CN102643706A - 纳米颗粒添加剂和含有该纳米颗粒添加剂的润滑剂制剂 - Google Patents

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Abstract

制造润滑剂的自分散氧化铈纳米颗粒添加剂的方法、含有该纳米颗粒的润滑剂组合物和使用该纳米颗粒降低边界摩擦的方法。通过使有机铈盐、脂肪酸和胺的混合物在基本不存在水和有机溶剂的情况下在大约150°至大约250℃的温度下反应的改进的方法，制造该纳米颗粒，该改进包括使反应混合物中大约1:1:1至大约1:2:2摩尔比的有机铈盐、脂肪酸和胺反应以提供包含大约20至大约40重量%在基本有机介质中的纳米颗粒的反应产物。

Description

纳米颗粒添加剂和含有该纳米颗粒添加剂的润滑剂制剂
技术领域
本文描述的实施方案涉及制造用于润滑剂用途的纳米颗粒的方法，特别是在全配方润滑剂(fully formulated lubricant applications)用途中提供具有适合摩擦改进和降低磨损的形状和尺寸的氧化铈纳米颗粒的方法。
背景和概述
润滑剂可以是液体、糊剂或固体，液体润滑剂用得最多。润滑油可用在汽车发动机、变速箱、轴承、齿轮、工业齿轮和其它机械中以降低摩擦和磨损以及提高燃料经济性。在全配方润滑油中通常存在许多组分，包括但不限于分散剂、清净剂、摩擦改进剂、抗磨剂、抗氧化剂和耐蚀添加剂。对许多润滑剂用途而言，也可以包括粘度指数改进剂作为主要组分。
随着能源耗竭和采用更严厉的环境规章，更加需要提高车辆的燃料经济性和减少车辆废气中的排放物。目前，将有机摩擦改进剂添加到润滑油中以提高燃料经济性。但是，有机摩擦改进剂可实现的燃料经济性水平有限。因此，需要实现燃料经济性的改进的替代方法。
提高燃料经济性的一种方法是提供较低粘度级的润滑油。尽管提供较低粘度润滑油可显著提高燃料经济性，但这样的润滑油也可能提高磨损。可以使用抗磨剂，如二烷基二硫代磷酸锌（ZDTP）部分降低磨损。但是，ZDDP含有磷，其分解产物对用于排放控制的汽车催化剂系统具有有害作用。因此，仍然越来越需要降低摩擦和磨损而不会不利地影响排放控制系统和不会进一步耗竭稀有自然资源的方法。
就上文而言，本文所述的示例性实施方案提供制造润滑剂的自分散氧化铈纳米颗粒添加剂的方法、含有该纳米颗粒的润滑剂组合物和使用该纳米颗粒降低边界摩擦的方法。通过在一部分反应期间向反应混合物中注入空气的同时，使有机铈盐、脂肪酸和胺在基本不存在水的情况下、在大约150°至大约250℃的温度下反应足以提供纳米颗粒的时间，来制造该纳米颗粒。反应产物包括大约20至大约40重量%在基本有机介质中的纳米颗粒。
在另一实施方案中，提供降低与润滑表面相邻的摩擦系数的方法。该方法包括提供一定量的包含分散在含有具有润滑粘性的基础油的全配方润滑剂组合物中的含金属的纳米颗粒的反应产物，并将含有该含金属的纳米颗粒的润滑剂组合物施加到要润滑的表面上。反应产物中的纳米颗粒是自分散的，并且是在不存在溶剂的情况下、在大约150°至大约250℃的温度下反应足以提供纳米颗粒的时间的有机铈盐、脂肪酸和胺的反应混合物的反应产物。该反应产物包括大约20至大约40重量%在基本有机介质中的纳米颗粒。
本公开的另一实施方案提供润滑剂组合物，其含有具有润滑粘性的基础油和边界摩擦降低量的的反应产物，该反应产物含有分散在基础油中的含金属的纳米颗粒。通过使有机铈盐、脂肪酸和胺在大约150°至大约250℃的温度下、在不存在溶剂的情况下反应足以提供纳米颗粒的时间，来制造该纳米颗粒。反应产物包括大约20至大约40重量%在基本有机介质中的纳米颗粒。
如上简述，本公开的实施方案提供润滑剂用的独特纳米颗粒添加剂和含有该纳米颗粒添加剂的成品润滑剂组合物，其可显著改进该润滑剂组合物的摩擦系数并可降低相对低粘度润滑剂组合物的磨损。含有该纳米颗粒反应产物的添加剂包（additive package）可以与施加到活动部件之间的表面上的油质流体混合。在另一些用途中，可以在全配方润滑剂组合物中提供含有该含金属的纳米颗粒反应产物的添加剂包。
本文所述的方法和组合物也适合减少用本文所述的润滑剂组合物润滑的发动机的CO和烃（HC）的排放。公知的是，某些金属可用于改进燃料的燃烧效率。例如，来自该润滑剂的含金属的纳米颗粒可能通过在活塞环周围泄漏而进入燃烧室，由此提供适合改进燃料燃烧的催化剂源而不将金属化合物直接添加到燃料中。可参照下列详述看出本文所述的方法的其它特征和优点，该详述旨在例示示例性实施方案的方面而无意限制本文所述的实施方案。
要理解的是上文的一般描述和下列详述仅是示例性和解释性的，并旨在提供所公开和要求保护的实施方案的进一步解释。词组“具有式”对本文所述的纳米颗粒或纳米合金颗粒是非限制性的。该式为简化给出且旨在代表单-、二-、三-、四-和多金属纳米颗粒。
本发明包括以下方面：
1. 降低与润滑表面相邻的摩擦系数的方法，包括提供一定量的包含含金属的纳米颗粒的反应产物，该含金属的纳米颗粒分散在含有具有润滑粘性的基础油的全配方润滑剂组合物中，并将含有该反应产物的润滑剂组合物施加到要润滑的表面，其中该反应产物中的纳米颗粒是自分散的，并包含通过在不存在溶剂的情况下在大约150°至大约250℃的温度下使反应混合物中的有机铈盐、脂肪酸和胺反应的改进方法制成的反应产物，该改进包括使反应混合物中大约1:1:1至大约1:2:2摩尔比的有机铈盐、脂肪酸和胺反应以提供包含大约20至大约40重量%在基本有机介质中的纳米颗粒的反应产物。
2. 方面1的方法，其中该纳米颗粒选自杆形纳米颗粒、球形纳米颗粒和片形纳米颗粒。
3. 方面1的方法，其中使反应混合物在选自空气、氧气、氮气和氩气的气氛下反应。
4. 方面3的方法，其中该气氛包含空气并且将空气传输至反应混合物的表面下。
