CN115011402B - 一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油及其制备方法 - Google Patents

一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于润滑油添加剂领域，涉及一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油及其制备方法。所述低粘度节能柴机油包括下述组分：氧化铈纳米添加剂，基础油，单烯基丁二酰亚胺，双烯基丁二酰亚胺，低碱值合成磺酸钙，超碱值合成磺酸镁，硫磷双辛基碱性锌盐，N‑苯基‑α萘胺，油酸乙二醇酯，抗泡剂T901，粘指剂T602。本发明提供了氧化铈纳米添加剂规模化制备方法，及氧化铈纳米添加剂柴机油复配技术，使柴机油适用于包括渗氮、DLC涂层、铸铁在内的多种新型摩擦副，同时实现了降低柴机油粘度和提高粘度指数。并使柴油发动机所涉及的所有润滑区间实现减摩抗磨效应，大幅提高柴机油节能功效，延长润滑油及新型发动机零部件的使用寿命。

Description

一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油及其制备 方法
技术领域
本发明属于润滑油添加剂领域，涉及一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油及其制备方法。
背景技术
低粘度润滑油降低流体润滑区摩擦功，有利于减少燃油消耗，提高燃油经济性。各种固体润滑涂层的应用可以降低边界润滑区的摩擦磨损。能够与新型摩擦副材料相匹配的高性能减摩剂与低粘度润滑油相结合，同时降低边界区和流体区摩擦磨损，成为目前提高润滑油燃油经济性的普遍解决方案。然而传统润滑油添加剂是针对传统金属摩擦副而开发制备的，尤其是减摩抗磨添加剂往往通过与金属摩擦副发生摩擦化学反应形成具有减摩抗磨效应的润滑膜。而新型摩擦副如类金刚石（DLC）涂层、渗氮等新型固体润滑图层材料，对传统减摩抗磨添加剂往往表现出化学反应惰性，难以实现减摩抗磨效应，而达到提高燃油效率的目的。
润滑油的粘度通常会随着温度的升高而降低，粘指剂作为润滑油添加剂可改善其粘度随温度升高而降低的弊端，是提高发动机燃油经济性的核心技术，低粘度润滑油对高性能粘指的依赖性更加显著。
现有粘指剂均为增粘型高聚物，添加量受到一定限制，同时无法保证高温工况下的润滑，导致发动机在高温工况从流体润滑向边界润滑偏移，摩擦磨损大大加剧，使得低粘度润滑油的燃油经济性折扣甚至消失，而直接采用低粘度基础油与增粘型粘指剂调配又会导致蒸发加剧，使润滑油的服役寿命缩短。由此，降粘型粘指剂是实现低粘度润滑油节能技术的关键问题。如专利CN103725375A公开了一种冷却润滑油，按质量组分包括苯丙氨酸1-3份，间甲氧基苯甲醛3-4份，三亚油酸甘油酯1.2-1.8份，三甲基辛烷2-4份，三甲癸烷1-3份，二硫化钼3-6份，聚四氟乙烯2-5份，环烷酸钴22-25份，异辛酸铅35-45份，α-烯烃共聚物降凝剂1.6-1.8份，非离子表面活性剂1-3份，清净剂1.5-2.5份，分散剂2-2.5份，极压抗磨剂0.5-1.2份，防锈剂0.6-0.8份，抗氧化剂0.3-0.6份，降凝剂0.1-0.15份，抗泡沫剂20-80ppm，增年纪5-9份，抗氧抗腐剂0.6-0.8份，粘度指数改进剂3-5份，破乳剂0.1-0.2份，纳米石墨0.1-1份，纳米ZrO210-15份，纳米ZrO2的粒径为35-50nm。在该专利中，使用纳米ZrO2作为添加剂，富集于金属表面缺陷处，从而在摩擦副表面建立起了一层自修复的润滑膜，具有建模和自修复功能，但纳米ZrO2粒径较大，且添加量较多，存在纳米ZrO2分散性不佳、稳定性不好的问题，不能实现在所有润滑区间实现减摩抗磨效应。专利CN114456870A公开了一种环保型润滑油及其制备方法，其润滑油按重量组分包括改性基础油80-90份，粘度改进剂1-2份，抗氧化剂0.5-1.5份，极压抗磨剂1-3份，改性纳米粒子1-5份，防锈剂0.5-1.5份，其中改性纳米粒子采用间歇式反应制得，其制备方法复杂、繁琐，且所得纳米氧化铈粒径在50-100nm，粒径较大，存在产品批次差异以及润滑油中分散性不佳的问题。并且不能实现在多种新型摩擦副如类金刚石（DLC）涂层、渗氮等新型固体润滑图层材料中的减摩抗磨效应。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油及其制备方法，包括一种无硫磷环保型的氧化铈纳米添加剂的规模化制备方法，以及有关氧化铈纳米添加剂的柴机油复配技术。该方法对纳米微粒粒径的可控度高，可制得粒径分布范围1-6nm，平均粒径4.5nm，修饰剂含量为35-45%（质量百分比）的氧化铈纳米添加剂，通过粒径和有机物含量的有效控制，使氧化铈纳米添加剂在基础润滑油和成品柴机润滑油中的分散稳定性达到商用添加剂的要求，同时可制备稳定分散的高浓度添加剂分散液（质量百分比达50%）。最重要的是，反应器设备设计简单，操作步骤少，安全系数高，产率高，可通过复制多套连续流设备实现规模化生产。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种可连续生产的油溶性氧化铈纳米添加剂的高效制备方法，包括以下步骤：
