JP2022098481A - 金属加工液組成物及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に優しく、工作物の表面から物質を除去することによって生じる摩擦を低減し、工具と工作物との摩擦接触によって発生する熱を放散させるのに有効である金属加工液を提供すること。【解決手段】本開示は、バイオベースの金属加工液（ＭＷＦ）組成物及びその製造方法に関し、より詳細には、乳化安定性が向上した、バイオベースの潤滑剤を含む金属加工液に関する。ＭＷＦ濃縮物における基油成分の少なくとも５０重量％が、植物由来の液体脱炭酸ロジン酸油（「ＤＣＲ」）である。ＤＣＲは、５０～１００重量％の、炭素数が１８～２０であり、１つ以上のＣ＝Ｃ基を有し、ＧＣ－ＦＩＤ－ＭＳによって測定されたｍ／ｚ（質量／電荷）値が２２０～２８０であり、酸素含有量が５％未満であり、ＡＳＴＭ Ｅ２８－１８を用いて測定された酸価が５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である三環式化合物を含む。得られたＭＷＦは、鉱油（例えばグループＩ又はグループＩＩ）のみを含むＭＷＦと比較して同等又は良好な性能を有するものとして特徴づけられる。【選択図】なし

Description

本開示は、バイオベースの金属加工液（ＭＷＦ）組成物及びその製造方法に関し、より詳細には、乳化安定性が向上した、脱炭酸ロジン酸を潤滑剤として含む金属加工液に関する。

切断及び粉砕などの金属加工処理では、加工効率を向上させ、工作物と、工作物を加工するための工具との摩擦を防止し、工具の寿命（正味）を延ばし、金属屑を除去するために金属加工油が使用される。そのような金属加工液としては、油性物質（基油）、例えば、鉱油、動物油、植物油又は合成油、水、及び界面活性化合物が挙げられる。鉱油を含有する金属加工液には、石油（化石）に由来すること、及び乳化して安定的なエマルジョンを形成することができることに関して産業上の課題がある。

環境に優しく、工作物の表面から物質を除去することによって生じる摩擦を低減し、工具と工作物との摩擦接触によって発生する熱を放散させるのに有効である金属加工液が必要とされている。

一態様において、バイオベースの金属加工液濃縮物が提供される。金属加工液濃縮物は、濃縮物の総重量に対して５～９０重量％の量の基油成分、０．１～１５重量％の量の典型的なアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれかから選択される乳化剤、並びに０．１～１５重量％の量の鹸化剤、ｐＨ緩衝剤、防腐剤、極圧ＥＰ添加剤、腐食防止剤、摩耗防止剤、金属不活性化剤、脱泡剤、防錆剤、脱臭剤、染料、防かび剤、殺菌剤、抗酸化剤、乳化安定剤及び分散安定剤から選択される少なくとも１つの任意選択的な添加剤を含み、基油成分は、基油成分の総重量に対して少なくとも５０重量％の脱炭酸ロジン酸（ＤＣＲ）油を含有する。ＤＣＲ油は、５０～１００重量％の、炭素数が１８～２０であり、１つ以上のＣ＝Ｃ基を有し、ＧＣ－ＦＩＤ－ＭＳによって測定されたｍ／ｚ（質量／電荷）値が２２０～２８０であり、酸素含有量が５％未満であり、ＡＳＴＭ Ｅ２８－１８を用いて測定された酸価が５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である、三環式化合物を含む。

別の態様において、後に続く金属加工により、製品を作製するための、金属表面を調製する方法が提供される。該方法は、ＭＷＦ濃縮物を水で希釈して、水中油エマルジョンとしての金属加工液（ＭＷＦ）を、水の濃度がＭＷＦの総重量に対して８０～９９％になるように形成すること、及びこの水中油エマルジョンを実質的に連続的な層として金属表面上に塗布して、金属加工液の極薄膜を金属表面上に堆積させることを含む。ＤＣＲ油は、５０～１００重量％の、炭素数が１８～２０であり、１つ以上のＣ＝Ｃ基を有し、ｍ／ｚ（質量／電荷）値が２２０～２８０である、三環式化合物を含む。ＤＣＲは、５０重量％を超える、炭素数が１８～２０の三環式化合物及び多環式化合物を含み、ＤＣＲにおける反応性二重結合ＤＣＲ（Ｃ＝Ｃ基）としての三環式化合物の量が、ＤＣＲの総重量に対して４５重量％未満であり、ＤＣＲにおける芳香族ＤＣＲ及び脂環式ＤＣＲとしての三環式化合物の量の合計が、ＤＣＲの総重量に対して５５％を超える。