5. 方面1的方法，其中该有机铈盐包含乙酸铈(III)。
6. 方面1的方法，其中该基本有机介质基本不含水并包含酸和胺组分的反应产物。
7. 方面1的方法，其中该反应混合物基本不含水。
8. 方面1的方法，其中该全配方润滑剂组合物中含金属的纳米颗粒的量为至多大约5重量%。
9. 方面1的方法，其中该全配方润滑剂组合物中含金属的纳米颗粒的量为大约0.1至大约2重量%。
10. 通过使有机铈盐、脂肪酸和胺的混合物在基本不存在水和有机溶剂的情况下在大约150o至大约250℃的温度下反应的改进的方法制造润滑剂的自分散氧化铈纳米颗粒添加剂的方法，该改进包括提供在反应混合物中具有大约1:1:1至大约1:2:2的有机铈盐：胺：脂肪酸的摩尔比的反应混合物，以提供包含大约20至大约40重量%在基本有机介质中的纳米颗粒的包含纳米颗粒的反应产物。
11. 方面10的方法，其中在该反应产物中的制成原样的纳米颗粒自分散在润滑剂组合物中。
12. 方面10的方法，其中该纳米颗粒选自具有大约1至大约50纳米尺寸的杆形纳米颗粒、球形纳米颗粒和片形纳米颗粒。
13. 方面10的方法，其中该有机铈盐包含乙酸铈(III)。
14. 方面10的方法，其中该基本有机介质基本不含水并包含该酸和胺组分的反应产物。
15. 方面10的方法，其中该反应混合物基本不含水。
16. 方面10的方法，其中该改进进一步包括在一部分反应期间将空气注入该混合物中。
17. 润滑剂组合物，其包含至多大约5重量%的通过方面10的方法制成的含金属的纳米颗粒。
18. 润滑剂组合物，其包含：
具有润滑粘性的基础油；和
分散在该基础油中的边界摩擦降低量的包含自分散含金属的纳米颗粒的反应产物，其中通过使在不存在溶剂的情况下在大约150°至大约250℃的温度下反应的有机铈盐、脂肪酸和胺的混合物反应的改进的方法制造该纳米颗粒，该改进包括使该反应混合物中大约1:1:1至大约1:2:2摩尔比的有机铈盐、脂肪酸和胺反应，以提供包含大约20至大约40重量%在基本有机介质中的纳米颗粒的反应产物。
19. 方面18的润滑剂组合物，其中该有机铈盐包含乙酸铈(III)。
20. 方面18的润滑剂组合物，其中该基本有机介质基本不含水并包含该酸和胺组分的反应产物。
21. 方面18的润滑剂组合物，其中该反应混合物基本不含水。
22. 方面18的润滑剂组合物，其中分散在该基础油中的含金属的纳米颗粒的量为至多大约5重量%。
23. 方面18的润滑剂组合物，其中该纳米颗粒选自具有大约1至大约50纳米尺寸的杆形纳米颗粒、球形纳米颗粒和片形纳米颗粒。
24. 方面18的润滑剂组合物，其中该脂肪酸包含含有大约10至大约26个碳原子的不饱和脂肪酸。
25. 方面18的润滑剂组合物，其中该胺包含含有大约3至大约24个碳原子的不饱和烃基胺。
附图简述
图1是根据本公开的一个实施方案制成的杆形纳米颗粒的显微照片。
实施方案详述
对本公开而言，术语“烃溶性”、“油溶性”或“可分散”无意表示该化合物在所有比例下可溶、可溶解、可混溶或能悬浮在烃化合物或油中。但是，这些是指它们例如在足以在使用油的环境中发挥它们的预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，任选地，其它添加剂的额外掺入也可能允许掺入更大量的特定添加剂。术语“自分散”或“可自分散”是指无需使用分散剂，制成的颗粒可分散或溶解在烃材料中。
本文所用的“烃”是指以各种组合含有碳、氢和/或氧的大量化合物的任一种。术语“烃基”是指具有直接连接到该分子剩余部分上的碳原子并具有主要烃性质的基团。烃基的实例包括：
（1）烃取代基，即脂族（例如烷基或烯基）、脂环族（例如环烷基、环烯基）取代基和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中通过该分子的另一部分完成该环（例如两个取代基一起形成脂环族基团）；
（2）取代烃取代基，即含有在本文的说明书中不改变主要烃取代基的非烃基团（例如卤素（halo）（尤其是氯和氟）、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基(sulfoxy)）的取代基；
（3）杂取代基，即在具有主要烃性质的同时在本文的说明书中在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳基团的取代基。杂原子包括硫、氧和氮并包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基之类的取代基。一般而言，对于烃基中的每10个碳原子，存在不多于2个，优选不多于1个的非烃取代基；通常，烃基中没有任何非烃取代基。
本文所述的含金属的纳米颗粒可以是均匀的杆形、球形或片状，并通常具有小于大约50纳米的基本一致的粒度。例如，杆形纳米颗粒可具有大约1至大约30纳米，合意地大约5至大约20纳米的粒度。另外的粒度可以为大约3至大约6纳米。在杆形纳米颗粒的情况下，通过纳米颗粒杆的长度确定“粒度”。杆形纳米颗粒杆可具有大约20至大约2的纵横比L/D（长径比）。
根据本文所述的示例性实施方案，该含金属的纳米颗粒可通过相对简单的方法制造。该方法主要是一步反应法，其包括将金属有机化合物与脂肪酸和胺合并以提供金属有机化合物在脂肪酸和胺中的反应混合物。任选地，可以在进行反应之前从反应混合物中除去水。随后加热该反应混合物以提供包括自分散含金属的纳米颗粒和有机介质的反应产物。
