を有するように加工して軽油を代替するか軽油に混合してディーゼルエンジンに使用できるように作った代替エネルギーである。バイオディーゼルは一般的に植物性油脂(米糠、廃食用油、大豆油、油菜油など)とアルコール(普通メタノール)を反応させて作った脂肪酸メチルエステルを言い、純度が95％以上のものを指称する(韓国産業資源部告示第2000‐57号)。

前記植物性油脂は水に溶けない疎水性基を含む化合物であって、一般的に下記のような化学的構造式で表示されるトリグリセリド（Triglycerides）で構成されている。

ＣＨ₂‐O‐CO(ＣＨ₂)l‐ＣＨ₃
│
ＣＨ‐Ｏ‐ＣＯ(ＣＨ_２)ｍ‐ＣＨ_３
│
ＣＨ_２‐Ｏ‐ＣＯ‐(ＣＨ_２)n‐CH₃

植物性油脂は一般的に脂肪酸の含量によって特定されるが、油脂を構成する脂肪酸の長さ、含有量および飽和程度がオイルの物理的・化学的性質を決定する重要な要因として作用する。動物性オイルは植物性に比べて使用性が低く、陸地動物のうち豚・牛・羊のオイルおよび海洋動物のうち鰊とメンヘーデン（Menhaden）のみが今日商業的に重要視されている。動物性オイルは植物性オイルと同様に飽和および不飽和トリグリセリドで構成されているが、植物性オイルとは異に脂肪酸の分布が広く、若干の単数直鎖型脂肪酸を含んでいる。

植物性メチルエステル、バイオディーゼルは毒性が少なく、生分解性が高いため土壌に流出された場合に土壌の汚染が炭化水素系潤滑基油に比べて少ない。また、気候変化協約対応(Life Cycle CO₂；軽油の1／4水準)の方便として植物油メチルエステル1トン使用時にCO₂を2.2トン減免受けることにより国家競争力にも役立つ。植物油メチルエステルはオレイン酸メチル（ Methyl Oleate）とリノレン酸メチル（ Methyl Linoleate）が主成分で低粘度であり(40℃、1.9〜6.0cSt)、潤滑性が優れ石油系炭化水素潤滑基油の代わりに使用する場合には加工性や洗浄性などにおいて優秀な性能を現わす。

CH₃‐(CH₂)14‐COO‐CH₃ ：Methyl Palmitate
CH₃‐(Ch₂)₆‐CH₂‐CH＝CH‐CH₂‐(CH₂)₆‐COO‐CH₃ ：Methyl Oleate
CH₃‐(CH₂)₃‐CH₂‐CH＝CH‐CH₂‐CH＝CH‐CH₂‐(CH₂)₆‐COO‐CH₃：Methyl Linoleate

植物油メチルエステルは植物性油脂から合成されたメチルエステルであって、製造工程は次の通りである。

＜エステル交換（Transesterification）＞
CH₂-OCO‐R CH₂‐OH RCOO‐CH₃
│ │
CH‐OCO‐R1 + ３CH₃OH → CH‐OH + R’COO‐CH₃
│ 触媒 │
CH₂‐OCO‐R” CH_２‐OH R”COO‐CH₃

＜エステル化（Esterification）＞
R‐COOH + CH₃OH → R‐COOCH₃
触媒
ここで、R，R’，R”はアルカリ基で飽和または不飽和炭酸水素を意味する。

植物油メチルエステルの組成成分と組成比率は植物油の脂肪酸成分および組成比率によって異なる。下記表に表示されている脂肪酸のメチルエステルが植物油メチルエステルの組成成分である。

＜水溶性金属加工油にに用いられ植物油メチルエステル製造に用いられる脂肪酸の化学的構造＞

本発明に用いられる植物油メチルエステルを合成し得る植物性オイルは下記表の通りである。

＜バイオディーゼルを製造し得る植物性オイルの脂肪酸の組成＞

バイオディーゼルは軽油に混ぜて使用することもでき、100％バイオディーゼルのみで使用することもできるが、軽油95％に5％のバイオディーゼルを混ぜたものをBD5と呼び、バイオディーゼルが20％含まれたものをBD20と言う。バイオディーゼルは廃資源の再活用や温室ガスであるCO₂を低減させる効果があり、大気汚染物質の排出が少ないため国内外で未来のエネルギー源として関心を受けている。現在世界ではバイオディーゼルを示範として使用するか示範事業により普及を増して行く段階である。

先ず、欧州は代替エネルギーの使用に積極性を有しているためバイオディーゼルについての制度が定着段階に至っている。一般軽油の規格を満足させる範囲内で使用を公式的に認めているが、2004年1月発効された欧州軽油規格(EN590)によればバイオディーゼル5％までを一般軽油と認めている(但し、EN14214規格を満足させる必要がある)。