以下の用語は、明細書全体を通じて使用され、別段の指示がない限り以下の意味を有する。

「［Ａ、Ｂ及びＣなどの群］の少なくとも１つ」若しくは「［Ａ、Ｂ及びＣなどの群］のいずれか」、又は「［Ａ、Ｂ及びＣ］並びにそれらの組み合せから選択される」は、群の単一の要素、群の１つを超える要素、又は群の要素の組み合せを意味する。例えば、Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１つは、例えば、Ａのみ、Ｂのみ、若しくはＣのみ、並びにＡ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、若しくはＡ、Ｂ及びＣ、又はＡ、Ｂ及びＣの他のすべての組み合せを含む。別の例において、Ａ及びＢの少なくとも１つは、Ａのみ、Ｂのみ、並びにＡ及びＢを意味する。

「Ａ、Ｂ又はＣ」として提示された実施形態のリストは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」、又は「Ａ、Ｂ又はＣ」の実施形態を含むものとして解釈されるべきである。

「脱イオン水」（ＤＩ水、ＤＩＷ若しくは脱イオン水）又は脱塩水（ＤＭ水）は、ナトリウム、カルシウム、鉄及び銅のようなカチオン、並びに塩化物及び硫化物などのアニオンなどのほぼすべての無機イオンが除去された水である。

「金属加工液」は、ＭＷＦ、又は「金属加工組成物」、「金属除去液」、「切断液」又は「加工液」と区別なく用いられ得、工業的金属切断若しくは金属粉砕処理、又は最終目的物、例えばシリコンウェハ若しくは機械部品の形が金属若しくはシリコンの段階的除去を行うことによって、又は行わずに得られる半導体工業に使用できる組成物を指す。金属加工液は、機能の中でもとりわけ冷却及び潤滑のために使用される。

「可溶化油」は、相当量の水を含有し、特殊添加剤を含む水中油として末端利用者に提供されるＭＷＦを指す。可溶化油ＭＷＦ濃縮物における油含有量は、４０～９０％の範囲であり、適用される最終ＭＷＦにおける油含有量は、約５～１０重量％の範囲であり、典型的には利用者の場所において水で希釈される。

「半合成液」は、５～４０重量％の油を含有するＭＷＦ濃縮物を指し、利用者の場所において水で希釈される。

重量％は、重量濃度を指す。

密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－１３に従って測定される。

本開示は、バイオベースの金属加工液（「ＭＷＦ」）組成物及びその製造方法に関し、より詳細には、乳化安定性が向上した、バイオベースの基油を含むＭＷＦに関する。バイオベースの基油は、植物由来の脱炭酸ロジン酸（「ＤＣＲ」）液体生成物である。

水成分：金属加工液は、脱イオン水（ＤＩ水）、又は硬水、又はそれらの任意の組み合せであってもよい水層を含む。

いくつかの実施形態において、かつ用途に応じて、（利用場所での）最終ＭＷＦにおける水の量は、最終ＭＷＦの総重量の８０～９９％、若しくは８５～９２％である、又は９０％を超える、又は９５％以下、若しくは９９％以下である。

主成分－基油としての脱炭酸ロジン酸（ＤＣＲ）：いくつかの実施形態において、ＭＷＦは、ＤＣＲを唯一の基油成分として（１００％）、又は基油成分の５０重量％を超えて、若しくは６０重量％を超えて、若しくは７０重量％を超えてＤＲＣを含む。ＤＣＲは、粗製ＤＣＲ、蒸留ＤＣＲ、精製ＤＣＲ（９０％を超える純度）、又はそれらの混合物であり得る。粗製ＤＣＲは、色の向上及びイオウの低減等のために重質留分（１０～１５％）が除去されている蒸留ＤＣＲと組成がほぼ同様である。

ＤＣＲは、高温でロジン酸を分解することによって製造される。ロジン酸は、通常、軟化点が例えば６５～８５℃の固体である。ロジン酸は、石油由来でなく、（松の木の）樹脂、（切り株の）樹木及びトールオイル（製紙副産物）の植物由来である。ロジン酸を完全に、又は部分的に脱炭酸して、脱炭酸ロジン酸（ＤＣＲ又はＤＣＲ油）を形成することができる。