该反应方法的重要特征在于，在发生任何反应之前，该反应混合物基本不含水和有机溶剂。在反应过程中可能形成微量的水，但由于使用通常高于水的沸点的反应温度，大多数（如果不是全部）的水在反应过程中除去。因此，由于基本不存在水，该反应被视为“非水”反应。本发明方法的另一重要特征在于，反应产物可以在不除去杂质、副产物和其它反应组分的情况下以制成的原样使用。在一个实施方案中，可以对反应产物施以真空汽提以从反应产物中除去高挥发性有机化合物。高挥发性有机化合物包括，但不限于，在大气压下具有大约120℃或更低的沸点的化合物。
在该方法的第一步骤中，以大约1:1:1至大约1:2:2的金属-有机化合物/胺/酸的比率将金属-有机化合物与脂肪酸和胺混合。反应混合物中胺与酸的摩尔比可以为大约1:1至大约3:1。通过改变前述摩尔比和/或反应温度和时间，可以产生不同形状的纳米颗粒产物。远高于1:2:2的成分摩尔比可能阻碍该反应产物用在润滑剂制剂中。远低于1:1:1的摩尔比可能产生非自分散纳米颗粒。
胺可以是具有大约3至大约24个碳原子的饱和或不饱和烃基胺。合适的烃基胺包括但不限于式RNH2的胺，其中R是具有3至24个碳原子的不饱和烃基。R的合适范围是10至20个碳原子。R可以是脂族或脂环族、饱和或不饱和的烃基。可用的典型不饱和烃基胺包括十二烷基胺、油胺（oleylamine）、烯丙胺、糠胺（furfurylamine）等。
有机酸可选自含有大约8至大约26个碳原子的不饱和脂肪酸。合适的有机酸包括，但不限于，2-乙基己酸、油酸、芥酸、棕榈油酸、肉豆蔻脑酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸（elaeosteric acid）、花生四烯酸和/或蓖麻油酸。也可以使用由天然脂肪和油获得的脂肪酸混合物和馏分，例如花生油脂肪酸、鱼油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、菜籽油脂肪酸（rapeseed oil fatty acid）、蓖麻油脂肪酸（ricinoleic oil fatty acid）、蓖麻油脂肪酸、菜子油脂肪酸（colza oil fatty acid）、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、红花油脂肪酸和妥尔油脂肪酸。
该金属-有机化合物合意地为有机铈盐。有机铈盐的实例包括但不限于乙酸铈(III)和乙酰丙酮铈。
在形成反应混合物后，可以将该混合物在升高的温度下加热一段时间以除去任何结晶水和/或以形成清澈的反应物溶液。因此，可以加热该溶液并根据该反应混合物的比例在大约50°至大约150℃的温度下保持大约1分钟至大约1小时的期间。大体积的反应混合物可能需要较长的初始加热时间，而较小体积可能需要较短的初始加热时间。
在加热反应混合物的初始期后，根据反应混合物的体积继续加热至大约150°至大约250℃的温度大约1小时至大约5小时的第二期间。在第二期间后，可以将反应产物真空汽提以从反应产物中除去挥发性有机组分。如果进行真空汽提，其可以在小于大约715 mm Hg的压力下进行大约1分钟至大约45分钟的期间。
反应产物的优点包括能够使用无显著提纯、溶剂洗涤等的制成原样的反应产物。例如，在反应过程后不需要提纯反应产物或用醇洗涤该产物。也不需要在使用反应产物作为润滑剂组合物中的添加剂之前将纳米颗粒与任何未反应的酸或胺组分分离。因此，前述方法可用于在相对简单的反应方法中制造基本均匀的杆状纳米颗粒。
含该纳米颗粒的反应产物可包括大约20至大约40重量%纳米颗粒和大约60至大约80重量%的脂肪酸和胺反应物的反应产物。此类反应产物可含有相对少量或微不足道量的未反应酸和胺和/或不合意副产物。反应产物的有机介质中的未反应组分和副产物的量通常足够小以致这些组分的量对该反应产物在润滑剂组合物中的性能没有显著影响。
可以通过使用TEM（透射电子显微术）检查颗粒样品、目测粒度和由其计算平均粒度来测定该含金属的纳米颗粒的粒度。颗粒可能由于极细颗粒聚集或粘结在一起而具有不同的粒度。但是，通过上述方法制成的颗粒通常是具有基本为1至50纳米的均匀粒度的结晶纳米颗粒。
有利地将上述反应产物掺入润滑组合物中。相应地，可以将反应产物直接添加到成品润滑油组合物中。但是，在一个实施方案中，反应产物可以用基本惰性的、通常液体的有机稀释剂稀释以形成添加剂浓缩物，所述稀释剂如矿物油、合成油（例如二羧酸酯）、石脑油、烷基化（例如C10 –C13烷基）苯、甲苯或二甲苯。该添加剂浓缩物可含有按重量计大约0%至大约99%的与该反应产物混合的稀释油。
在润滑油制剂的制备中，引入在烃油，例如矿物润滑油或其它合适溶剂中的1至99重量%活性成分浓缩物形式的添加剂浓缩物是一般惯例。这些组分通常可以与分散剂/抑制剂（DI）添加剂包和粘度指数（VI）改进剂一起添加到润滑油中，每重量份DI包含有0.01至50重量份润滑油，以形成成品润滑剂，例如曲轴箱机油。例如在美国专利Nos. 5,204,012和6,034,040中描述了合适的DI包。DI添加剂包中包括的添加剂的类型是清净剂、分散剂、抗磨剂、摩擦改进剂、密封溶胀剂、抗氧化剂、抑泡剂、润滑剂、防锈剂、缓蚀剂、破乳剂、粘度指数改进剂等。这些组分中的几种是本领域技术人员公知的并以常规量与本文描述的添加剂和组合物一起使用。
用含有上述含金属的纳米颗粒的反应产物制成的润滑剂组合物用在多种用途中。对压缩点火发动机和火花点火发动机而言，该润滑剂组合物优选符合或超过公开的API-CI-4或GF-4标准。依据上述API–CI-4或GF-4标准的润滑剂组合物包括基础油、DI添加剂包和/或VI改进剂以提供全配方润滑剂。根据本公开的润滑剂的基础油是选自天然润滑油、合成润滑油及其混合物的具有润滑粘性的油。此类基础油包括传统上用作火花点火和压缩点火（compression-ignited）内燃机，如汽车和货车发动机、船用和铁路柴油机等的曲轴箱润滑油的那些。
