KR100750394B1 - 바이오 디젤 생산 시 생성되는 증류 잔류물을 이용한수용성 금속가공유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이오 디젤을 생산할 때 생성되는 증류잔류물 20 ∼ 95 중량％ 와 이온교환수 0 ∼ 40 중량％ 및 첨가제 5 ∼ 70 중량％를 배합하여 제조되는 수용성 금속가공유 조성물에 관한 것이다.
바이오 디젤, 증류잔류물, 수용성 금속가공유, 조성물

Description

바이오 디젤 생산 시 생성되는 증류 잔류물을 이용한 수용성 금속가공유 조성물{Composition of water soluble metal working Fluids}
본 발명은 금속의 가공에 사용되는 수용성 금속가공유에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바이오 디젤을 생산할 때 생성되는 증류잔류물 20 ∼ 95 중량％ 외 이온교환수 0 ∼ 40 중량％ 및 첨가제 5 ∼ 70 중량％를 배합하여 제조되는 수용성 금속가공유 조성물에 관한 것이다.
금속가공유(metalworking fluids)는 금속가공 과정에서 가공을 돕기 위해 사용되는 유제를 말한다. 전통적인 금속가공은 기계요소, 절삭요소, 가공금속의 세 가지와 여기에 가공유가 포함된 네 가지 요소로 이루어지며, 1900년대 초에 처음으로 금속가공장비의 공구 수명을 연장하기 위해 금속가공유가 사용되었다. 초기의 금속가공유는 원유 정제물인 기유(base oil)를 주원료로 제조되었고, 정제기술이 발달하지 못해 발암물질로 알려진 PAHs(polyaromatic hydrocarbons)가 상당히 포함되었다. 금속가공유를 사용하다 보면 여러 형태와 경로를 통하여 인체와 접하게 되는데, 이런 노출로 근로자들은 암, 비악성호흡기계 질병, 피부병, 미생물에 의한 질병 등 건강장해를 입게 된다. 오일 미스트와 금속가공유로 인한 문제는 1996년 미국 산업안전보건청(OSHA)이 선정한 우선과제 중 하나일 정도로 산업보건의 중요한 과제이다.
오늘날에는 금속가공의 특성에 따라 많은 종류의 금속가공유가 제조되고 있고, 각종 첨가제가 사용되고 있다. 첨가제는 금속가공유의 종류와 제품의 특성에 따라 첨가되는 양과 성분이 달라진다.
금속가공유의 기능은 절삭공구와 가공금속간의 마찰을 줄이고, 마멸과 마모를 줄이고, 가공표면의 특성을 좋게 하며, 표면이 유착되거나 녹아 붙는 것을 줄이고, 발생되는 열을 빼앗아가고 열로 인한 변형 방지, 절삭된 토막이나 조각, 미세한 가루, 잔여물 등을 씻어 내는 것이다.
이외에 2차적인 기능으로 가공된 표면의 부식을 방지하는 것과 뜨거워진 가공표면을 냉각시켜 취급을 용이하게 하는 것 등이 있다.
수용성 금속가공유 기능은 냉각, 절삭용구와 가공표면의 용접현상 방지, 고온에서의 마모방지와 잔열로 인한 뒤틀림 방지 등이다. 대체로 비수용성에서 사용되는 나프텐계 및 파라핀계 오일보다 잘 정제된 기유를 사용하기 직전에 60-85 ％ 정도로 물로 희석하여 사용하는 유제이다. 수용성 유제의 사용 농도는 1-10％이므로 베이스인 물의 성질이 성능에 관여하는 역할은 크다. 물은 비열이 크고 열전도율도 좋으며 증발 잠열도 크므로 냉각제로서는 가장 뛰어난 물질이다. 그러나, 금속이 녹슬게 되어 습윤성이나 윤활성은 오일에 비해 떨어진다. 이러한 결점을 보완하기 위해 방청 첨가제나 계면 활성제를 사용하여 윤활성을 높인 것이 수용성 금속가공유이다. 수용성 금속가공유의 방청과 방부식성이 약한 단점을 보완하기 위해 최근에는 새로운 첨가제의 개발로 수일에서 1 주일 정도는 부식방지가 가능하다.
수용성 금속가공유에는 물의 장점인 인화되지 않고 오일처럼 끈적거리지 않는 등의 성질을 유 지하고 있으므로 작업환경이 깨끗해서 작업자는 좋아하지만 부패되는 단점이 있다.