ＤＣＲは、そのいくつかが、例えばＣ_２０Ｈ_３０Ｏ_２の一般分子式を有するモノカルボン酸を含む分子の混合物である。いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、炭素数が１８～２０であり、１つ以上のＣ＝Ｃ基を有し、ＧＣ－ＦＩＤ－ＭＳにより測定されたｍ／ｚ（質量／電荷）値が２２０～２８０、若しくは２３０～２７０、若しくは２３４～２６２、若しくは２３５～２６５である、又は２３０を超える、又は２６５未満の範囲である、三環式化合物及び多環式化合物を４０～１００重量％含むものとして特徴づけられる。ｍ／ｚは、化合物の分子量（ＭＷ）を、ＤＣＲの場合は約１である電荷で除したものとして定義される。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲにおける芳香族化合物及び脂環式化合物としての三環式化合物の合計は、ＤＣＲの総重量の５０重量％を超える、又は５５重量％を超える、又は６０重量％を超える、又は７４重量％を超える、又は９０重量％を超える。芳香族ＤＣＲは、ＭＷが２５２又は２５６のＤＣＲ種と定義され、脂環式ＤＣＲは、ＭＷが２６０又は２６２のＤＣＲ種と定義される。

いくつかの実施形態において、脂環式ＤＣＲの量は、ＤＣＲの総重量に対して３０重量％を超える、又は４０重量％を超える、又は５０重量％を超える、又は８０重量％を超える。

いくつかの実施形態において、反応性二重結合（Ｃ＝Ｃ基）としての三環式化合物の総量は、ＤＣＲの総重量に対して４５重量％未満、又は４０重量％未満、又は３０重量％未満、又は１０重量％未満である。反応性Ｃ＝Ｃ基は、ＭＷが２５４及び２５８であるＤＣＲ種として定義される。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、５％未満、又は３％未満、又は２％未満、又は０～１％の酸素含有量を有するものとして特徴づけられる。ＤＣＲにおける酸素含有量（％）は、酸素と炭素との比として、又は存在する酸素原子の合計を存在する炭素原子の合計で除したものとして算出され、酸素原子及び炭素原子の数は、元素分析により得られる。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、２０℃における密度が０．９～１．０ｇ／ｃｍ^３、若しくは０．９１～０．９９ｇ／ｃｍ^３、若しくは０．９２～０．９８ｇ／ｃｍ^３、若しくは０．９３～０．９７ｇ／ｃｍ^３、若しくは０．９４～０．９６ｇ／ｃｍ^３である、又は０．９ｇ／ｃｍ^３を超える、又は１．１ｇ／ｃｍ^３未満である。

ＤＣＲは、ロジン酸より低い酸価（カルボン酸含有量）を有する。いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、ＡＳＴＭ ２８－１８を用いて測定された酸価が５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、又は４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、又は４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、又は３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、又は３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、又は２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、又は２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、又は１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、又は５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、又は２～３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は４～２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は５～２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０による芳香族含有量がＤＣＲの総重量に対して３０～６０重量％、若しくは３２～５６重量％、若しくは３５～５４重量％、若しくは３８～５２重量％、若しくは４０～５０重量％である、又は３０重量％を超える、又は４５重量％未満である。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０によるナフテン系含有量がＤＣＲの総重量に対して４０～６０重量％、若しくは４２～５８重量％、若しくは４５～５５重量％、若しくは４２～５２重量％である、又は４５重量％を超える、又は５５重量％未満である。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０によるパラフィン系含有量がＤＣＲの総重量に対して２０～３５重量％、若しくは２２～３４重量％、若しくは２４～３２重量％、若しくは２６～３０重量％である、又は２２重量％を超える、又は３２重量％未満である。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、一部には分子量が比較的高いために、石油化学系基油と同等の粘度を有し、例えば、４０℃において測定されるＡＳＴＭ Ｄ－４４５による粘度が２０～５０ｃＳｔ、若しくは２２～４８ｃＳｔ、若しくは２５～４５ｃＳｔ、若しくは２８～４２ｃＳｔ、若しくは３０～４０ｃＳｔである、又は２８ｃＳｔを超える、又は４５ｃＳｔ未満である。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ６１１によるアニリン点が５～４０℃、若しくは１０～２５℃、若しくは１３～２９℃である、又は２５℃未満である、又は８℃を超える。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ９７による流動点が－３０～＋１０℃、若しくは－２８～＋８℃、若しくは－２５～＋５℃である、又は－２５℃を超える、又は＋５℃未満である。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ９２による引火点が１４０～１６０℃、若しくは１４２～１５８℃、若しくは１４４～１５６℃、若しくは１４６～１５４℃である、又は１４６℃を超える、又は１５４℃未満、若しくは１６０℃未満である。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、Ｄ２８８７に従って測定された沸点が２３５～３９０℃である、又は２３０℃を超える、又は４００℃未満である。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ６１６６によるガードナー色数が１．０～３．０、若しくは１．１～２．９、若しくは１．２～２．８、若しくは１．３～２．７、若しくは１．４～２．６、若しくは１．５～２．５である、又は１．２を超える、又は２．４未満、若しくは３．０未満である。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ５４５３に従って測定された硫黄含有量が、ＤＣＲの総重量に対して０．０５重量％未満、又は０．０４重量％未満、又は０．０３重量％未満、０．０２重量％未満、若しくは０．０１重量％未満、又は０．００１重量％未満、又は４０～２００ｐｐｍ、又は５００ｐｐｍ未満、若しくは１００ｐｐｍ未満である。