上述反应产物可用于全配方自动传动液、全配方曲轴箱油、全配方重型齿轮油（gear fluid）等。这些纳米颗粒可有效降低摩擦系数和磨损。
该反应产物提供的纳米颗粒可以以达到大约5重量%的量存在于全配方润滑剂组合物中。作为另一实例，该纳米颗粒可以以大约0.1至大约5重量%的量存在于全配方润滑剂组合物中。作为又一实例，该纳米颗粒可以以大约0.5至大约2重量%的量存在于全配方润滑剂组合物中。
分散剂组分
DI包中所含的分散剂包括，但不限于，具有能与要分散的含金属的纳米颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃骨架。通常，该分散剂包含常常经由桥连基团连接到聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。分散剂可选自如美国专利Nos. 3,697,574和3,736,357中所述的曼尼希分散剂；如美国专利Nos. 4,234,435和4,636,322中所述的无灰琥珀酰亚胺分散剂；如美国专利Nos. 3,219,666、3,565,804和5,633,326中所述的胺分散剂；如美国专利Nos. 5,936,041、5,643,859和5,627,259中所述的Koch分散剂和如美国专利Nos. 5,851,965；5,853,434；和5,792,729中所述的多亚烷基琥珀酰亚胺分散剂。
氧化抑制剂组分
氧化抑制剂或抗氧化剂降低基础油料（base stocks）在使用中的劣化趋势，所述劣化表现为沉积在金属表面上的氧化产物如油泥和清漆状沉积物，和表现为成品润滑剂的粘度升高。这样的氧化抑制剂包括受阻酚、硫化受阻酚、具有C5至C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、硫化烷基酚、硫化或未硫化烷基酚的金属盐，例如壬基酚硫化钙，无灰油溶性酚盐和硫化酚盐，磷硫化或硫化烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐和如美国专利No. 4,867,890中所述的油溶性铜化合物。
可用的其它抗氧化剂包括空间位阻酚和二芳基胺、烷基化吩噻嗪、硫化化合物和无灰二烷基二硫代氨基甲酸盐。空间位阻酚的非限制性实例包括，但不限于，如美国公开No. 2004/0266630中所述的2,6-二-叔丁基酚、2,6 二-叔丁基甲基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丁基-2,6-二-叔丁基酚、4-戊基-2,6-二-叔丁基酚、4-己基-2,6-二-叔丁基酚、4-庚基-2,6-二-叔丁基酚、4-(2-乙基己基)-2,6-二-叔丁基酚、4-辛基-2,6-二-叔丁基酚、4-壬基-2,6-二-叔丁基酚、4-癸基-2,6-二-叔丁基酚、4-十一烷基-2,6-二-叔丁基酚、4-十二烷基-2,6-二-叔丁基酚、亚甲基桥连的空间位阻酚，其包括但不限于4,4-亚甲基双(6-叔丁基-邻-甲酚)、4,4-亚甲基双(2-叔戊基-邻-甲酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基酚)、4,4-亚甲基-双(2,6-二-叔丁基酚)及其混合物。
二芳基胺抗氧化剂包括，但不限于具有下式的二芳基胺：
其中R’和R’’各自独立地代表具有6至30个碳原子的取代或未取代芳基。该芳基的取代基的实例包括脂族烃基，如具有1至30个碳原子的烷基，羟基、卤素基团、羧酸或酯基团或硝基。
该芳基优选是取代或未取代苯基或萘基，特别地其中芳基之一或两者被至少一个具有4至30个碳原子，优选4至18个碳原子，最优选4至9个碳原子的烷基取代。芳基之一或两者最好被取代，例如单-烷基化二苯基胺、二-烷基化二苯基胺或单-烷基化二苯基胺和二-烷基化二苯基胺的混合物。
该二芳基胺可具有在分子中含有多于一个氮原子的结构。因此该二芳基胺可含有至少两个氮原子，其中至少一个氮原子具有连接到其上的两个芳基，例如如具有仲氮原子以及在氮原子之一上的两个芳基的各种二胺的情况。
可用的二芳基胺的实例包括，但不限于：二苯基胺；各种烷基化二苯基胺；3-羟基二苯基胺；N-苯基-1,2-苯二胺；N-苯基-1,4-苯二胺；单丁基二苯基-胺；二丁基二苯基胺；单辛基二苯基胺；二辛基二苯基胺；单壬基二苯基胺；二壬基二苯基胺；单十四烷基二苯基胺；双十四烷基二苯基胺、苯基-α-萘基胺；单辛基苯基-α-萘基胺；苯基-β-萘基胺；单庚基二苯基胺；二庚基-二苯基胺；对位取向的苯乙烯化二苯基胺；混合丁基辛基二苯基胺；和混合辛基苯乙烯基二苯基胺。
另一类胺类（aminic）抗氧化剂包括具有下列化学式的吩噻嗪或烷基化吩噻嗪：
Figure 967308DEST_PATH_IMAGE002
其中R1是直链或支化C1至C24烷基, 芳基, 杂烷基或烷基芳基，R2是氢或直链或支化C1–C24烷基, 杂烷基或烷基芳基。烷基化吩噻嗪可选自单十四烷基吩噻嗪、双十四烷基吩噻嗪、单癸基吩噻嗪、二癸基吩噻嗪、单壬基吩噻嗪、二壬基吩噻嗪、单辛基吩噻嗪、二辛基吩噻嗪、单丁基吩噻嗪、二丁基吩噻嗪、单苯乙烯基吩噻嗪、二苯乙烯基吩噻嗪、丁基辛基吩噻嗪和苯乙烯基辛基吩噻嗪。
含硫抗氧化剂包括，但不限于，通过它们生产中使用的烯烃类型和该抗氧化剂的最终硫含量表征的硫化烯烃。高分子量烯烃，即平均分子量为168至351克/摩尔的那些烯烃是优选的。可用的烯烃的实例包括 α-烯烃、异构化α-烯烃、支化烯烃、环状烯烃和这些的组合。
α-烯烃包括，但不限于，任何C4至C25 α-烯烃。α-烯烃可以在硫化反应之前或在硫化反应过程中异构化。也可以使用含有内双键和/或支化的α烯烃的结构和/或构象异构体。例如，异丁烯是α-烯烃1-丁烯的支化烯烃对应物。
