CN110292949A - 功能化离子液体酸耦合体系催化制备烷基化油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化离子液体酸耦合体系催化制备烷基化油的方法。本发明的制备方法包括以下步骤：在催化剂存在下，将异构烷烃与烯烃进行烷基化反应，得到烷基化油；其中，所述的催化剂为“式I和/或式II所示的化合物”与酸形成的耦合体系。本发明的方法制得的烷基化油的辛烷值较高，且催化剂可多次重复利用、反应温度适中、反应时间较短和简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化离子液体酸耦合体系催化制备烷基化油的方法。
背景技术
烷基化油是异丁烷和小分子烯烃在酸的催化作用下反应生成的C8组分，相对于FCC汽油和重整汽油而言，它的辛烷值较高，而且几乎不含烯烃、芳烃，硫含量和蒸气压低，因此可作为清洁汽油的调和组分。
目前烷基化油制备工艺，催化剂主要为硫酸、氢氟酸或固体酸法。这些工艺中还存一些缺陷：硫酸法中，酸耗较大且废酸难以处理，带来严重的环境污染；氢氟酸法中，由于氢氟酸的易挥发性和剧毒性存在着严重的安全问题；而且两者都会严重腐蚀设备；固体酸法中，固体酸极易失活而且难以再生。
离子液体由于极低的蒸汽压以及灵活的可设计性，在异丁烷烷基化中得到应用。其中，氯铝酸类离子液体在烷基化反应中的研究较早，此后发展了改性的复合离子液体并得到了较为理想的催化效果。但是，氯铝酸类离子液体对水和空气极为敏感，很不稳定。因此，人们对酸性离子液体展开了研究，但是由于其酸强度较低，单独催化异丁烷烷基化反应的效果不理想。
故亟须开发一种功能化离子液体酸耦合体系催化制备烷基化油的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中烷基化油制备方法中、催化剂酸耗较大、环境污染严重、毒性大、重现性以及催化效果较差的缺陷，而提供了一种功能化离子液体酸耦合体系催化制备烷基化油的方法。本发明的功能化离子液体酸耦合体系催化制备烷基化油的方法，催化效果较好、催化剂可多次重复利用、反应温度适中、反应时间较短、环境友好且简单易行。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种烷基化油的制备方法，其包括以下步骤：以在催化剂存在下，将异构烷烃和烯烃进行烷基化反应，得到烷基化油；其中，所述的催化剂为“式I和/或式II所示的化合物”与酸形成的耦合体系；
式I中，n为1～10中任一整数；A环为咪唑环、N-C1～10烷基取代的咪唑环、吡唑环、N-C1～10烷基取代的吡唑环、吡啶环、吡咯环或吗啡环；
式II中，m为1～10中任一整数；Q为N或P；R1a、R1b和R1c独立地为C1～10烷基。
式I中，所述的N-C1～10烷基取代的咪唑环中的C1～10烷基可以为C4～8烷基。所述的C4～8烷基为正丁基或其异构体、正戊基或其异构体、正庚基或其异构体、或者、正辛基或其异构体。
式I中，n优选为1～3中任一整数，例如3。
式I中，所述的A环优选为N-C1～10烷基取代的咪唑环。
式II中，m优选为1～3中任一整数，例如3。
式II中，Q优选为N。
式II中，当R1a、R1b和R1c独立地为C1～10烷基时，所述的C1～10烷基为C1～3烷基。所述的C1～3烷基可为甲基、乙基、正丙基或异丙基，还可以为正丙基。
本发明中，所述“式I和/或式II所示的化合物”优选以下化合物：
所述的烷基化反应中，所述的烷基化反应的温度可为本领域常规的温度，优选1～5℃；优选1～3℃。
所述的烷基化反应中，所述的烷基化反应的时间可为本领域常规的时间，优选5～20分钟，更优选5～15分钟，进一步更优选5～12分钟，例如10分钟。
所述的烷基化反应中，所述烷基化反应的压力所述压力可为0.5MPa-10MP。
所述的烷基化反应中，所述烷基化反应的搅拌的转速可为本领域此类反应常规的是转速，优选1000～5000rmp，例如3000rmp。