いくつかの実施形態において、ＤＣＲは、ＶＯＣがＤＣＲの総重量に対して５重量％未満、又は４．７５重量％未満、又は４．５重量％未満、又は４．２５重量％未満、又は４．０重量％未満、又は３．７５重量％未満、又は３．５重量％未満、又は３．２５重量％未満、又は３．０重量％未満、又は２．７５重量％未満、又は２．５重量％未満、又は２．２５重量％未満、又は２．０重量％未満、又は１．５重量％未満、又は１．０重量％未満、又は０．５重量％未満である。ＤＣＲのＶＯＣは、０．０１％以上で生成物に存在するすべてのＶＯＣの重量％寄与率を合算することによって、ＥＰＡ（環境保護庁）法２４又はそれに相当する方法により測定される。

半合成液ＭＷＦのいくつかの実施形態において、ＤＣＲ油の量は、ＭＷＦ濃縮物の総重量の５～４０重量％である、又は５重量％を超える、若しくは３０重量％を超える、若しくは３５重量％を超える、又は４５重量％未満の範囲である。

可溶化油ＭＷＦについてのいくつかの実施形態において、ＤＣＲの量は、ＭＷＦ濃縮物の総重量の４０～９０重量％である、又は５５重量％を超える、若しくは６０重量％を超える、若しくは６５重量％を超える、又は８５重量％未満の範囲である。

任意選択的な基油成分：いくつかの実施形態において、基油成分として、ＤＣＲに加えて、少量の（異なる）油を使用できる。

いくつかの実施形態において、当該追加的な基油は、グループＩ及び／又はグループＩＩの基油、例えばパラフィン基原油、中間原油又はナフテン系基原油、植物油（例えば大豆油等）、油脂に由来する短分枝鎖エステル（例えば、大豆に対するメチルエステル、オレイン酸イソプロピル及びオレイン酸トリメチロールプロパン等）、並びにこれらの蒸留物を精製することによって得られる精製油から選択される。

（ＤＣＲ以外の）追加的な基油が使用される場合は、その量は、基油の総量の５０％未満である。半合成液のいくつかの実施形態において、使用される追加的な基油の量は、ＭＷＦの総重量の２～２５％、又は２０％未満、又は１０％未満の範囲である。可溶化油についてのいくつかの実施形態において、追加的な基油が使用される場合は、その量は、ＭＷＦ濃縮物の総重量の２０～４５重量％、又は４０％未満、若しくは３０％未満、若しくは２０％未満の範囲である。

いくつかの実施形態において、追加的な基油成分は、ＤＣＲ：グループＩの基油（基油の総重量として）の重量比が５０：５０～９０：１０の範囲のグループＩの基油である。

乳化剤成分：ＭＷＦは、少なくとも１つの乳化剤、好ましくは同種又は異種であり得る２つ以上の乳化剤（例えば乳化剤及び補助乳化剤）をさらに含む。乳化剤の選択は、水の量、並びに使用される油成分の量及び種類に依存する。乳化剤は、典型的なアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれかから選択される。

いくつかの実施形態において、乳化剤成分は、両性化合物から選択される。例としては、アルキル－３－イミノジプロピオネート、アルキル－３－アミノ－プロピオネート、脂肪イミダゾリン及びベタイン、より具体的には１－ココ－５－ヒドロキシエチル－５－カルボキシメチルイミダゾリン、ドデシル－３－アラニン、Ｎ－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ酢酸、及び２－トリメチルアミノラウリン酸分子内塩等が挙げられる。

いくつかの実施形態において、乳化剤組成物は、オレイルアルコール、ノニルフェノール、グリセロール、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、ソルビタンモノラウレート、グリセロールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、オレイン酸及びステアリン酸等のエチレンオキシド付加物などのアルコール、ポリオール、フェノール、カルボン酸及びカルボン酸エステルなどのエチレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤から選択される。

いくつかの実施形態において、乳化剤組成物は、臭化セチルピリジウム、塩化ヘキサデシルモルホリニウム、二酢酸ジラウリルトリエチレンテトラミン、乳酸ジドデシルアミン、酢酸１－アミノ－２－ヘプタデセニルイミダゾリン、酢酸セチルアミン、酢酸オレイルアミン、及びエトキシル化された獣脂、ココナツ、ステアリル、オレイル又はダイズアミン等を含むカチオン化合物から選択される。有用なアニオン化合物としては、石油スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアミン及びアンモニウムせっけん、アルカリ金属ジアルキルスルホスクシネート、硫酸化油、スルホン酸化油及びアルカリ金属アルキルスルフェート等が挙げられる。