a. 设计连续流反应器：根据高温管式炉加热腔体的尺寸，设计不同尺寸的管式反应器（304不锈钢螺旋管），以管炉直径为60mm，恒温区长度为200mm的管炉尺寸为例，螺旋圆盘外径可设计为58-54mm，螺旋长度可设计为190-170mm。根据蠕动泵管的型号和尺寸，管式反应器流动口的内径可为2.8mm，4.4mm，5.9mm，壁厚都为1mm（以下将用4.8mm×1mm，即外径×壁厚）；
b. 搭建连续流设备：将定制管式反应器（结合管式炉腔体的尺寸）置于管式炉腔体，连接蠕动泵管路与管式反应器，具体模型参照图1；
c. 制备反应前驱液：氧化铈的前驱体原料为碳酸铈、草酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的一种或多种铈盐，修饰剂为碳原子数为16-22的直链、支链烷烃的脂肪酸、伯胺或仲胺中的一种或多种组合，有机胺/有机酸与铈盐的摩尔比为（6-16）:1，将原料依次加入反应釜中加热80℃搅拌溶解，110℃搅拌30min初步除水后备用；
d. 将蠕动泵管路置于反应前驱液中，设置流速为290-350μL/min（以6.4mm管径为例），此时高温反应时间为60-100min；
e. 设置管式炉升温程序，升温速率为10℃/min，目标温度为180℃-350℃，反应时间视前驱液的量而定；
f. 开启蠕动泵和管式炉升温程序，开始反应；
g. 将收集的反应液体离心分离，得到粗产物氧化铈固体，用乙醇或丙酮洗涤2-3次后进行冷冻干燥6h得到目标产物-油胺修饰的氧化铈纳米添加剂。
进一步，所述的修饰剂为碳原子数为16-22的直链、支链烷烃的脂肪酸、伯胺或仲胺，包括十六胺、双(2-乙基己基)胺、2-己基癸基-1-胺、十六烷基二甲基叔胺、十六碳酰胺、十七胺、9-氨基十七烷、十八胺、2-庚基十一胺、油胺、十八烷基苯胺、正十九胺、N-甲基-1-十八胺、双辛、癸烷基甲基叔胺、十九烷-10-胺、十九烷酸N-甲酰胺、二十胺、十八烷基二甲基叔胺、二癸胺、2-辛基十二胺、棕榈酸、2-正己基癸酸、十六烷酸-[D5]、十七烷酸、15-甲基十六烷酸、14-甲基十六烷酸、2-甲基十六烷酸、十七碳酸-D33、油酸、反油酸、硬脂酸、十八烷酸、异十八酸、十九酸、花生酸、二十烷二酸、植烷酸、二十一碳酸或二十一烷二酸等。
进一步，当修饰剂为碳原子数小于16时，热稳定性不能满足氧化铈纳米添加剂连续化反应的反应条件；当碳原子数在16-22时，热稳定性满足了氧化铈纳米添加剂管式反应的条件，同时在此区间时，氧化铈纳米添加剂具有较高的表面活性，且成本被控制在合适的范围内；当碳原子数高于22后，虽然氧化铈纳米微粒也具有较高的表面活性，但成本较高。因此优选修饰剂碳原子数为16-22的直链、支链烷烃的脂肪酸、伯胺或仲胺。
进一步，高温180℃-350℃反应后，高温分解后的副产物二氧化碳、一氧化碳、氧气、氮氧化物等气体副产物直接释放分离。
进一步，所制得的氧化铈纳米添加剂的粒径分布范围为1-6nm，平均粒径为4.5nm，修饰剂的含量为修饰后的氧化铈纳米添加剂的35-45wt%。
本发明制备方法反应体系和操作设备简单，但反应条件可控度高，纯化处理步骤简单、产率高，最重要的是安全系数高，适合连续规模化生产。通过原位修饰控制生长的生产方法使所制备的油胺修饰氧化铈纳米添加剂粒径小且均一，在聚-α烯烃基础润滑油中具有较好的分散稳定性和显著的摩擦学性能，在工业用润滑油添加剂领域具有广阔的应用前景。
一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油，包括下述重量份配比的组分：基础油82-88份，单烯基丁二酰亚胺2-3份，双烯基丁二酰亚胺2-4份，低碱值合成磺酸钙1-2份，超碱值合成磺酸镁2-3份，硫磷双辛基碱性锌盐1-2份，N-苯基-α萘胺2-3份，油酸乙二醇酯（T403B）0.5-1份，抗泡剂T901 0.2-0.5份，粘指剂T602 1-2份，氧化铈纳米添加剂0.5-1份。
进一步，所述的粘指剂T602为粘度指数改进剂T602或聚甲基丙烯酸酯型（PMA）。
进一步，所述的氧化铈纳米添加剂为本发明所述可连续生产的油溶性氧化铈纳米添加剂制备方法所制备。
进一步，所述的基础油由150SN、200N、100N、500SN或150BS调和达到所需粘度级别，如可以利用100N和150SN调制成粘度级别分别为0W20、5W20和5W30的基础油等。
进一步，所述基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油包括下述重量份配比的组分：基础油84份，单烯基丁二酰亚胺2份，双烯基丁二酰亚胺3份，低碱值合成磺酸钙1份，超碱值合成磺酸镁2份，硫磷双辛基碱性锌盐2份，N-苯基-α萘胺2份，油酸乙二醇酯1份，抗泡剂T901 0.2份，粘指剂T602 2份，氧化铈纳米添加剂0.8份。
进一步，所述基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油包括下述重量份配比的组分：基础油85份，单烯基丁二酰亚胺2份，双烯基丁二酰亚胺2份，低碱值合成磺酸钙1份，超碱值合成磺酸镁2份，硫磷双辛基碱性锌盐2份，N-苯基-α萘胺2份，油酸乙二醇酯0.8份，抗泡剂T901 0.2份，粘指剂T602 2份，氧化铈纳米添加剂1份。