수용성 금속가공유의 장점을 들어보면 다음과 같다. 냉각작용이 크므로 고속절삭이 가능하고, 청정작용을 하며, 물을 사용하므로 경제적이고, 냉각 및 청정작업에 의하여 운전자가 안전조건에서 작업할 수 있다.
수용성 금속가공유는 두 가지로 나뉘는데 물로 희석하면 우유 모양의 에멀젼이 되는 유화유형(Emulsion)과 반투명 또는 반투명한 겉모양을 보이는 Semi-Synthetic, Synthetic type 있다. 희석액이 백탁하게 보이는 것은 유화입자가 투사광을 반사하는데 충분한 크기임을 나타내는 것이고, 투명하게 보이는 것은 입자가 매우 작아서 투사광을 대부분 통과시키기 때문이다. 종래 수용성 절삭유의 조성성분 및 조성 비율은 아래와 같다.
최근 전 세계적으로 환경보호의 중요성 및 작업자들에 대한 건강과 안전에 대한 관심이 늘어감에 따라 절삭유 중에서 탄화수소계 윤활기유를 대체할 환경수용성 윤활기유에 대한 연구가 북미나 서유럽 등에서는 이미 국가적인 차원에서 진행되고 있다.
Figure 112007500343400-pat00001
Figure 112007500343400-pat00002
본 발명은 이러한 추세에 맞춰 금속가공유 조성물의 유효성분으로 환경친화형 윤활기유로 바이오 디젤을 생산할 때 생성되는 증류 잔류물을 이용한 수용성 절삭유 조성물을 개발하는 것이다.
바이오 디젤이란 식물이나 동물에 있는 지방성분을 경유와 비슷한 물성을 갖도록 가공하여 경유를 대체하거나 경유에 혼합하여 디젤엔진에 사용할 수 있도록 만든 대체에너지이다. 바이오 디젤은 일반적으로 식물성유지(쌀겨, 폐식용유, 대두유, 유채유 등)와 알코올(보통 메탄올)을 반응시켜 만든 지방산 메틸 에스테르를 말하며 순도가 95％이상인 것을 지칭한다. (산자부고시 제2000-57호)
위에서 식물성 유지는 물에 녹지 않는 소수성기를 포함한 화합물로서 일반적으로 다음과 같은 화학적 구조식으로 표시되는 Triglycerides 로 구성되어 있다.
Figure 112007500343400-pat00003
식물성 유지는 일반적으로 지방산의 함량에 따라 특징지어지는데, 유지를 구성하는 지방산의 길이, 함유량 및 포화정도가 오일의 물리적, 화학적 성질을 결정하는 중요한 요인으로 작용한다. 동물성 오일은 식물성에 비해 사용성이 낮으며 육지동물 중 돼지, 소, 양의 오일과 바다동물 중 청어와 Menhaden 만이 오늘날 상업적으로 중요시 되고 있다. 동물성 오일은 식물성 오일과 마찬가지로 포화 및 불포화 Triglycerides 로 구성되어 있으나 식물성 오일과는 달리 지방산 분포가 넓으며 약간의 홀수 직쇄형 지방산을 포함하고 있다.
식물유 메틸 에스테르, 바이오 디젤은 독성이 적고 생분해성이 높아 토양에 유출되었을 경우 토양의 오염이 탄화수소계 윤활기유에 비해 적다. 또한 기후 변화 협약 대응(Life Cycle CO2: 경유의 1/4 수준)의 방편으로 식물유 메틸 에스테르 1 톤 사용 시에 CO2 를 2.2 톤 감면받으므로써 국가경쟁력에도 이바지한다. 식물유 메틸 에스테르는 Methyl Oleate 와 Methyl Linoleate 가 주성분으로 저점도이며(40℃, 1.9∼6.0cSt), 윤활성이 뛰어나 석유계 탄화수소 윤활기유 대신 사용할 경우 가공성이나 세정성 등에서 우수한 성능을 나타낸다.
Figure 112007500343400-pat00015
식물유 메틸 에스테르는 식물성유지로부터 합성된 메틸 에스테르로서 제조공정은 다음과 같다.
Figure 112007500343400-pat00016
여기서, R, R', R"은 알킬기로 포화 또는 불포화 탄화수소를 뜻한다.