いくつかの実施形態において、乳化剤は、有機スルホネート、脂肪酸のエステル、ポリオキシエチレン酸、アルコール及びアルカノールアミド、並びにアルカノールアミン等の油溶性乳化剤であり、一般に後者が好ましい。例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はイソプロパノールアミンが挙げられる。

いくつかの実施形態において、水に５０～１００％溶解する乳化剤、例えばロジン酸エステルが使用される。一実施形態において、蒸留トールオイル（ＤＴＯ）又はトールオイル脂肪酸（ＴＯＦＡ）が、主乳化剤、又は他の乳化剤（例えばスルホネート）と組み合わせられる補助乳化剤として使用される。

乳化剤の量は、ＭＷＦ濃縮物の総重量の０．１～１５％、又は０．３％～１２％、又は少なくとも１０％の範囲である。

任意選択的成分：金属加工液は、鹸化剤又は（ｐＨ）緩衝剤、防腐剤、極圧（ＥＰ）添加剤又は摩耗防止添加剤、腐食防止剤、摩耗防止剤、金属不活性化剤、脱泡剤、防錆剤、脱臭剤、染料、防かび剤、殺菌剤、抗酸化剤、乳化安定剤又は分散安定剤等、脱臭剤、染料、防かび剤、殺菌剤から選択される１つ以上の成分を任意選択的に含む。

鹸化剤／緩衝剤の例としては、アルカノールアミン、例えば一級、二級及び三級アルカノールアミン、アミノメチルプロパノール（ＡＭＰ－９５）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、ブチルエタノールアミン（ＮＢＥＡ）、ジシクロヘキシルアミン（ＤＣＨＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ブチルジエタノールアミン（ＮＢＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、金属アルカリ水酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、金属炭酸塩及び重炭酸塩、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び重炭酸カリウムトリエタノールアミン、並びにエチレンジアミン四酢酸が挙げられる。

腐食防止剤の例としては、有機アミン、有機スルホネートの金属塩、石油オキシデート、有機ジアミン、脂肪アルコールの有機アミン縮合体、及び置換イミダゾリンが挙げられるが、それらに限定されない。

摩耗防止剤（ＡＷ、潤滑性向上剤）の例としては、有機酸が挙げられる。当該有機酸の例としては、カプリル酸、ペラゴン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びドデカンジオン酸が挙げられる。

いくつかの実施形態において、ＭＷＦは、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、リン酸トリクリセル（ＴＣＰ）、ハロカーボン（塩素化パラフィン）、グリセロールモノオレエート、ステアリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテルを含む非イオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのエステル、並びにｓｅｃ－ブタノール、ブチルオキシトール又はシクロヘキサノールなどの揮発性アルコールなどの典型的なカップリング剤から選択される少なくとも１つの極圧（ＥＰ）／カップリング剤を含む。

いくつかの実施形態において、その量は任意選択的な添加剤に応じて、ＭＷＦ濃縮物の総重量の０．１～１５重量％、若しくは１０重量％未満である、又は０．５重量％を超える、又は５重量％未満、若しくは２重量％未満である。

作製方法／用途：採用される基油（１００％ＤＣＲ、又はＤＣＲと少なくとも１つの異なる基油との混合物）に応じて、成分を同時に又は特定の順序で混合して、濃縮物を形成することができる。いくつかの実施形態において、鹸化剤などの添加剤の添加の前に、腐食防止剤及び乳化剤などの添加剤が最初に混合され、次いで緩衝剤が混合される。

使用に際して、次に、例えば切断、粉砕、打ち抜き、研磨、深絞り、絞り及び圧延などの金属加工処理に使用される高せん断ミキサーを使用して濃縮物を水で分散させることによって、所謂難加工材料を加工するための優れた潤滑性をもたらすＭＷＦが製造される。

特性：ＤＣＲ（又はＤＣＲと異なる基油との混合物）を基油成分として濃縮物から作製された金属加工液は、鉱油、例えばグループＩ又はグループＩＩの油のみから作製されたＭＷＦと比較して、同等の、又はより良好な性能を示すものとして特徴づけられる。

（基油成分の総量におけるＤＣＲの量に基づいて）少なくとも５０％のＤＣＲを含む基油成分による実施形態において、作製されたＭＷＦは、６０℃で２８日後でも優れた安定性を示す。高周波往復動リグ（ＨＦＲＲ）試験において、ＭＷＦは、ナフテン油の油中水エマルジョンによる対応するＭＷＴと比較して、同等の膜厚及び摩擦係数を示した。水中油ＭＷＦ液は、（以下に記載する）泡立ち試験による泡形成も最小限の５０ｍｍ未満である。