进一步，所述基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油包括下述重量份配比的组分：基础油86份，单烯基丁二酰亚胺2份，双烯基丁二酰亚胺2份，低碱值合成磺酸钙1份，超碱值合成磺酸镁2份，硫磷双辛基碱性锌盐2份，N-苯基-α萘胺2份，油酸乙二醇酯0.5份，抗泡剂T901 0.5份，粘指剂T602 1.5份，氧化铈纳米添加剂0.5份。
本发明提供了上述一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油的制备方法，具体包括以下步骤：
1）依次向调和反应釜加入部分基础油、单烯基丁二酰亚胺，双烯基丁二酰亚胺和氧化铈纳米添加剂，以150-250r/min的速度搅拌1-2h，得到澄清透明的氧化铈纳米添加剂分散液；
2）向上述分散液中，加入剩余的基础油、抗泡剂T901、粘指剂T602、低碱值合成磺酸钙，超碱值合成磺酸镁、硫磷双辛基碱性锌盐，N-苯基-α萘胺，油酸乙二醇酯，在常温常压条件下以300-400r/min的速度搅拌反应3-4h，静置即得。
进一步，所述步骤1）中单烯基丁二酰亚胺2-3份，双烯基丁二酰亚胺2-4份，氧化铈纳米添加剂0.5-1份，部分基础油
进一步，所述步骤1）部分基础油和步骤2）中剩余的基础油的总量为82-88份，抗泡剂T901 0.2-0.5份，粘指剂T602 1-2份，低碱值合成磺酸钙1-2份，超碱值合成磺酸镁2-3份，硫磷双辛基碱性锌盐1-2份，N-苯基-α萘胺2-3份，油酸乙二醇酯0.5-1份，
进一步，将氧化铈纳米添加剂与部分基础油、单烯基丁二酰亚胺，双烯基丁二酰亚胺先进行混合，能使氧化铈纳米添加剂分散的更加均匀，避免一次性混合后造成的分散不均匀现象以及分散不均匀对实验结果造成的影响。
进一步，所述的柴机油适用于包括渗氮、DLC涂层或铸铁在内的多种新型摩擦副；同时实现了降低柴机油粘度和提高粘度指数，使柴油发动机所涉及的所有润滑区间实现减摩抗磨效应。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备方法反应体系和操作设备简单，操作步骤少，反应条件可控度高，纯化处理步骤简单、产率高，最重要的是安全系数高，可通过复制多套连续流设备实现规模化生产。
2、本发明通过连续化反应原位修饰控制生长的生产方法所制备的油溶性氧化铈纳米添加剂粒径小且均一（可制得粒径分布范围1-6nm，平均粒径4.5nm，修饰剂含量35-45%（质量百分比）的氧化铈纳米添加剂）。通过粒径和有机物含量的有效控制，使其在润滑油中的分散稳定性与商用小分子添加剂一致（见图5），且利用连续流方法实现了连续生产，避免了反应釜制备法的产品批次性差异问题，提供了一种优异的氧化铈纳米添加剂规模化生产方式。
3、本发明利用氧化铈纳米添加剂对润滑油粘度的独特调节能力，同时与现有粘指剂协同作用，同时实现了柴机油粘度的降低和粘度指数的大幅提升。所述低粘度节能柴机油首先利用了氧化铈纳米添加剂的高表面活性，使氧化铈纳米添加剂对多种摩擦副材料具有普遍适应性（见图6），可以在渗氮、DLC、铸铁等柴油发动机摩擦副材料表面形成有效摩擦膜，减摩抗磨效果显著。在边界区形成减摩抗磨摩擦膜；在混合区通过与有机小分子摩擦改进剂复配形成低剪切强度有机无机复合摩擦膜；在弹流和流体区通过形成平推流流体模型降低润滑油粘度，最终实现了柴机油在所有润滑区间都表现出减摩效应，与市售的同等粘度级别的柴机油相比，全润滑区间减摩效应显著（见图7），可以大幅提高润滑油的节能效率。
4、此外，本发明制备的氧化铈纳米添加剂在润滑油中通过形成平推流流动模型，减小润滑油分子间的相互作用，有效减小润滑油粘度，且依据氧化铈纳米添加剂降粘效应随温度的升高而降低的特点，可以大幅提高柴机油的粘度指数，既可在低温时减小启动摩擦，又可在高温时加强在流体区对摩擦副的保护，与市售同等粘度级别的柴机油黏度指数提高10%（见图8）。
5、本发明通过对基础油、分散剂、清净剂、粘指剂的抗分层能力优化筛选，可以实现氧化铈纳米添加剂对柴油发动机新型摩擦副在边界、混合、弹流流体所有润滑区间实现减摩抗磨效应，大幅提高柴机油的节能功效，延长润滑油、以及新型发动机零部件的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的油溶性氧化铈纳米添加剂的连续流反应装置图。
图2为本发明实施例1制备的油溶性氧化铈纳米添加剂的透射电镜（TEM）图以及粒径分布图。
图3为本发明实施例1制备的油溶性氧化铈纳米添加剂的X射线衍射（XRD）图。
图4为本发明实施例1制备的油溶性氧化铈纳米添加剂的红外光谱仪（FTIR）图。
图5为本发明实施例1制备的油溶性氧化铈纳米添加剂的分散稳定性能图。
图6为本发明应用例1制备的基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油在铸铁、渗氮、DLC涂层上的摩擦学性能。
图7为本发明应用例1制备的基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油在的全区间摩擦系数。