식물유 메틸 에스테르의 조성성분과 조성비율은 식물유의 지방산 성분 및 조성비율에 따라 다르다. 하기 표에 나와있는 지방산의 메틸 에스테르가 식물유 메틸에스테르의 조성성분이다.
＜수용성 금속가공유에 사용될 수 있고 식물유 메틸에스테르 제조에 사용될 수 있는 지방산의 화학적 구조＞
Figure 112007500343400-pat00017
본 발명에 사용할 수 있는 식물유 메틸에스테르를 합성 할 수 있는 식물성오일은 하기 표에 나와 있다.
＜바이오 디젤을 제조할 수 있는 식물성오일의 지방산 조성＞
Figure 112007500343400-pat00018
바이오 디젤은 경유에 섞어서 사용할 수도 있고 100％ 바이오 디젤 만으로 사용할 수 있는데, 경유 95％에 5％의 바이오 디젤을 섞은 것을 BD5 라고 부르며 바이오 디젤이 20％ 포함된 것은 BD20 이라고 말한다. 바이오 디젤은 폐자원의 재활용이나 온실가스인 CO2를 저감 시키는 효과가 있으며, 대기오염 물질의 배출이 적은 편이어서 국내외에서 미래의 에너지원으로 관심 받고 있습니다. 현재 세계에서는 바이오 디젤을 시범으로 사용하거나 시범사업을 통하여 보급을 늘려가고 있는 단계이다. 먼저 유럽은 대체에너지 사용에 적극성을 갖고 있어 바이오 디젤에 대한 제도가 정착단계에 이르고 있다. 일반 경유의 규격을 만족하는 범위 내에서 사용을 공식적으로 인정하고 있는데, 2004년 1월 발효된 유럽 경유 규격(EN590)에 따르면 바이오 디젤 5％까지를 일반 경유로 인정하고 있다. (단, EN14214 규격 만족 필요) 미국에서는 1992년에 국립 바이오 디젤 보드를 설립한 이후로 1998년부터 국회 및 EPA에서 BD20을 디젤차량 연료로 승인하였고 2001년에는 부시 대통령이 바이오 디젤을 포함한 신 재생에너지의 보급확대를 천명한바 있습니다. 정부차원에서 적극적으로 도입을 발표함에 따라 바이오 디젤의 보급 실적이 매년 증가하고 있으며 육 군, 공군, 에너지성, NASA를 비롯하여 주정부의 관용차량 및 버스 등에 사용되고 있다. 우리나라에서는 2002년 5월 산업자원부의 바이오 디젤 시범보급사업 추진에 관한 고시에 근거하여 2년간의 시범운행을 하였으며 올해 다시 1년을 연장하는 등 바이오 디젤에 대한 시장반응 및 문제점에 대한 검토를 하고 있는 상황이다. 바이오 디젤의 가장 큰 장점은 자동차에서 뿜어져 나오는 매연을 저감 시킬 수 있다는 점이다. 바이오 디젤이 온실가스인 CO2를 배출하지 않는 것은 아니지만, 공정의 전 주기(생산부터 소비까지 전체적인 관점에서 보는 것)에서 볼 때 CO2의 산출량이 아주 낮으며 황산화물(SOx)과 입자상물질(PM)도 다소 적게 배출한다. 식물자원에서 생산되므로 국내에서 자체 생산할 수 있어 에너지 안보차원에서도 장점이 있으며, 페식용유 등 폐자원의 활용으로 환경오염 저감의 효과가 있다. 또한 인프라 측면에서도 대젤 엔진이나 주유소 유통망을 사용할 수 있어서 추가적인 소요 비용이 없다는 점도 장점으로 꼽히고 있다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 기존의 경유나 휘발유를 대체하기에는 여러 가지 문제점을 가지고 있다. 자동차 배출가스의 유해물질 저감을 위해서는 바이오 디젤의 배합비율이 높아져야 하는데 바이오 디젤은 엔진을 부식 시키는 특성이 있어서 엔진의 고장을 유발할 수 있으며, 오래 저장하는 경우 변질되는 문제가 있다.