実施例において、試料について以下の試験が実施された。

潤滑性試験ＨＦＲＲ（高周波往復動リグ）：ＡＳＴＭ Ｄ６０７９に従って、６３％の膜厚及び０．１０４の摩擦係数の平均を報告する。これは、２つの接合物体間の電気抵抗を測定することによって実施される。無抵抗でゼロパーセント膜であり、高抵抗で１００％である。

安定性試験：各試料は、濃縮物及びエマルジョンの双方の初期安定性、遠心分離安定性、並びに６０℃における長時間安定性について試験される。遠心分離安定性は、３０００ｒｐｍで３０分後に確認され、分離状態が観察される。

泡立ち傾向：泡立ち試験では、２５０ｍＬの目盛り付きシリンダ内の１００ｍＬのエマルジョンを１分間振動させた後、初期泡立ち高さ、及び１分間静置した後の泡立ち高さを測定した。

粒径：ベックマンコールターのデルサナノ粒子分析装置を使用して粒子径を測定した。

鉄屑腐食：ＡＳＴＭ４２６７に従って評価した。

ＤＣＲ：表１に示されている特性を有するクレイトンコーポレーションのＤＣＲを例に使用した。

ロジン油：比較例について、以下に示すように、当該技術分野で公知の実験手順によりロジン油を作製した。「ＡＮ－２６」及び「ＡＮ－８０」等におけるｘｘの表記は、（粗製）ロジン油試料の酸価を指す。ＰＴＳＡは、ｐ－トルエンスルホン酸を指し、ＰＴＳＡ／Ｓは、硫黄を含めたＰＴＳＡによる実験を指す。

ロジン油ＡＮ－１０（ＰＴＳＡ／Ｓ）：ロジン酸を丸底フラスコ内で１８０℃に加熱し、次いで３．７５重量％の硫黄を仕込んだ。硫黄を仕込んだ後、温度を上昇させ、２３０℃に維持した。４時間後、反応混合物に２重量％のＰＴＳＡを仕込み、温度を２９０℃に上昇させた。１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまで反応混合物を５１時間にわたって２９０℃に維持した。

ロジン油ＡＮ－８０（ＰＴＳＡ／Ｓ）：酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように反応混合物を１時間にわたって２９０℃に保持したこと以外はＡＮ－１０と同様にしてＡＮ８０を得た。

ロジン油ＡＮ－８０（熱）：実験には、いかなる触媒、例えばＰＴＳＡ／Ｓも使用しなかった。ロジン酸を４０℃／時で３２０℃まで加熱し、８０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで反応物を７５時間にわたって３２０℃に保持した。

他のロジン油：酸価が異なるロジン油試料、例えばＡＮ－２３（ＰＴＳＡ／Ｓ）、ＡＮ－２６（ＰＴＳＡ／Ｓ）及びＡＮ－３７（熱）に対して異なる反応時間を用い、ＡＮ－６に対して異なる触媒（ヒドロリン）を用いたこと以外は、上記実験を繰り返した。これらの比較ロジン油は、例５Ａ～５Ｅに使用されている。

蒸留物の例：従来技術のロジン油試料及びＤＣＲ試料のいくつかを精製して、蒸留物試料を得た。粗製ＤＣＲの特性を以下の表２Ａに示し、蒸留ＤＣＲの特性を以下の表２Ｂに示す。

例１Ａ～１Ｆ ＤＩ水における可溶化油ＭＷＦ：表３に記載の成分を有する異なる濃縮物からＭＷＦ配合物を、表３のナフテン系基油を異なる基油に置き換えながら製造した。試料毎に５６グラムの各濃縮物を６４４グラムのＤＩ（脱イオン）水に分散させることによってＭＷＦ配合物を製造した。例の違いは、表４に示されるように基油成分及び比率であり、いくつかの例では、（酸価が約７ｍｇＫＯＨ／ｇの）ＤＣＲ及び鉱油系成分を有する。表４には、安定性の試験結果とともに、粒径、泡立ち傾向、潤滑性及び腐食性も示されている。

例２Ａ～２Ｆ－ＤＩ水における半合成ＭＷＦ：表５に記載の成分を有する濃縮物からＭＷＦ配合物を、異なる基油に置き換えながら製造した。試料毎に３０グラムの濃縮物を３４５グラムのＤＩ（脱イオン）水に分散させることによってＭＷＦ配合物を製造した。上記例と同様に、例の違いは、表６に示されるように基油成分及び比率であり、いくつかの例では、（酸価が約７ｍｇＫＯＨ／ｇの）ＤＣＲ及び鉱油系成分を有する。表６には、安定性の試験結果とともに、粒径、泡立ち傾向、潤滑性及び腐食性も示されている。