烯烃硫化反应中可用的硫源包括：元素硫、一氯化硫、二氯化硫、硫化钠、多硫化钠和这些的混合物，它们一起添加或在硫化过程的不同阶段添加。
不饱和油由于它们的不饱和，也可以硫化和用作抗氧化剂。可用的油或脂肪的实例包括玉米油、低芥酸菜籽油（canola oil）、棉籽油、葡萄籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、椰子油、菜籽油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、牛脂和这些的组合。
输送到成品润滑剂中的硫化烯烃或硫化脂肪油的量是基于该硫化烯烃或脂肪油的硫含量和要输送到成品润滑剂中的所需硫含量。例如，含有20重量%硫的硫化脂肪油或烯烃在以1.0重量%处理量添加到成品润滑剂中时，向成品润滑剂输送2000 ppm硫。含有10重量%硫的硫化脂肪油或烯烃在以1.0重量%处理量添加到成品润滑剂中时，向成品润滑剂输送1000 ppm硫。理想地是，添加硫化烯烃或硫化脂肪油以向成品润滑剂输送200 ppm至2000 ppm硫。例如在美国专利No. 6,599,865中描述了前述胺类、吩噻嗪和含硫抗氧化剂。
可用作抗氧化剂添加剂的无灰二烷基二硫代氨基甲酸盐包括可溶或可分散在添加剂包中的化合物。还希望该无灰二烷基二硫代氨基甲酸盐具有低挥发性，具有大于250道尔顿的分子量，合意地，大于400道尔顿的分子量。可用的无灰二硫代氨基甲酸盐的实例包括，但不限于，亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸盐)、亚乙基双(二烷基二硫代氨基甲酸盐)、二硫化异丁基-2,2’-双(二烷基二硫代氨基甲酸盐)（isobutyl disulfide-2,2’-bis(dialkyldithiocarbamate)）、羟基烷基取代的二烷基二硫代氨基甲酸盐、由不饱和化合物制成的二硫代氨基甲酸盐、由降冰片烯制成的二硫代氨基甲酸盐和由环氧化物制成的二硫代氨基甲酸盐，其中该二烷基二硫代氨基甲酸盐的烷基可优选具有1至16个碳。在下列专利中公开了可用的二烷基二硫代氨基甲酸盐的实例：美国专利Nos. 5,693,598；4,876,375；4,927,552；4,957,643；4,885,365；5,789,357；5,686,397；5,902,776；2,786,866；2,710,872；2,384,577；2,897,152；3,407,222；3,867,359；和4,758,362。
无灰二硫代氨基甲酸盐的实例是：亚甲基双-(二丁基二硫代氨基甲酸盐)、亚乙基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)、二硫化异丁基-2,2’-双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)、二丁基-N,N-二丁基-(二硫代氨基甲酰基)琥珀酸盐、2-羟基丙基二丁基二硫代氨基甲酸盐、丁基(二丁基二硫代氨基甲酰基)乙酸盐、和S-甲酯基-乙基-N,N-二丁基二硫代氨基甲酸盐。最合意的无灰二硫代氨基甲酸盐是亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)。
除纳米球形组分外，在润滑油中还可使用二烷基二硫代磷酸锌（“Zn DDP”）。Zn DDP具有良好的抗磨和抗氧化性质并已用于通过凸轮磨损试验，如Seq. IVA和TU3磨损试验。许多专利针对Zn DDP的制造和使用，包括美国专利Nos. 4,904,401；4,957,649；和6,114,288。非限制性的普通Zn DDP类型是伯、仲Zn DDP以及伯和仲Zn DDP的混合物。
同样地，用作摩擦改进剂的含有机钼的化合物也可能表现出抗氧化剂功能。美国专利No. 6,797,677描述了用在成品润滑剂制剂中的有机钼化合物、烷基吩噻嗪(alkylphenothizine)和烷基二苯基胺的组合。下面在摩擦改进剂下描述了合适的含钼摩擦改进剂的实例。
本文所述的反应产物可以以任何和所有组合和比率与任何或所有前述抗氧化剂一起使用。要理解的是，可以根据试验台试验或发动机试验或分散剂、VI改进剂、基础油或任何其它添加剂的改性针对成品润滑剂制剂优化酚类、胺类、含硫和含钼添加剂的各种组合。
摩擦改进剂组分
可通过使无硫和无磷的钼源与含氨基和/或醇基团的有机化合物反应来制备可用作附加摩擦改进剂的无硫和无磷的有机钼化合物。无硫和无磷的钼源的实例包括三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾。氨基可以是单胺、二胺或多胺。醇基团可以是单取代的醇、二醇或双-醇，或多元醇。例如，二胺与脂肪酸的反应产生可以与无硫和无磷的钼源反应的含氨基和醇基团两者的产物。
无硫和无磷的有机钼化合物的实例包括下列：
（1）如美国专利Nos. 4,259,195和4,261,843中所述的通过使某些碱性氮化合物与钼源反应制成的化合物。
（2）如美国专利No. 4,164,473中所述的通过使烃基取代的羟基烷基化胺与钼源反应制成的化合物。
（3）如美国专利No. 4,266,945中所述的通过使酚醛缩合产物、单-烷基化亚烷基二胺和钼源反应制成的化合物。
（4）如美国专利No. 4,889,647中所述的通过使脂肪油, 二乙醇胺和钼源反应制成的化合物。
（5）如美国专利No. 5,137,647中所述的通过使脂肪油或酸与2-(2-氨基乙基)氨基乙醇和钼源反应制成的化合物。
（6）如美国专利No. 4,692,256中所述的通过使仲胺与钼源反应制成的化合物。