이런 이유로 식물유 메틸에스테르를 자동차 연료유로 사용하기 위해서는 좀더 높은 순도의 제품이 필요로 하기 때문에 메틸에스테르 반응 후 별도의 감압증류 공정을 거친다. 감압 증류조건은 2∼3torr, max 240℃ 정도로 수행을 한다. 감압증 류 후 증류물은 바이오 디젤 연료유로 사용되어지고, 10％ 정도의 증류 잔류물은 폐기처분된다. 이러한 바이오 디젤을 생산 할 때 생성되는 증류잔류물도 식물유의 반응물로 에스테르 구조를 가지고 있으며 친환경 윤활기유로 사용이 가능하다.
본 발명은 윤활기유로서 바이오 디젤을 생산할 때 생성되는 증류잔류물을 기유로 사용하고, 기타 첨가제와 배합하여 조성되는 수용성 금속가공유 조성물을 제공하는 것이다. 첨가제로는 계면활성제, 윤활첨가제, 금속부식 방지제, 방청첨가제, pH 향상제, 소포제, 방부제, 색소 등을 사용하며 환경에 영향이 적은 첨가제 만을 사용하였고, 향후 사용이 규제될 수 있는 첨가제 성분인 Nitrite, Formaldehyde, Boron 및 그 유도체 등은 사용하지 않았고, 극압 첨가제 등은 제외한 것이다.
본 발명은 금속의 가공에 사용되는 수용성 금속가공유에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바이오 디젤 생산시 생성되는 증류잔류물 20 ∼ 95 중량％와 이온교환수 0 ∼ 40 중량％ 및 첨가제 5 ∼ 70 중량％를 배합하여 제조하는 수용성 금속가공유 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서 바이오 디젤의 증류잔류물은 채종유, 대두유, 팜유에서 생성되는 바이오 디젤의 증류잔류물이다.
본 발명에서 사용하는 첨가제는 계면활성제, 윤활첨가제, 금속부식 방지제, 방청첨가제, pH 향상제, 소포제, 방부제 등을 포함한다. 본 발명에서 사용하는 첨가제는 계면활성제, 윤활첨가제, 금속부식 방지제, 방청첨가제, pH 향상제, 소포 제, 방부제로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상인 것이다. 본 발명에서 사용하는 첨가제로서 계면활성제는 라우릴알콜, 올레일알콜 등의 에톡시화물, 피마자유의 에톡시화물, 라우릴아민, 올레일아민의 에톡시화물, 올레인산의 아민염, 톨오일의 아민염 및 에루크산의 아민염, 술폰산염, Hypermer A 70, Targat V 20, Veg Ester GY-112, Addconate H, Addconate M, 숙신산 유도체, 숙신산의 아민염, PEG-지방산 Ester를 포함한다. 본 발명에서 사용하는 첨가제로서 윤활기유는 석유계 탄화수소, 식물성 오일 및 합성 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 윤활기유이다. 여기서 석유계 탄화수소는 정제된 광유물로 40℃ 동점도로 표현할 때 5∼1000cSt 정도의 것이며 식물성 오일 및 합성 에스테르는 대두유, 채종유, 팜유, 트리메틸올프로판트리올레이트, 펜타에리스리톨 테트라올레이트, 리시놀레인산 축합물, 대두유, 채종유, 및 팜유의 메틸에스테르이다. 본 발명에서 사용하는 첨가제로서 pH 향상제는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 아미노메틸프로판올 및 디글리콜아민을 포함한다. 본 발명에서 사용하는 첨가제로서 금속부식방지제는 벤조트리아졸, 톨리트리아졸 및 이들의 유도체를 포함한다. 본 발명에서 사용하는 첨가제로서 방청첨가제는 세바식산, , 코프리 M1(Corfree M1), 이르가코 190 플러스(Irgacor 190 Plus) 및 이들의 유도체를 포함한다. 본 발명에서 사용하는 첨가제로서 소포제는 폴리디메틸실록산, 변성 폴리디메틸실록산, 유기실리콘 유도체, 실리카의 실리콘계 소포제를 포함한다. 본 발명에서 사용하는 첨가제로서 방부제는 티아졸린, 피리딘, 모폴린, 페놀, 니트로계, IPBC계 방부제를 포함한다.
실시예 1
바이오 디젤을 생산할 때 생성되는 증류잔류물, 이온교환수, 윤활첨가제 1(대두유, 채종유, 팜유, 트리메틸올프로판 트리올레이트, 펜타에리스리톨 테트라올레이트, 리시놀레인산 축합물) 계면활성제, 금속부식 방지제, 방청첨가제, pH 향상제, 소포제 및 방부제를 첨가하여 수용성 금속가공유를 제조하였다.