图8为本发明应用例1制备的基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油黏度指数。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油所使用原料（除去油溶性氧化铈纳米添加剂外）均为普通市售产品。
实施例1
本实施例为油胺修饰氧化铈纳米添加剂的制备方法，步骤如下：
（1）制备反应前驱液：将10.75g六水硝酸铈和48mL油胺加入250mL（油胺与六水硝酸铈的摩尔比为6:1）三口烧瓶中加热80℃搅拌溶解，110℃搅拌30min初步除水后备用；
（2）搭建连续流设备：将定制304不锈钢管式反应器（尺寸为直径56mm，螺旋长度180mm）置于管式炉腔体，连接蠕动泵管路与304不锈钢管式反应器，具体模型参照图1；将蠕动泵管路置于反应前驱液中，设置流速为350μL/min（对应6.4mm管径），此时高温反应时间为80min；设置管式炉升温程序，升温速率为10℃/min，目标温度为280℃，开启蠕动泵和管式炉升温程序，开始反应；
（3）将收集的反应液体离心分离，得到粗产物氧化铈固体，用丙酮洗涤2-3次，进行冷冻干燥6h后得到目标产物-油胺修饰的氧化铈纳米添加剂黄褐色油状固体。
图1为本实施例制备的油溶性氧化铈纳米添加剂的连续流反应装置图。
图2为本实施例制备的油胺修饰氧化铈纳米添加剂的透射电镜图片。由图2可以看出，所制备的油胺修饰氧化铈纳米添加剂，粒径均一，平均粒径4.5nm。其晶格间距为0.25nm（对应于氧化铈晶体的（200）面），呈现明显的晶格条纹。结合相应的选区电子衍射（SAED）图（2d），证实了所制备的氧化铈纳米粒子具有多晶结构。
图3所示的XRD图谱也为上述结论提供了证据。图2d中的衍射环与XRD的衍射峰相对应。其中在28.554°，33.081°，47.478°，56.334°，59.085°，69.4°，76.698°，79.067°和88.41°处衍射峰对应于（111），（200），（220），（311），（222），（400），（331），（420），（422）晶面，这与标准卡片JCPDScard No. 43-1002中的值一致。
图4为本实施例制备的油胺修饰氧化铈纳米添加剂的红外光谱图（FTIR）。对于油胺，-NH2在3382cm-1和3298cm-1处的特征吸收带对应于伯胺N-H的对称和非对称拉伸振动，-CH3和-CH2-的C-H伸缩振动峰值位于2926cm-1和2856cm-1，C-H弯曲振动峰出现在1445cm-1。此外，C-N拉伸振动峰值出现在1365cm-1，并且在710cm-1区域出现了至少四个甲基-(CH2)n-的亚甲基摇摆振动。如图中虚线所示，氧化铈纳米颗粒具有上述油胺的特征峰。有趣的是，油胺修饰的氧化铈纳米添加剂在3300cm-1处显示了一个宽峰，且在1593cm-1处-NH2的弯曲振动峰发生了偏移，对应油胺在794cm-1处的N-H峰也消失了，如图4中实线所示。这可能是由于油胺通过配位作用在氧化铈表面的物理吸附所致。因此，我们推断油胺成功地修饰在了氧化铈纳米表面，提高了氧化铈纳米添加剂在润滑油中的分散稳定性。
图5为稳定分析仪的测试结果，图5A为配制质量百分比为50%的氧化铈纳米添加剂在基础油PAO6中的分散液放置60天后的光学图片，可以看出，由于制备的氧化铈纳米添加剂粒径小且均一，修饰充分，即使在质量含量高达50%时，放置60天后瓶底没有任何沉淀，分散液仍保持良好的分散稳定性。为了进一步考察纳米氧化铈添加后的分散稳定性，对添加浓度为0.2%的氧化铈纳米添加剂PAO溶液进行10000转/分钟的离心分离，结果如图5B所示，经过1小时的离心分离实验，溶液中氧化铈含量仍保持在96.8%，与商用添加剂T106D在相同条件下的离心分离实验结果一致，由此可见，氧化铈纳米添加剂具有和商用小分子添加剂一样的分散稳定性。
实施例2
本实施例为油胺、油酸修饰氧化铈纳米添加剂的制备方法，步骤如下：
（1）制备反应前驱液：将4.7g六水硝酸铈，40mL油胺，8mL油酸（油胺、油酸与六水硝酸铈的摩尔比为12:1）加入250mL三口烧瓶中加热80℃搅拌溶解，110℃搅拌30min初步除水后备用；
（2）搭建连续流设备：将定制304不锈钢管式反应器（尺寸为直径56mm，螺旋长度180mm）置于管式炉腔体，连接蠕动泵管路与304不锈钢螺旋管，具体模型参照图1；将蠕动泵管路置于反应前驱液中，设置流速为340μL/min（对应6.4mm管径）；设置管式炉升温程序，升温速率为10℃/min，目标温度为300℃，时间为82min，开启蠕动泵和管式炉升温程序，开始反应；
（3）将收集的反应液体离心分离，得到粗产物氧化铈固体，用乙醇洗涤2-3次，进行冷冻干燥6h后得到目标产物-油胺、油酸修饰的氧化铈纳米添加剂褐色油状固体。
实施例3
本实施例为二异辛胺、油酸修饰氧化铈纳米添加剂的制备方法，步骤如下：
（1）制备反应前驱液：将5g硝酸铈铵，39mL二异辛胺，6mL油酸（二异辛胺、油胺与硝酸铈铵的摩尔比为16:1）加入250mL三口烧瓶中加热80℃搅拌溶解，110℃搅拌30min初步除水后备用；