所述的烷基化反应中，所述的催化剂的用量可为本领域常规的用量。所述的催化剂与所述“异构烷烃和烯烃”的体积比优选0.5:1～2:1，例如1.5:1。
所述的烷基化反应中，所述的异构烷烃可为本领域常规的异构烷烃，优选异丁烷。
所述的烷基化反应中，所述的烯烃可为本领域常规的烯烃，优选丁烯。
所述的烷基化反应中，所述的异构烷烃与烯烃的体积比可为本领域常规的体积比，优选为1:1～10:1，例如6.5:1。
所述的烷基化反应中，所述酸可为本领域此类反应所用常规的酸，优选卤代磺酸和/或硫酸，还可以优选硫酸，例如98％硫酸。
所述的烷基化反应中，所述的“式I和/或式II所示的化合物”与酸形成的耦合体系”中，所述的“式I和/或式II所示的化合物”与所述的酸的重量比可以为0.03:1～0.1:1，还可以为0.03:1～0.5:1。
本发明中，所述的催化剂还可以循环使用。所述的催化剂循环使用的次数可以为21～23次，例如22次。
在本发明一实施方案中，所述的催化剂为“式I-1所示的化合物和硫酸形成的耦合体系”、“式I-2所示的化合物和硫酸形成的耦合体系”、或、“式I-3所示的化合物和硫酸形成的耦合体系”；所述的烷基化反应的温度为1～5℃；
在本发明一实施方案中，所述的催化剂为“式I-1所示的化合物和硫酸形成的耦合体系”、“式I-2所示的化合物和硫酸形成的耦合体系”、或、“式I-3所示的化合物和硫酸形成的耦合体系”；所述的烷基化反应的温度为1～5℃；所述的烷基化反应的时间为5～20分钟；
在本发明一实施方案中，所述的催化剂为“式I-2所示的化合物和硫酸形成的耦合体系”；所述的催化剂与所述“异构烷烃和烯烃”的体积比为0.5:1～2:1；所述的烷基化反应中，所述的式I-2与所述的酸的重量比可为0.03:1～0.1:1；
在本发明一实施方案中，所述的催化剂为“式I-2所示的化合物和硫酸形成的耦合体系”；所述的烷基化反应的温度为1～3℃；所述的烷基化反应的时间为5～12分钟；所述的催化剂与所述“异构烷烃和烯烃”的体积比为0.5:1～2:1；所述的烷基化反应中，所述的式I-2与所述的酸的重量比可为0.03:1～0.1:1；
本发明中，术语“C1～10烷基”是指具有1至10个碳原子的直链或支链的饱和烃基团。
在本发明中，术语“耦合体系”是指离子液体与酸相互作用又彼此影响，从而联合起来形成一体系。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的烷基化油的制备方法，可制得辛烷值高达97.67的烷基化油，反应温度适中，反应时间较短，而且该催化剂可重复循环利用23次以上。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中采用的磺酸功能化离子液体硫酸的耦合体系为自制，本发明的烷基化油的制备方法也适用于其它来源的磺酸功能化离子液体硫酸的耦合体系作为催化剂。
辛烷值的检测
采用气相色谱对实验获得的烷基化油样品进行产物分析：Agilent TechnologyGC7890B气相色谱，HP-PONA(50m×0.2mm×0.5μm)毛细管色谱柱，定量方法采用面积归一法。
实施例1
称取一定质量的1,3-丙磺酸内酯(12.3g，0.1mol)三口烧瓶中，加入乙酸乙酯(200ml)使其溶解。将等摩尔的三丙胺(14.3g，0.1mol)加入至恒压漏斗中。开启机械搅拌，在冰水浴条件下打开恒压漏斗，将三丙胺逐滴滴加至三口烧瓶中。滴加完毕后，70℃下超声反应2小时，反应过程中逐渐生成白色粉末。反应完成后，用乙酸乙酯洗涤抽滤3次，除去未反应完全的原料，然后将反应产物放置于真空干燥箱烘干并除去乙酸乙酯，得到22g产物。反应后所得中间体加入等摩尔量浓硫酸进行酸化，得到磺酸功能化季铵盐类离子液体[n-Pro3N(CH2)3SO3H][HSO4](21g)。
实施例2