米国では1992年に国立バイオディーゼルボードを設立した以後に1998年から議会およびEPAでBD20をディーゼル車輛の燃料として承認し、2001年にはブッシュ大統領がバイオディーゼルを含む新再生エネルギーの普及拡大を闡明したことがある。政府次元で積極的に導入を発表することによりバイオディーゼルの普及実績が毎年増加しており、陸軍・空軍・エネルギー省・NASAを始めとして州政府の官用車輛およびバスなどに使用されている。

韓国では2002年5月産業資源部のバイオディーゼル示範普及事業推進に関する告示に根拠して2年間の示範運行をし、今年更に1年を延長するなどバイオディーゼルに対する市場反応および問題点についての検討をしている状況である。

バイオディーゼルの最も大きい長所は自動車から吹き出す煤煙を低減させることができるという点である。バイオディーゼルが温室ガスであるCO₂を排出しないのではないが、工程の全周期(生産から消費まで全体的な観点から見ること)で見るとき、CO₂の産出量が非常に低く、硫酸化物(SOx)と粒子状物質(PM)も多少少なく排出する。植物資源で生産されるため国内で生産をし得るので、エネルギー安保次元でも長所があり、廃食用油など廃資源の活用で環境汚染低減の効果がある。また、インフラ側面でもディーゼルエンジンや注油所の流通網を使用することができるので追加的な所要費用がないという点も長所として挙げられている。しかし、このような長所にも拘わらず既存の軽油や揮発油を代替するには色々な問題点を有している。自動車排出ガスの有害物質低減のためにはバイオディーゼルの配合比率が高められなければならないが、バイオディーゼルはエンジンを腐蝕させる特性があるので、エンジンの故障を誘発することがあり、長期間貯蔵する場合には変質する問題がある。

このような理由で植物油メチルエステルを自動車の燃料油として使用するためにはもっと高い純度の製品が必要であるためメチルエステル反応後に別途の減圧蒸留工程を経る。減圧蒸留条件は2〜3torr、max240℃程度で行う。減圧蒸留後の蒸余物はバイオディーゼル燃料油として使用され、10％程度の蒸留残余物は廃棄処分される。このようなバイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物も植物油の反応物としてエステル構造を有しており親環境潤滑基油として使用が可能である。

本発明は潤滑基油としてバイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物を潤滑基油として使用し、その他の添加剤と配合して形成される水溶性金属加工油組成物を提供する。添加剤としては界面活性剤、潤滑添加剤、金属腐蝕防止剤、防錆添加剤、pH向上剤、消泡剤、防腐剤、色素などを使用し環境に影響が少ない添加剤のみを使用し、向後使用が規制されうる添加剤成分であるニトライト（nitrite）、フォルムアルデヒド（Formaldehyde）、ホウ素（Boron）およびその誘導体などは使用しなく、極圧添加剤などは除外した。

本発明は金属の加工に用いられる水溶性金属加工油に関し、より詳細にはバイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物を潤滑基油として20〜95重量％およびイオン交換水0〜40重量％に添加剤5〜70重量％を添加して製造する水溶性金属加工油の組成物に関する。

本発明でバイオディーゼルの蒸留残余物は採種油、大豆油、パーム油で生成されるバイオディーゼルの蒸留残有物である。

本発明で用いる添加剤は界面活性剤、潤滑添加剤、金属腐蝕防止剤、防錆添加剤、pH向上剤、消泡剤、防腐剤などを含む。本発明で用いる添加剤は界面活性剤、潤滑添加剤、金属腐蝕防止剤、防錆添加剤、pH向上剤、消泡剤、防腐剤で成るグループのうちから選択される一つ以上のものである。本発明で用いる添加剤としての界面活性剤はラウリルアルコール、オレイルアルコールなどのエトキシ化物、蓖麻子油のエトキシ化物、ラウリルアミン、オレイルアミンのエトキシ化物、オレイル酸のアミン塩、トルオイルのアミン塩およびエルク酸のアミン塩、スルホン酸塩、ハイパマエイ（Hypermer A）70、タガットベイ（Targat V）20、ベジエステルズワイ（Veg Ester GY）‐112、アドコネットエイチ（Addconate H）、アドコネットエム（Addconate M）、琥珀酸の誘導体、琥珀酸のアミン塩、PEG-脂肪酸Esterを含む。本発明で用いる添加剤としての潤滑基油は石油系炭化水素、植物性オイルおよび合成エステルで成るグループのうちから選択される一つ以上の潤滑基油である。ここで、石油系炭化水素は精製された鉱油物で40℃動粘度で表現するとき5〜1000cSt程度のものであり、植物性オイルおよび合成エステルは大豆油、採種油、パーム油、トリメチロールプロパントリオレート、ペンタエリスリトールテトラオレート、リシノレイン酸縮合物、大豆油、採種油およびパーム油のメチルエステルである。