（2）搭建连续流设备：将定制304不锈钢螺管式反应器（尺寸为直径56mm，螺旋长度180mm）置于管式炉腔体，连接蠕动泵管路与304不锈钢螺旋管，具体模型参照图1；将蠕动泵管路置于反应前驱液中，设置流速为320μL/min（对应6.4mm管径）；设置管式炉升温程序，升温速率为10℃/min，目标温度为200℃，时间为81min，开启蠕动泵和管式炉升温程序，开始反应；
（3）将收集的反应液体离心分离，得到粗产物氧化铈固体，用丙酮洗涤2-3次，进行冷冻干燥6h后得到目标产物-二异辛胺、油酸修饰的氧化铈纳米添加剂棕褐色油状固体。
实施例4
本实施例为十七烷酸修饰氧化铈纳米添加剂的制备方法，步骤如下：
（1）制备反应前驱液：将8.6g草酸铈，40mL十七烷酸（十七烷酸与草酸铈的摩尔比为8:1），加入250mL三口烧瓶中加热80℃搅拌溶解，110℃搅拌30min初步除水后备用；
（2）搭建连续流设备：将定制304不锈钢螺管式反应器（尺寸为直径56mm，螺旋长度180mm）置于管式炉腔体，连接蠕动泵管路与304不锈钢螺旋管，具体模型参照图1；将蠕动泵管路置于反应前驱液中，设置流速为320μL/min（对应6.4mm管径）；设置管式炉升温程序，升温速率为10℃/min，目标温度为260℃，时间为90min，开启蠕动泵和管式炉升温程序，开始反应；
（3）将收集的反应液体离心分离，得到粗产物氧化铈固体，用丙酮洗涤2-3次，进行冷冻干燥6h后得到目标产物-十七烷酸修饰的氧化铈纳米添加剂棕褐色油状固体。
实施例5
本实施例为N-甲基-1-十八胺修饰氧化铈纳米添加剂的制备方法，步骤如下：
（1）制备反应前驱液：将6.2g硝酸铈铵，40mLN-甲基-1-十八胺（N-甲基-1-十八胺与硝酸铈铵的摩尔比为10:1），加入250mL三口烧瓶中加热80℃搅拌溶解，110℃搅拌30min初步除水后备用；
（2）搭建连续流设备：将定制304不锈钢螺管式反应器（尺寸为直径56mm，螺旋长度180mm）置于管式炉腔体，连接蠕动泵管路与304不锈钢螺旋管，具体模型参照图1；将蠕动泵管路置于反应前驱液中，设置流速为320μL/min（对应6.4mm管径）；设置管式炉升温程序，升温速率为10℃/min，目标温度为180℃，时间100min。开启蠕动泵和管式炉升温程序，开始反应；
（3）将收集的反应液体离心分离，得到粗产物氧化铈固体，用丙酮洗涤2-3次，进行冷冻干燥6h后得到目标产物-N-甲基-1-十八胺修饰的氧化铈纳米添加剂棕褐色油状固体。
实施例6
本实施例为2-辛基十二胺修饰氧化铈纳米添加剂的制备方法，步骤如下：
（1）制备反应前驱液：将3.6g碳酸铈，40mL 2-辛基十二胺（2-辛基十二胺与碳酸铈的摩尔比为14:1），加入250mL三口烧瓶中加热80℃搅拌溶解，110℃搅拌30min初步除水后备用；
（2）搭建连续流设备：将定制304不锈钢螺管式反应器（尺寸为直径56mm，螺旋长度180mm）置于管式炉腔体，连接蠕动泵管路与304不锈钢螺旋管，具体模型参照图1；将蠕动泵管路置于反应前驱液中，设置流速为320μL/min（对应6.4mm管径）；设置管式炉升温程序，升温速率为10℃/min，目标温度为280℃，时间为120min。开启蠕动泵和管式炉升温程序，开始反应；
（3）将收集的反应液体离心分离，得到粗产物氧化铈固体，用丙酮洗涤2-3次，进行冷冻干燥6h后得到目标产物-2-辛基十二胺的氧化铈纳米添加剂棕褐色油状固体。
实施例7
本实施例为氧化铈纳米添加剂与有机减摩剂的复配优化实验，步骤如下：
氧化铈纳米添加剂可以在铸铁、DLC、渗氮涂层表面形成减摩抗磨摩擦膜，在边界润滑区产生减摩抗磨效应，在混合区接触压强变小，需要结合有机减摩剂形成剪切强度更低的润滑膜才能实现混合区的减摩抗磨效应。发明人以不同有机小分子减摩剂与氧化铈纳米添加剂进行复配摩擦实验，考察有机减摩剂与氧化铈纳米添加剂的最佳配方，具体实验设计及操作简要介绍如下。
以不同种类的有机减摩剂与氧化铈纳米添加剂溶解于基础油（由40%100N和60%150SN调制成粘度级别为5W30的基础油）中，由UMT tribolab摩擦试验机的球盘旋转模式评价复配润滑剂的摩擦学性能（摩擦副材料为轴承钢球与DLC图层钢盘对磨）。结果列于表1中。
Figure 352993DEST_PATH_IMAGE002
根据表1有机减摩剂种类对氧化铈纳米添加剂摩擦学性能优化实验发现：当氧化铈纳米添加剂分别与有机酸以及有机酸酯类（T402、T403、GMO）、硫化烯烃类（T405A）、脂肪酸铵盐类（T406）、磷酸酯类（T451）、有机钼类（MODTC）进行复配时，摩擦学性能表现出了明显差异。虽然与有机钼复配时摩擦系数最低，达到0.056，但是磨损率也是最高的，甚至比基础油的磨损率高出了31.1%。这与有机钼对DLC涂层有腐蚀磨损的报道相一致。其余的有机减摩剂中T403B与氧化铈纳米添加剂的复配效果最佳，摩擦系数低至0.062，磨损率是所有组合中最低值。其中磷酸酯类有机减摩剂T451的摩擦学性能与T403B接近，但是鉴于其磷含量过高，不利于配方的环保要求，所以优化后的有机减摩剂为T403B。
实施例8
本实施例为氧化铈纳米添加剂与粘指剂的复配优化实验，步骤如下：
氧化铈纳米添加剂对润滑油粘度和粘指的调节是基于与粘指剂之间的界面相互作用。商用粘指剂的分子结构对氧化铈的粘度调节性起决定性作用。本发明对不同分子结构的商用粘指剂与氧化铈纳米添加剂测试其对基础油黏度指数的影响，考察商用粘指剂与氧化铈纳米添加剂的最佳复配方案，具体实验设计及操作简要介绍如下：