称取一定质量的(24.6g，0.2mol)1,3-丙磺酸内酯于三口烧瓶中，加入(300ml)乙酸乙酯使其溶解。将等摩尔量(24.8g，0.2mol)的N-丁基咪唑BPSI加入至恒压漏斗中。开启机械搅拌，在冰水浴的条件下打开恒压漏斗，将烷基取代基咪唑逐滴滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后将冰水浴换成油浴，加热至70℃搅拌6h，生成白色粉末。反应结束后用乙酸乙酯洗涤3次，除去未完全反应的原料，然后将反应产物放置于真空干燥箱烘干并除去乙酸乙酯，得到41g产物。反应后所得内鎓盐加入等摩尔量(浓度98％)浓硫酸进行酸化，得到磺酸功能化咪唑类离子液体[BPSIm][HSO4](45g)。
实施例3
称取一定质量的(61.5g，0.5mol)1,3-丙磺酸内酯于三口烧瓶中，加入(300ml)乙酸乙酯使其溶解。将等摩尔量(90.0g，0.5mol)的N-辛基咪唑OPSI加入至恒压漏斗中。开启机械搅拌，在冰水浴的条件下打开恒压漏斗，将烷基取代基咪唑逐滴滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后将冰水浴换成油浴，加热至70℃搅拌6h，生成粘稠液体。反应结束后用乙酸乙酯洗涤3次，除去未完全反应的原料，然后将反应产物放置于真空干燥箱烘干并除去乙酸乙酯，得到137g产物。反应后所得内鎓盐加入等摩尔量浓硫酸进行酸化，得到磺酸功能化咪唑类离子液体[OPSIm][HSO4](175g)。
实施例4
将实施例1得到的[n-Pro3N(CH2)3SO3H][HSO4]和H2SO4的耦合体系，其中硫酸的量为201.4g，[n-Pro3N(CH2)3SO3H][HSO4]为6.042g(添加量为硫酸的3wt％)，加入到1L的玻璃反应釜中，设定釜内压力为0.5MPa，反应温度为3℃。加入140ml原料气(异丁烷和反2-丁烯，其体积比为6.5:1)，搅拌，搅拌转速为3000rpm，反应时间为12分钟。反应结束后，取样检测。待反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中，静置分层，其上层为烷基化油，下层为催化剂，分离后分别得到烷基化油产品和催化剂。
采用气相色谱分析，经检测，产品的辛烷值为97.25。
将回收后的[n-Pro3N(CH2)3SO3H][HSO4]和硫酸的耦合体系进行循环使用，使用22次，其得到的产物的辛烷值为91.12，因此[n-Pro3N(CH2)3SO3H][HSO4]和硫酸的耦合体系至少可以重复使用22次。
实施例5～7
按照实施4的制备方法和后处理步骤，将磺酸功能化离子液体的种类及含量替换为下表中的数据，并测试其辛烷值为和重复利用次数。
备注：上表中磺酸功能化离子液体的用量为磺酸功能化离子液体与硫酸的重量百分比。
实施例8～15
按照实施4的制备方法和后处理步骤，将磺酸功能化离子液体的种类及含量和反应条件替换为下表中的数据，并测试其辛烷值为和重复利用次数。
备注：上表中磺酸功能化离子液体的用量为磺酸功能化离子液体与硫酸的重量百分比。
对比例1～2
将实施例2中催化剂的阴离子替换为表格中离子。
按照实施4的制备方法和后处理步骤，将催化剂替换为下表中的数据，并测试其辛烷值为和重复利用次数。
Claims (10)
1.一种烷基化油的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在催化剂存在下，将异构烷烃和烯烃进行烷基化反应，得到烷基化油；其中，所述的催化剂为“式I和/或式II所示的化合物”与酸形成的耦合体系；
式I中，n为1～10中任一整数；A环为咪唑环、N-C1～10烷基取代的咪唑环、吡唑环、N-C1～10烷基取代的吡唑环、吡啶环、吡咯环或吗啡环；
式II中，m为1～10中任一整数；Q为N或P；R1a、R1b和R1c独立地为C1～10烷基。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I中，所述的N-C1～10烷基取代的咪唑环中的C1～10烷基为C4～8烷基；