（7）如美国专利No. 5,412,130中所述的通过使二醇、二氨基或氨基-醇化合物与钼源反应制成的化合物。
（8）如美国专利No. 6,509,303中所述的通过使脂肪油、单-烷基化亚烷基二胺和钼源反应制成的化合物。
（9）如美国专利No. 6,528,463中所述的通过使脂肪酸、单-烷基化亚烷基二胺、甘油酯和钼源反应制成的化合物。
如美国专利No. 4,889,647中所述的通过使脂肪油、二乙醇胺和钼源反应制成的钼化合物有时用下列结构表示，其中R是脂肪烷基链，尽管这些材料的确切化学组成并非完全已知并可能实际上是几种有机钼化合物的多组分混合物。
Figure 747045DEST_PATH_IMAGE003
可以使用含硫的有机钼化合物并可以通过各种方法制备。一种方法涉及使无硫和磷的钼源与氨基和一种或多种硫源反应。硫源可包括，例如，但不限于，二硫化碳、硫化氢、硫化钠和元素硫。或者，可以通过使含硫钼源与氨基或或秋兰姆基团和任选第二硫源反应来制备该含硫的钼化合物。
无硫和无磷的钼源的实例包括三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和卤化钼。氨基可以是单胺、二胺或多胺。例如，三氧化钼与仲胺和二硫化碳的反应产生二硫代氨基甲酸钼。或者，(NH4)2Mo3S13*n(H2O)（其中n在0至2之间变化）与四烷基秋兰姆二硫化物的反应产生三核的含硫二硫代氨基甲酸钼。
专利和专利申请中出现的含硫有机钼化合物的实例包括下列：
（1）如美国专利Nos. 3,509,051和3,356,702中所述的通过使三氧化钼与仲胺和二硫化碳反应制成的化合物。
（2）如美国专利No. 4,098,705中所述的通过使无硫的钼源与仲胺、二硫化碳和附加硫源反应制成的化合物。
（3）如美国专利No. 4,178,258中所述的通过使卤化钼与仲胺和二硫化碳反应制成的化合物。
（4）如美国专利No. 4,263,152、4,265,773、4,272,387、4,285,822、4,369,119和4,395,343中所述的通过使钼源与碱性氮化合物和硫源反应制成的化合物。
（5）如美国专利No. 4,283,295中所述的通过使四硫代钼酸铵与碱性氮化合物反应制成的化合物。
（6）如美国专利No. 4,362,633中所述的通过使烯烃、硫、胺和钼源反应制成的化合物。
（7）如美国专利No. 4,402,840中所述的通过使四硫代钼酸铵与碱性氮化合物和有机硫源反应制成的化合物。
（8）如美国专利No. 4,466,901中所述的通过使酚类化合物、胺和钼源与硫源反应制成的化合物。
（9）如美国专利No. 4,765,918中所述的通过使甘油三酸酯、碱性氮化合物、钼源和硫源反应制成的化合物。
（10）如美国专利No. 4,966,719中所述的通过使碱金属烷基硫代黄原酸盐与卤化钼反应制成的化合物。
（11）如美国专利No. 4,978,464中所述的通过使四烷基秋兰姆二硫化物与六羰基钼反应制成的化合物。
（12）如美国专利No. 4,990,271中所述的通过使烷基二黄原酸与六羰基钼反应制成的化合物。
（13）如美国专利No. 4,995,996中所述的通过使碱金属烷基黄原酸盐与四乙酸二钼反应制成的化合物。
（14）如美国专利No. 6,232,276中所述的通过使(NH4)2 Mo3S13*2H2O与碱金属二烷基二硫代氨基甲酸盐或四烷基秋兰姆二硫化物反应制成的化合物。
（15）如美国专利No. 6,103,674中所述的通过使酯或酸与二胺、钼源和二硫化碳反应制成的化合物。
（16）如美国专利No. 6,117,826中所述的通过使碱金属二烷基二硫代氨基甲酸盐与3-氯丙酸，接着三氧化钼反应制成的化合物。
二硫代氨基甲酸钼可以由下列结构表示
Figure 17620DEST_PATH_IMAGE004
其中R是含有4至18个碳的烷基或H，X是O或S。
甘油酯也可以单独使用或与其它摩擦改进剂结合使用。合适的甘油酯包括下式的甘油酯：
Figure 769676DEST_PATH_IMAGE005
其中各R独立地选自H和C(O)R'，其中R'可以是具有3至23个碳原子的饱和或不饱和烷基。可用的甘油酯的实例包括单月桂酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯和衍生自椰油酸、牛脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的单酸甘油酯。典型的商业单酸甘油酯含有显著量的相应二酸甘油酯和三酸甘油酯。这些材料对钼化合物的生产无害并实际上可能更活性。可以使用单酸甘油酯与二酸甘油酯的任何比率，但是，可用位点的30至70%优选含有游离羟基（即上式代表的甘油酯的总R基团的30至70%是氢）。优选的甘油酯是单油酸甘油酯，其通常是由油酸和甘油生成的单酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯的混合物。
附加添加剂
可以使用选自非离子型聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚、和阴离子型烷基磺酸的防锈剂。
可以使用少量破乳组分。在EP 330,522中描述了合适的破乳组分。可以通过使环氧烷与通过双-环氧化物与多元醇反应而得的加合物反应来获得这样的破乳组分。该破乳剂应以不超过0.1质量%活性成分的含量使用。0.001至0.05质量%活性成分的处理率是方便的。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低流体可流动或可倾倒时的最低温度。这样的添加剂是公知的。改进流体的低温流动性的那些添加剂的代表是富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。