Figure 958549DEST_PATH_IMAGE003
根据表2商用粘指剂对氧化铈纳米添加剂粘指调节性的优化实验发现：当氧化铈纳米添加剂分别与烷烃类（T603、T611、T621）、酯类（T602、T631）、醚类（T601）粘指剂复配时候，烃类和醚类与氧化铈纳米添加剂复配对基础油的粘指提高非常微弱，只有与酯类粘指剂复配表现出了显著的协同效应，其中T602与氧化铈复配使基础油粘度达到148，提高了16%。
应用例1
一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油，包括下述重量份配比的组分：基础油84份（由30%100N和70%150SN调制成粘度级别为5W30的基础油），单烯基丁二酰亚胺2份，双烯基丁二酰亚胺3份，低碱值合成磺酸钙1份，超碱值合成磺酸镁2份，硫磷双辛基碱性锌盐2份，N-苯基-α萘胺2份，油酸乙二醇酯1份，抗泡剂T901 0.2份，粘指剂T602 2份，氧化铈纳米添加剂0.8份。
上述基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油的制备方法，包括以下步骤：
1）依次向调和反应釜加入部分基础油、分散剂（单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺）和氧化铈纳米添加剂，以150-250r/min的速度搅拌1-2h，得到澄清透明的氧化铈纳米添加剂分散液；
2）向上述分散液中，加入剩余的基础油、抗泡剂T901、粘指剂T602、低碱值合成磺酸钙，超碱值合成磺酸镁、硫磷双辛基碱性锌盐，N-苯基-α萘胺，油酸乙二醇酯，在常温常压条件下以300-400r/min的速度搅拌反应3-4h，静置即得。
图6给出了本应用例制得的基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油在铸铁、渗氮、DLC涂层上的摩擦学性能，并且同时与市售的FE 5W20燃油经济型低粘度柴机油进行了对比（摩擦条件：由UMT tribolab摩擦试验机的球盘往复模式进行，摩擦对偶为直径12.7mm GCr15，下式样分别为铸铁盘、渗氮钢盘、DLC涂层钢盘，直径为70mm，厚度为6.2mm单次行程5mm，线速度0.4m/s，载荷200N，温度120℃）。相比于由传统小分子抗磨剂复配而成的市售柴机油，利用氧化铈纳米添加剂内核可以铸铁、渗氮涂层、DLC涂层摩擦副表面沉积形成减摩摩擦膜，对多种柴油发动机新型摩擦副材料都表现出显著的减摩抗磨效应。
图7给出了本应用例制得的基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油在的全区间摩擦系数（摩擦实验条件：由UMT tribolab摩擦试验机的球盘旋转模式进行，实验用GCr15钢球，直径4mm，下式样为GCr15钢盘，直径为70mm，厚度为6.2mm。钢盘转速为6-4800rpm（对应线速度为0.01-10m/s），载荷为1-5N）。活塞环-缸套系统涵盖了从边界、混合到弹流的整个润滑区间，要想实现柴油发动机的节能降耗，需要实现整个润滑区间的减摩。由图7可以看出，在全区间摩擦实验中，与市售柴机油相比，本发明所述的节能柴机油在边界、混合、弹流区都具备显著的减摩效应，使得整个区间的摩擦系下降了10%。
图8给出了本应用例制得的基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油黏度指数（实验条件：采用标准方法即GB/T265-1998《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》，使用GB/T 265运动粘度测定器测试40℃、100℃下的运动粘度。黏度指数采用下式计算：VI=[(L-U)/(L-H)]*100，分别测试40℃和100℃下的运动粘度，式中U为40℃下运动粘度，通过国标GB/T 1995-1998查取L，H参数）。表3给出了本应用例制得的基于氧化铈纳米添加剂的节能柴机油的高低温粘度。低温动力粘度（CCS）是油品在低温高剪切速率下测得的内摩擦力大小的量度，可以反应内燃机低温性能的好坏及预测发动机在低温时能否顺利启动，低温时粘度大会引起启动困难且启动之后的润滑油不能很快到达摩擦界面，造成机械部件的磨损。为了避免机械部件的严重磨损，高温高剪切条件下（150℃，1.4*106S-1剪切速率），润滑油仍要具有一定的粘度值，所以高温高剪切时的粘度不易过小。相同粘度级别的市售柴机油和本发明柴机油对比，由表3的结果可以看出，本发明所述柴机油低温动力粘度低于市售5W20 FE，而高温高剪切粘度与其相当。图8表明本发明润滑油粘度指数提高了10%，由此可见纳米添加剂使柴机油总体粘度降低的同时，使其粘温特性得到进一步提高，可以进一步提高柴机油的节能效应。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
应用例2