本発明で用いる添加剤としてのpH向上剤はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノールおよびジグリコールアミンを含む。本発明で用いる添加剤としての金属腐蝕防止剤はベンゾトリアゾール、トリトリアゾールおよびこれらの誘導体を含む。本発明で用いる添加剤としての防錆添加剤はセバシキ酸、コーフリーM1(Corfree M1)、イルガコル 190 プラス(Irgacor 190 Plus)およびこららの誘導体を含む。本発明で用いる添加剤としての消泡剤はポリジメチルシロキ酸、変性ポリジメチルシロキ酸、有機シリコン誘導体、シリカのシリコン系消泡剤を含む。本発明で用いる添加剤としての防腐剤はチアゾリン、ピリジン、モポリン、フェノール、ニトロ系、IBPC系防腐剤を含む。

本発明は金属加工油組成物の有効成分で環境水溶性潤滑基油として使用できる生分解性が優秀であり、有毒性や生態学的毒性が少ない潤滑性が優れたバイオディーゼル蒸留残余物を利用した水溶性金属加工油組成物に関するもので、産業上非常に有用で資源再活用の効果を得ることができるのである。

バイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物、イオン交換水、潤滑添加剤１(大豆油、採種油、パーム油、トリメチロールプロパントリオレート、ペンタエリスリトールテトラオレート、リシノレイン酸縮合物)、界面活性剤、金属腐蝕防止剤、防錆添加剤、pH向上剤、消泡剤および防腐剤を添加して水溶性金属加工油を製造した。

水の含量およびバイオディーゼル蒸留残余物の量は製品の適用所によって異に決定されるが、水の含量が多い製品であるほど稀釈液がもっと透明であり、バイオディーゼル蒸留残余物が多いほど乳白色に近く潤滑性能はより優秀である。
表１．水溶性金属加工油の組成

バイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物、潤滑添加剤２(石油系炭化水素、大豆油、採種油およびパーム油のメチルエステル、大豆油、採種油、パーム油)、界面活性剤、金属腐蝕防止剤、防錆添加剤、pH向上剤、消泡剤および防腐剤を添加して水溶性金属加工油を製造した。
表２．水溶性金属加工油の組成

バイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物、潤滑添加剤３(石油系炭化水素、大豆油、採種油、パーム油のメチルエステル、トリメチロールプロパントリオレート、ペンタエリスリトールテトラオレート、リシノレイン酸縮合物)、界面活性剤、金属腐蝕防止剤、防錆添加剤、pH向上剤、消泡剤および防腐剤を添加して水溶性金属加工油を製造した。

表３．水溶性金属加工油の組成

(実験例１)
表4．水溶性金属加工油の性状

(実験例２)
表５．水溶性金属加工油の性状

(実験例３)
表6．水溶性金属加工油の性状

Claims

バイオディーゼル生産時に生成される蒸留残余物を潤滑基油として20〜95重量％およびイオン交換水0〜40重量％に添加剤5〜70重量％を添加して製造される水溶性金属加工油の組成物。
前記バイオディーゼルの蒸留残余物は菜種油、大豆油、パーム油で生成されるバイオディーゼルの蒸留残余物であることを特徴とする請求項1記載の水溶性金属加工油の組成物。
前記添加剤は石油系炭化水素、植物性オイルおよび合成エステルで成るグループのうちから選択される一つ以上のものであることを特徴とする請求項1記載の水溶性金属加工油の組成物。
前記石油系炭化水素は精製された鉱油物で40℃動粘度で表現するとき5〜1000cStであることを特徴とする請求項3記載の水溶性金属加工油の組成物。
前記植物性オイルおよび合成エステルは大豆油、菜種油、パーム油、トリメチロールプロパン、トリオレート、ペンタエリスリトール、テトラオレート、リシノレイン酸縮合物、大豆油、菜種油およびパーム油のメチルエステルのうちから選択される潤滑添加剤、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどのエトキシ化物、蓖麻子油のエトキシ化物、ラウリルアミン、オレイルアミンエトキシ化物、オレイン酸のアミン塩、トルオイルのアミン塩、エルク酸のアミン塩、スルホン酸塩、ハイパマエイ（Hypermer A）70、タガットベイ（Targat V）20、ベジエステルズワイ（Veg Ester GY）‐112、アドコネットエイチ（Addconate H）、アドコネットエム（Addconate M）、琥珀酸の誘導体、琥珀酸のアミン塩、PEG‐脂肪酸エステルのうちから選択される界面活性剤；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノールまたはジグリコールアミンのうちから選択されるpH向上剤；ベンゾトリアゾル、トリトリアゾルまたはこれらの誘導体のうちから選択される金属腐蝕防止剤；セバシキ酸、コーフリーM1(Corfree M1)、イルガコー190 プラス(Irgacor 190 Plus)またはこれらの誘導体のうちから選択される防錆添加剤；ポリジメチルシロキ酸、変性ポリジメチルシロキ酸、有機シリコン誘導体またはシリカのシリコン系消泡剤のうちから選択される消泡剤；チアゾリン、ピリジン、モホリン、フェノール、ニトロ系、IPBC系防腐剤；のうちから選択される一つ以上であることを特徴とする請求項3記載の水溶性金属加工油の組成物。