和/或，式II中，当R1a、R1b和R1c独立地为C1～10烷基时，所述的C1～10烷基为C1～3烷基。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式I中，当所述的N-C1～10烷基取代的咪唑环中的C1～10烷基为C4～8烷基时，所述的C4～8烷基为正丁基或其异构体、正戊基或其异构体、正庚基或其异构体、或者、正辛基或其异构体；
和/或，式II中，当R1a、R1b和R1c独立地为C1～3烷基时，所述的C1～3烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式I中，当所述的N-C1～10烷基取代的咪唑环中的C1～10烷基为C4～8烷基时，所述的C4～8烷基为正丁基或正辛基；
和/或，式II中，当R1a、R1b和R1c独立地为C1～3烷基时，所述的C1～3烷基为正丙基。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I中，n为1～3中任一整数；
和/或，式I中，所述的A环为N-C1～10烷基取代的咪唑环；
和/或，式II中，m为1～3中任一整数；
和/或，式II中，Q为N。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基化反应中，所述的烷基化反应的温度为1～5℃；
和/或，所述的烷基化反应中，所述的烷基化反应的时间为5～20分钟；
和/或，所述的烷基化反应中，所述烷基化反应的压力所述压力为0.5MPa～10MPa；
和/或，所述的烷基化反应中，所述烷基化反应的搅拌的转速为1000～5000rmp；
和/或，所述的烷基化反应中，所述的异构烷烃为异丁烷；
和/或，所述的烷基化反应中，所述的烯烃为丁烯；
和/或，所述的烷基化反应中，所述酸为卤代磺酸和/或硫酸；
和/或，所述的烷基化反应中，所述的催化剂与所述“异构烷烃和烯烃”的体积比为0.5:1～2:1；
和/或，所述的烷基化反应中，所述的异构烷烃与烯烃的体积为1:1～10:1；
和/或，所述的烷基化反应中，所述的“式I和/或式II所示的化合物”与酸形成的耦合体系”中，所述的“式I和/或式II所示的化合物”与所述的酸的重量比可以为0.03:1～0.1:1
和/或，所述的催化剂循环使用；
和/或，所述式I和/或式II所示的化合物为以下化合物：
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基化反应中，所述的烷基化反应中，所述的烷基化反应的温度为1～3℃；
和/或，所述的烷基化反应的时间为5～15分钟；
和/或，所述的烷基化反应中，所述酸为硫酸；
和/或，所述的“式I和/或式II所示的化合物”与所述的酸的重量比为0.03:1～0.5:1。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基化反应中，所述的烷基化反应的时间为5～12分钟。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为“式I-1所示的化合物和硫酸形成的耦合体系”、“式I-2所示的化合物和硫酸形成的耦合体系”、或、“式I-3所示的化合物和硫酸形成的耦合体系”；所述的烷基化反应的温度为1～5℃；
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为“式I-2所示的化合物和硫酸形成的耦合体系”；所述的烷基化反应的温度为1～3℃；所述的催化剂与所述“异构烷烃和烯烃”的体积比为0.5:1～2:1；所述的烷基化反应中，所述的式I-2与所述的酸的重量比可为0.03:1～0.1:1；
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