可以由许多化合物，包括聚硅氧烷类型的消泡剂，例如硅酮油或聚二甲基硅氧烷提供泡沫控制。
也可以使用如例如美国专利Nos. 3,794,081和4,029,587中所述的密封溶胀剂。
粘度改进剂（VM）用于赋予润滑油高温和低温可工作性。所用VM可具有该唯一功能或可以是多功能的，也就是说，VM也可充当分散剂。
合适的粘度改进剂是聚异丁烯、乙烯和丙烯和更高级α-烯烃的共聚物，聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物、以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化均聚物。
可用的官能化烯烃共聚物包括用活性单体，如马来酸酐接枝和随后用醇或胺衍生化的乙烯和丙烯的互聚物。另一些这样的共聚物是用氮化合物接枝的乙烯和丙烯的共聚物。
各前述添加剂在使用时以功能有效量使用以赋予该润滑剂所需性质。因此，例如，如果添加剂是缓蚀剂，这种缓蚀剂的功能有效量是足以赋予该润滑剂所需缓蚀特性的量。通常，在使用时，这些添加剂各自的浓度为该润滑油组合物重量的至多大约20重量%，在一个实施方案中大约0.001重量%至大约20重量%，在一个实施方案中为该润滑油组合物重量的大约0.01重量%至大约10重量%。
该含有含金属的纳米颗粒的反应产物可直接添加到该润滑油组合物中。但是，在一个实施方案中，用基本惰性、通常液态的有机稀释剂，如矿物油、合成油、石脑油、烷基化（例如C10至C13烷基）苯、甲苯或二甲苯稀释该反应产物以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常含有大约1重量%至大约100重量%，在一个实施方案中大约10重量%至大约90重量%的该反应产物。
基础油
适用于配制本文所述的组合物、添加剂和浓缩物的基础油可选自任何合成或天然油或其混合物。合成基础油包括二羧酸的烷基酯、聚二醇和醇、聚α-烯烃，包括聚丁烯，烷基苯、磷酸的有机酯、聚硅酮油和环氧烷聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中端羟基已通过酯化、醚化等改性。该合成油还可包括天然气制合成油（gas to liquid synthetic oil）。
天然基础油包括动物油和植物油（例如蓖麻油、猪油）、液体石油和加氢精制的、溶剂处理过的或酸处理过的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物润滑油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘性的油也是可用的基础油。该基础油通常具有在100℃下大约2.5至大约15 cSt和优选大约2.5至大约11 cSt的粘度。
在用于曲轴箱润滑剂中时，该含金属的纳米颗粒和添加剂的代表性的有效量列在下表1中。所列的所有值以重量%活性成分规定。
表1
组分 Wt. % (宽) Wt. % (典型)
分散剂 0.5 – 5.0 1.0 – 2.5
抗氧化剂体系 0 – 5.0 0.01 – 3.0
金属清净剂 0.1 – 15.0 0.2 – 8.0
缓蚀剂 0 – 5.0 0 – 2.0
金属二烃基二硫代磷酸盐 0.1 – 6.0 0.1 – 4.0
来自反应产物的纳米颗粒 0.1 – 5.0 0.1 – 3.0
防沫剂 0 – 5.0 0.001 – 0.15
摩擦改进剂 0 – 5.0 0 – 2.0
辅助抗磨剂 0 - 1.0 0 – 0.8
倾点下降剂 0.01 – 5.0 0.01 – 1.5
粘度改进剂 0.01 – 10.00 0.25 – 7.0
基础油 余量 余量
总量 100 100
给出下列实施例以例示实施方案的方面且无意以任何方式限制实施方案。
实施例1 - 氧化铈纳米颗粒的制造 
使用下列程序制造粒度小于20纳米的氧化铈纳米颗粒。在合适的容器中将乙酸铈(III)（60克，0.189摩尔）与90克（0.336摩尔）油胺和90克（0.319摩尔）油酸混合。将该混合物加热至120℃并在此温度下保持1小时以溶解所有反应物并提供清澈反应溶液。接着，将一根管插入反应混合物表面中以将空气引入该反应混合物中。启动空气流并将反应混合物的温度提高至220℃并在此温度下保持 3小时。反应产物在711 mm Hg下汽提15分钟以除去任何高挥发性有机材料。随后过滤产物。X-射线衍射证实，如图1中所示制成结晶氧化铈10的纳米颗粒。该反应产物具有下列元素分析。
表2
元素 原子% 重量%
碳 61.07 35.81
氧 33.35 26.01
Ce 5.57 38.18
实施例2
PCMO中的氧化铈纳米颗粒的边界摩擦系数
在下表中提供根据表1的含有分散剂、清净剂、抗氧化剂、粘度改进剂。倾点下降剂和防沫剂的全配方客车发动机油（PCMO）的边界摩擦系数降低效率。该全配方PCMO不含除下表中所示的以外的附加的无金属或含金属的摩擦改进剂。
表3
样品No.   在130℃下的边界摩擦系数 与第II类基础油相比的摩擦减少%
1 PCMO (无添加剂) 0.150 +/- 0.002 0 %
2 PCMO + 1.0重量%单油酸甘油酯 0.11 +/- 0.002 26.7 %
3 PCMO + 1.0重量%CeO2球 0.078 +/- 0.004 48.0 %
4 PCMO + 1.0重量%油酸 0.065 +/- 0.005 56.7 %
5 PCMO  + 1.0重量%CeO2杆 0.075 +/-0.004 50.0 %
实施例3