一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油，包括下述重量份配比：基础油85份（由30%100N和70%150SN调制成粘度级别为5W30的基础油），单烯基丁二酰亚胺2份，双烯基丁二酰亚胺2份，低碱值合成磺酸钙1份，超碱值合成磺酸镁2份，硫磷双辛基碱性锌盐2份，N-苯基-α萘胺2份，油酸乙二醇酯0.8份，抗泡剂T901 0.2份，粘指剂T602 2份，氧化铈纳米添加剂1份。
上述基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油的制备方法，包括以下步骤：
1）依次向调和反应釜加入部分基础油、分散剂（单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺）和氧化铈纳米添加剂，以150-250r/min的速度搅拌1-2h，，得到澄清透明的氧化铈纳米添加剂分散液；
2）向上述分散液中，加入剩余的基础油、抗泡剂T901、粘指剂T602、低碱值合成磺酸钙，超碱值合成磺酸镁、硫磷双辛基碱性锌盐，N-苯基-α萘胺，油酸乙二醇酯，在常温常压条件下以300-400r/min的速度搅拌反应3-4h，静置即得。
应用例3
一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油，包括下述重量份配比：基础油86份（由40%100N和60%150SN调制成粘度级别为0W20的基础油），单烯基丁二酰亚胺2份，双烯基丁二酰亚胺2份，低碱值合成磺酸钙1份，超碱值合成磺酸镁2份，硫磷双辛基碱性锌盐2份，N-苯基-α萘胺2份，油酸乙二醇酯0.5份，抗泡剂T901 0.5份，粘指剂T602 1.5份，氧化铈纳米添加剂0.5份。
上述基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油的制备方法，包括以下步骤：
1）依次向调和反应釜加入部分基础油、分散剂（单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺）和氧化铈纳米添加剂，以150-250r/min的速度搅拌1-2h，得到澄清透明的氧化铈纳米添加剂分散液；
2）向上述分散液中，加入剩余的基础油、抗泡剂T901、粘指剂T602、低碱值合成磺酸钙，超碱值合成磺酸镁、硫磷双辛基碱性锌盐，N-苯基-α萘胺，油酸乙二醇酯，在常温常压条件下以300-400r/min的速度搅拌反应3-4h，静置即得。
应用例4
一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油，包括下述重量份配比：基础油82份（由30%100N和70%150SN调制成粘度级别为5W30的基础油），单烯基丁二酰亚胺3份，双烯基丁二酰亚胺4份，低碱值合成磺酸钙2份，超碱值合成磺酸镁3份，硫磷双辛基碱性锌盐1份，N-苯基-α萘胺2份，油酸乙二醇酯0.5份，抗泡剂T901 0.2份，粘指剂T602 1.5份，氧化铈纳米添加剂0.5份。
上述基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油的制备方法，包括以下步骤：
1）依次向调和反应釜加入部分基础油、分散剂（单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺）和氧化铈纳米添加剂，以150-250r/min的速度搅拌1-2h，得到澄清透明的氧化铈纳米添加剂分散液；
2）向上述分散液中，加入剩余的基础油、抗泡剂T901、粘指剂T602、低碱值合成磺酸钙，超碱值合成磺酸镁、硫磷双辛基碱性锌盐，N-苯基-α萘胺，油酸乙二醇酯，在常温常压条件下以300-400r/min的速度搅拌反应3-4h，静置即得。
应用例5
一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油，包括下述重量份配比：基础油88份（由40%100N和60%150SN调制成粘度级别为0W20的基础油），单烯基丁二酰亚胺2份，双烯基丁二酰亚胺3份，低碱值合成磺酸钙2份，超碱值合成磺酸镁3份，硫磷双辛基碱性锌盐1份，N-苯基-α萘胺3份，油酸乙二醇酯0.5份，抗泡剂T901 0.2份，粘指剂T602 1份，氧化铈纳米添加剂0.5份。
上述基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油的制备方法，包括以下步骤：
1）依次向调和反应釜加入部分基础油、分散剂（单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺）和氧化铈纳米添加剂，以150-250r/min的速度搅拌1-2h，得到澄清透明的氧化铈纳米添加剂分散液；
2）向上述分散液中，加入剩余的基础油、抗泡剂T901、粘指剂T602、低碱值合成磺酸钙，超碱值合成磺酸镁、硫磷双辛基碱性锌盐，N-苯基-α萘胺，油酸乙二醇酯，在常温常压条件下以300-400r/min的速度搅拌反应3-4h，静置即得。