물의 함량 및 바이오 디젤 증류잔류물의 양은 제품의 적용처에 따라 다르게 결정되는데, 물의 함량이 많은 제품일수록 희석액이 좀더 투명하고, 바이오 디젤 증류잔류물이 많을수록 유백색에 가까우며 윤활성능은 더 우수하다.
표 1. 수용성 금속가공유 조성
Figure 112007500343400-pat00019
실시예 2
바이오 디젤을 생산할 때 생성되는 증류잔류물, 윤활첨가제 2(석유계 탄화수소, 대두유, 채종유 및 팜유의 메틸에스테르, 대두유, 채종유, 팜유), 계면활성제, 금속부식 방지제, 방청첨가제, pH 향상제, 소포제 및 방부제를 첨가하여 수용성 금속가공유를 제조하였다.
표 2. 수용성 금속가공유 조성
Figure 112007500343400-pat00020
Figure 112007500343400-pat00021
실시예 3
바이오 디젤을 생산할 때 생성되는 증류잔류물, 윤활첨가제 3(석유계 탄화수소, 대두유, 채종유, 팜유의 메틸에스테르, 트리메틸올프로판 트리올레이트, 펜타에리스리톨 테트라올레이트, 리시놀레인산 축합물), 계면활성제, 금속부식 방지제, 방청첨가제, pH 향상제, 소포제 및 방부제를 첨가하여 수용성 금속가공유를 제조하였다.
표 3.. 수용성 금속가공유 조성
Figure 112007500343400-pat00022
실험예 1
표 4.. 수용성 금속가공유 성상
Figure 112007500343400-pat00023
실험예 2
표 5. 수용성 금속가공유 성상
Figure 112007500343400-pat00024
실험예 3
표 6. 수용성 금속가공유 성상
Figure 112007500343400-pat00025
Figure 112007500343400-pat00026
본 발명은 금속가공유 조성물의 유효성분으로서 환경수용성 윤활기유로 사용할 수 있는 생분해성이 우수하고 유독성이나 생태학적 독성이 적은 윤활성이 뛰어난 바이오 디젤 증류잔류물을 이용한 수용성 금속가공유 조성물에 관한 것으로서 상업상 매우 유용하고 자원재활용의 효과를 얻을 수 있는 것이다.

Claims (5)

  1. 바이오 디젤을 생산할 때 생성되는 증류잔유물 20 ∼ 95 중량％, 이온교환수 0～40 중량％ 및 첨가제 5～70 중량％를 배합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수용성 금속가공유 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제는 석유계 탄화수소, 식물성 오일 및 합성 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 금속가공유 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 석유계 탄화수소는 정제된 광유물로 40℃ 동점도로 표현할 때 5∼1000 cSt 인 것인 것을 특징으로 하는 수용성 금속가공유 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 식물성 오일 및 합성 에스테르는 대두유, 채종유, 팜유, 트리메틸올프로판 트리올레이트, 펜타에리스리톨 테트라올레이트, 리시놀레인산 축합물, 대두유, 채종유, 및 팜유의 메틸에스테르 중에서 선택되는 윤활첨가 제; 라우릴알콜, 올레일알콜 등의 에톡시화물, 피마자유의 에톡시화물, 라우릴아민, 올레일아민의 에톡시화물, 올레인산의 아민염, 톨오일의 아민염, 에루크산의 아민염, 술폰산염, Hypermer A 70, Targat V 20, Veg Ester GY-112, Addconate H, Addconate M, 숙신산 유도체, 숙신산의 아민염, PEG-지방산 Ester 중에서 선택되는 계면활성제; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 아미노메틸프로판올 또는 디글리콜아민 중에서 선택되는 pH 향상제; 벤조트리아졸, 톨리트리아졸 또는 이들의 유도체 중에서 선택되는 금속부식방지제; 세바식산, 코프리 M1(Corfree M1) ,이르가코 190 플러스(Irgacor 190 Plus) 또는 이들의 유도체 중에서 선택되는 방청첨가제; 폴리디메틸실록산, 변성 폴리디메틸실록산, 유기 실리콘 유도체 또는 실리카의 실리콘계 소포제 중에서 선택되는 소포제; 티아졸린, 피리딘, 모폴린, 페놀, 니트로계, IPBC 계 방부제; 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 금속가공유 조성물.
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