在反应管瓶中，在搅拌的同时将2克（0.0063摩尔）乙酸铈(III)、3克（0.0106摩尔）油酸和3克（0.0112摩尔）油胺加热至120℃。在1小时后，将温度升至220℃并将玻璃管插入反应混合物中，并以大约800标准立方厘米/分钟（sccm）传输空气。在3小时后，取出该管并将反应混合物冷却至室温。该反应产生7.5克反应产物。制备该添加剂在无摩擦改进剂的发动机油润滑剂中的1重量%溶液。该溶液具有微量的可见微粒。通过高频往复试验机（HFRR）测得的摩擦系数（μ）为0.085。
实施例4
根据实施例3的程序进行追加实验，其中调节初始试剂的比率以改进氧化铈纳米颗粒在基础油中的溶解度，同时保持低摩擦系数。在基础油中以1重量%制备该反应产物的溶液，接着进行HFFR试验和基础油溶液中的不可溶微粒物质的观察。结果概括在下表中。在钢上在130℃、4N和20 Hz下通过HFRR测定摩擦系数（μ）。
表4
运行No. 乙酸铈 (克) 油酸 (克) 油胺 (克) 微粒 μ
1 1 1 1 Y 0.125
2 1 1 2 Y 0.120
3 1 2 2 N 0.137
4 1 2 1 N 0.126
5 1 3 3 N 0.113
6 2 3 3 Y 0.112
7 2 3 4 N 0.114
实施例5
在反应管瓶中，在搅拌的同时将6克（0.0189摩尔）乙酸铈(III)、9克（0.0624摩尔）乙基己酸和12克（0.0448摩尔）油胺加热至120℃。在1小时后，将温度升至220℃并将玻璃管插入反应混合物中并以大约800 sccm传输空气。在3小时后，取出该管并将反应混合物冷却至室温。该反应产生23.7克反应产物。制备该添加剂在无摩擦改进剂的发动机油润滑剂中的0.5重量%溶液。该溶液无浑浊。通过HFRR测得的摩擦系数（μ）为0.135（与无摩擦改进剂的基础制剂的0.156相比）。
实施例6
在反应管瓶中，在搅拌的同时将6克（0.0189摩尔）乙酸铈(III)、9克（0.0319摩尔）油酸和5克（0.0387摩尔）2-乙基己基胺加热至120℃。在1小时后，将温度升至195℃并将玻璃管插入反应混合物中并以大约800 sccm传输空气。在3小时后，取出该管并将反应混合物冷却至室温。该反应产生11.0克反应产物。制备该添加剂在无摩擦改进剂的发动机油润滑剂中的0.5重量%溶液。该溶液无浑浊。通过HFRR测得的摩擦系数（μ）为0.127（与无摩擦改进剂的基础制剂的0.158相比）。
如上述结果所示，该氧化铈纳米颗粒在1.0重量%下在降低边界摩擦方面比单油酸甘油酯在统计上更有效。结果还表明，1.0重量%氧化铈纳米颗粒在降低边界摩擦系数方面在统计上与以相同浓度用在PCMO中的油酸一样有效。
以足以提供大约0.1至大约5.0重量%或更多氧化铈纳米颗粒的量含有该反应产物的制剂预计能够降低所需传统抗磨剂，如含硫和/或磷的化合物的量，由此改进车辆上的污染控制设备的性能，同时实现类似或改进的摩擦系数性能或益处并且对油的腐蚀性几乎或完全没有不利作用。
在本说明书中的许多地方提到许多美国专利。所有这样引用的文献如本文中完全阐述的那样全文特此引用并入本公开。
上述实施方案在其实践中能进行显著改变。因此，这些实施方案无意限于上文阐述的具体实例。相反，上述实施方案在所附权利要求的精神和范围内，包括可作为法律问题利用的其等同物。
专利权人无意将任何公开的实施方案献予公众，在任何公开的修改或变动不逐字落在权利要求的范围内的情况下，它们依等同原则被视为其一部分。

Claims (10)

1.降低与润滑表面相邻的摩擦系数的方法，包括提供一定量的包含含金属的纳米颗粒的反应产物，该含金属的纳米颗粒分散在含有具有润滑粘性的基础油的全配方润滑剂组合物中，并将含有该反应产物的润滑剂组合物施加到要润滑的表面，其中该反应产物中的纳米颗粒是自分散的，并包含通过在不存在溶剂的情况下在大约150°至大约250℃的温度下使反应混合物中的有机铈盐、脂肪酸和胺反应的改进方法制成的反应产物，该改进包括使反应混合物中大约1:1:1至大约1:2:2摩尔比的有机铈盐、脂肪酸和胺反应以提供包含大约20至大约40重量%在基本有机介质中的纳米颗粒的反应产物。
2.权利要求1的方法，其中使反应混合物在选自空气、氧气、氮气和氩气的气氛下反应。
3.权利要求1的方法，其中该有机铈盐包含乙酸铈(III)。
4.权利要求1的方法，其中该基本有机介质基本不含水并包含酸和胺组分的反应产物。
5.权利要求1的方法，其中该全配方润滑剂组合物中含金属的纳米颗粒的量为至多大约5重量%。
6.通过使有机铈盐、脂肪酸和胺的混合物在基本不存在水和有机溶剂的情况下在大约150o至大约250℃的温度下反应的改进的方法制造润滑剂的自分散氧化铈纳米颗粒添加剂的方法，该改进包括提供在反应混合物中具有大约1:1:1至大约1:2:2的有机铈盐：胺：脂肪酸的摩尔比的反应混合物，以提供包含大约20至大约40重量%在基本有机介质中的纳米颗粒的包含纳米颗粒的反应产物。
7.权利要求6的方法，其中该反应混合物基本不含水。
8.权利要求6的方法，其中该改进进一步包括在一部分反应期间将空气注入该混合物中。
9.润滑剂组合物，其包含：
具有润滑粘性的基础油；和
分散在该基础油中的边界摩擦降低量的包含自分散含金属的纳米颗粒的反应产物，其中通过使在不存在溶剂的情况下在大约150°至大约250℃的温度下反应的有机铈盐、脂肪酸和胺的混合物反应的改进的方法制造该纳米颗粒，该改进包括使该反应混合物中大约1:1:1至大约1:2:2摩尔比的有机铈盐、脂肪酸和胺反应，以提供包含大约20至大约40重量%在基本有机介质中的纳米颗粒的反应产物。
10.权利要求9的润滑剂组合物，其中该胺包含含有大约3至大约24个碳原子的不饱和烃基胺。
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