综上看出：本发明所制备油溶性氧化铈纳米添加剂粒径小且均一，使其在润滑油中的分散稳定性与商用小分子添加剂一致，且利用连续流方法实现了连续生产，避免了反应釜制备法的产品批次性差异问题，提供了一种优异的纳米添加剂规模化生产方式。同时，由于该氧化铈纳米添加剂的高表面活性，可以在渗氮、DLC、铸铁等柴油发动机摩擦副材料表面形成有效摩擦膜，减摩抗磨效果显著。此外，该氧化铈纳米添加剂在润滑油中通过形成平推流流动模型，减小润滑油分子间的相互作用，有效减小润滑油粘度，且该降粘效应随着温度升高而降低，同时大幅提高润滑油的粘度指数。本发明通过对基础油、分散剂、清净剂、粘指剂的抗分层能力优化筛选，可以实现氧化铈纳米添加剂对柴油发动机新型摩擦副在边界、混合、弹流流体所有润滑区间实现减摩抗磨效应，大幅提高柴机油的节能功效，延长润滑油、以及新型发动机零部件的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油，其特征在于，包括下述重量份组分：氧化铈纳米添加剂0.5-1份，基础油82-88份，单烯基丁二酰亚胺2-3份，双烯基丁二酰亚胺2-4份，低碱值合成磺酸钙1-2份，超碱值合成磺酸镁2-3份，硫磷双辛基碱性锌盐1-2份，N-苯基-α萘胺2-3份，油酸乙二醇酯0.5-1份，抗泡剂T901 0.2-0.5份和粘指剂T602 1-2份；所述的氧化铈纳米添加剂为修饰剂修饰的氧化铈纳米微粒，其粒径分布范围为1-6nm，平均粒径为4.5nm，修饰剂的含量为修饰后的氧化铈纳米添加剂的35-45wt%；所述的低粘度节能柴机油适用于包括渗氮、DLC涂层或铸铁在内的任一种摩擦副；同时实现了降低柴机油粘度和提高粘度指数，使柴油发动机所涉及的所有润滑区间实现减摩抗磨效应；所述的氧化铈纳米添加剂的制备方法为：将修饰剂与铈盐进行混合后，加热搅拌溶解，除水，然后进行连续化反应，反应结束后对产物进行洗涤、干燥，得到修饰剂修饰的氧化铈纳米添加剂。
2.根据权利要求1所述的基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油，其特征在于：所述的氧化铈纳米添加剂的制备方法中的铈盐为碳酸铈、草酸铈、硝酸铈或硝酸铈铵中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油，其特征在于：所述的氧化铈纳米添加剂的制备方法中的修饰剂为碳原子数为16-22的直链、支链烷烃的脂肪酸、伯胺或仲胺中的任意一种或多种组合。
4.根据权利要求3所述的基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油，其特征在于：所述的氧化铈纳米添加剂的制备方法中的修饰剂为十六胺、双(2-乙基己基)胺、2-己基癸基-1-胺、十六烷基二甲基叔胺、十六碳酰胺、十七胺、9-氨基十七烷、十八胺、2-庚基十一胺、油胺、十八烷基苯胺、正十九胺、N-甲基-1-十八胺、双辛、癸烷基甲基叔胺、十九烷-10-胺、十九烷酸N-甲酰胺、二十胺、十八烷基二甲基叔胺、二癸胺、2-辛基十二胺、棕榈酸、2-正己基癸酸、十七烷酸、15-甲基十六烷酸、14-甲基十六烷酸、2-甲基十六烷酸、油酸、反油酸、硬脂酸、异十八酸、十九酸、花生酸、二十烷二酸、植烷酸、二十一碳酸或二十一烷二酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油，其特征在于：所述的氧化铈纳米添加剂的制备方法中的修饰剂与铈盐的摩尔比为（6-16）:1，所述的连续化反应的温度为180-350℃，连续化反应的时间为80-120min。
6.权利要求1-5任一项所述的基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将部分基础油、单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺和氧化铈纳米添加剂进行混合搅拌，得到澄清透明的氧化铈纳米添加剂分散液；
（2）将剩余的基础油、抗泡剂T901、粘指剂T602、低碱值合成磺酸钙，超碱值合成磺酸镁、硫磷双辛基碱性锌盐、N-苯基-α萘胺和油酸乙二醇酯加入到步骤（1）所得的化铈纳米添加剂分散液中，常温常压搅拌后，静置得到低粘度节能柴机油。
7.根据权利要求6所述的基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油的制备方法，其特征在于：按下述重量份配比，所述步骤（1）中单烯基丁二酰亚胺2-3份，双烯基丁二酰亚胺2-4份，氧化铈纳米添加剂0.5-1份，混合搅拌的转速为150-250r/min，混合搅拌的时间为1-2h；步骤（1）和步骤（2）中的基础油总量为82-88份，抗泡剂T901 0.2-0.5份，粘指剂T602 1-2份，低碱值合成磺酸钙1-2份，超碱值合成磺酸镁2-3份，硫磷双辛基碱性锌盐1-2份，N-苯基-α萘胺2-3份，油酸乙二醇酯0.5-1份，所述步骤（2）中常温常压搅拌的转速为300-400r/min，常温常压搅拌的时间为3-4h。
8.权利要求1-5任一项所述的基于氧化铈纳米添加剂的低粘度节能柴机油在作为柴油发动机润滑油中的应用，其特征在于：所述的低粘度节能柴机油适用于包括渗氮、DLC涂层或铸铁在内的任一种摩擦副；同时实现了降低柴机油粘度和提高粘度指数，使柴油发动机所涉及的所有润滑区间实现减摩抗磨效应。
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