例３Ａ～３Ｆ 硬水における可溶化油ＭＷＦ：濃縮物を単なるＤＩに分散させる代わりに硬水（５００ｐｐｍの塩化カルシウムを含むＤＩ水）に分散させたこと以外は、可溶化油濃縮物配合物による例１Ａ～１Ｆを繰り返した。表７には、安定性の試験結果、粒径、泡立ち傾向、潤滑性及び腐食性が示されている。

例４Ａ～４Ｂ：表３に記載の成分を有する異なる濃縮物からＭＷＦ配合物を、表３のナフテン系基油を異なるロジン油に置き換えながら製造した。試料毎に５６グラムの各濃縮物を６４４グラムの硬水に分散させることによってＭＷＦ配合物を製造した。表８には、安定性の試験結果とともに、粒径、泡立ち傾向、潤滑性及び腐食性も示されている。

例５Ｂ～５Ｅ：表３に記載の成分を有する異なる濃縮物からＭＷＦ配合物を、表３のナフテン系基油を異なるロジン油及び蒸留物に置き換えながら製造した。試料毎に５６グラムの各濃縮物を６４４グラムの硬水に分散させることによってＭＷＦ配合物を製造した。表９には、安定性の試験結果、粒径、泡立ち傾向、潤滑性及び腐食性が示されている。

例６Ａ～６Ｅ：表３に記載の成分を有する異なる濃縮物からＭＷＦ配合物を、表３のナフテン系基油をオリーブ油、オレイン酸メチル及びオレイン酸イソプロピルに置き換えながら、６４４グラムの硬水に５６グラムの各濃縮物を含めて製造した。表１０には、安定性の試験結果とともに、粒径、泡立ち傾向、潤滑性及び腐食性も示されている。

例７Ａ～７Ｆ 硬水における半合成ＭＷＦ：濃縮物を単なるＤＩに分散させる代わりに硬水（５００ｐｐｍの塩化カルシウムを含むＤＩ水）に分散させたこと以外は、半合成濃縮物配合物による例２Ａ～２Ｆを繰り返した。表１１には、安定性の試験結果、粒径、泡立ち傾向、潤滑性及び腐食性が示されている。

例示したように、ＤＣＲを鉱油、例えばグループＩ又はグループＩＩのすべて又は一部に代えることができる。同じ配合物に使用すると安定した製品を製造しないグループＩＩの油に５０％ＤＣＲを補充して、安定した製品を製造することができる。ナフテン油の５０％をパラフィン油に代えても同じ改善がもたらされない。ＤＩ水の代わりに硬水で配合した場合にいくつかの差が認められるが、主に６０℃における長期安定性に関しては、従来の油とＤＣＲとの差は極めて小さい。

本明細書では「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語を用いて様々な態様を説明したが、本開示のより具体的な態様を示すために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」に代えて「実質的に～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語を使用することができ、それらも開示される。

Claims (15)

1. 水中油エマルジョンとして使用される金属加工液濃縮物であって、
   濃縮物の総重量に対して５～９０重量％の量の基油成分、
   ０．１～１５重量％の量の典型的なアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性イオン界面活性剤のいずれかから選択される乳化剤、並びに
   ０．１～１５重量％の量の鹸化剤、ｐＨ緩衝剤、防腐剤、極圧ＥＰ添加剤、腐食防止剤、摩耗防止剤、金属不活性化剤、脱泡剤、防錆剤、脱臭剤、染料、防かび剤、殺菌剤、抗酸化剤、乳化安定剤及び分散安定剤から選択される少なくとも１つの任意選択的な添加剤を含み、
   基油成分は、基油成分の総重量に対して少なくとも５０重量％の脱炭酸ロジン酸（ＤＣＲ）を含み、残りの成分は、ナフテン油、パラフィン油、バイオベースの油及びそれらの混合物から選択され、
   ＤＣＲは、
   ＧＣ－ＦＩＤ－ＭＳによって測定されたｍ／ｚ（質量／電荷）が２２０～２８０であり、
   酸素含有量が５％未満であり、
   酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、
   ＤＣＲは、
   ５０重量％を超える、炭素数が１８～２０の三環式化合物及び多環式化合物、
   ５５重量％を超える、芳香族及び脂環式としての三環式化合物、並びに
   ４５重量％未満の、反応性二重結合（Ｃ＝Ｃ基）としての三環式化合物を含む、金属加工液濃縮物。
2. ＤＣＲが、いずれもＤＣＲの総重量に対して２５重量％を超える芳香族含有量、４０重量％を超えるナフテン含有量、及び１５重量％を超えるパラフィン含有量を有する、請求項１に記載の金属加工液濃縮物。
3. ＤＣＲが、
   ４０℃で２０ｃＳｔを超えるブルックフィールド粘度、
   少なくとも５℃のアニリン点、
   ３０℃未満の流動点、
   ０．０５重量％未満の硫黄含有量、
   ３未満のガードナー色数、及び
   １６０℃未満の引火点の少なくとも１つを有する、請求項１に記載の金属加工液濃縮物。
4. ＤＣＲにおける脂環式としての三環式化合物の量が３０重量％を超える、請求項１に記載の金属加工液濃縮物。
5. ＤＣＲにおける芳香族及び脂環式としての三環式化合物の量の合計が、ＤＣＲの総重量に対して６０重量％を超える、請求項１～４のいずれかに記載の金属加工液濃縮物。
6. 反応性二重結合としての三環式化合物の量が、ＤＣＲの総重量に対して３０重量％未満である、請求項１～４のいずれかに記載の金属加工液濃縮物。
7. 反応性二重結合ＤＣＲの量が、ＤＣＲの総重量に対して１０重量％未満である、請求項１～４のいずれかに記載の金属加工液濃縮物。
8. 濃縮物が可溶化油濃縮物であり、基油成分の量が、濃縮物の総重量に対して４０～９０重量％である、請求項１～４のいずれかに記載の金属加工液濃縮物。
9. 濃縮物が半合成液濃縮物であり、基油成分の量が、濃縮物の総重量に対して５～４０重量％である、請求項１～４のいずれかに記載の金属加工液濃縮物。
10. 基油成分が、基油成分の総重量に対して５０重量％を超えるＤＣＲを含み、残りがグループＩの基油である、請求項１～４のいずれかに記載の金属加工液濃縮物。
11. 後に続く金属加工により、その金属から製品を作製するための、金属表面を調製する方法であって、
    請求項１～４のいずれかに記載のＭＷＦ濃縮物を水で希釈して、水中油エマルジョンとしての金属加工液（ＭＷＦ）を、水の濃度がＭＷＦの総重量に対して８０～９９％になるように形成すること、及び
    この水中油エマルジョンを実質的に連続的な層として金属表面上に塗布して、金属加工液の極薄膜を金属表面上に堆積させることを含む、方法。
12. 後に続く金属を加工により、その金属から製品を作製するための、金属表面を調製する方法であって、
    濃縮物の総重量に対して５～９０重量％の量の基油成分、
    ０．１～１５重量％の量の典型的なアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性イオン界面活性剤のいずれかから選択される乳化剤、並びに
    ０．１～１５重量％の量の鹸化剤、ｐＨ緩衝剤、防腐剤、極圧ＥＰ添加剤、腐食防止剤、摩耗防止剤、金属不活性化剤、脱泡剤、防錆剤、脱臭剤、染料、防かび剤、殺菌剤、抗酸化剤、乳化安定剤及び分散安定剤から選択される少なくとも１つの任意選択的な添加剤を含み、
    基油成分は、基油成分の総重量に対して少なくとも５０重量％の脱炭酸ロジン酸（ＤＣＲ）を含み、残りの成分は、ナフテン油、パラフィン油、バイオベースの油及びそれらの混合物から選択され、
    ＤＣＲは、
    ＧＣ－ＦＩＤ－ＭＳによって測定されたｍ／ｚ（質量／電荷）が２２０～２８０であり、
    酸素含有量が５％未満であり、
    酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、
    ＤＣＲは、
    ５０重量％を超える、炭素数が１８～２０の三環式化合物及び多環式化合物、
    ５５重量％を超える、芳香族及び脂環式としての三環式化合物、並びに
    ４５重量％未満の、反応性二重結合（Ｃ＝Ｃ基）としての三環式化合物を含む金属加工液濃縮物を提供することを含む、方法。
13. ＤＣＲが、いずれもＤＣＲの総重量に対して２５重量％を超える芳香族含有量、４０重量％を超えるナフテン含有量、及び１５重量％を超えるパラフィン含有量を有する、請求項１２に記載の方法。
14. ＤＣＲにおける脂環式としての三環式化合物の量が３０重量％を超える、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. ＤＣＲが、
    ４０℃で２０ｃＳｔを超えるブルックフィールド粘度、
    少なくとも５℃のアニリン点、
    ３０℃未満の流動点、
    ０．０５重量％未満の硫黄含有量、
    ３未満のガードナー色数、及び
    １６０℃未満の引火点の少なくとも１つを有する、請求項１２又は１３に記載の方法。