KR20140094514A

KR20140094514A - C24-guerbet-, c26-guerbet-, c28-guerbet-함유 탄화수소 알콕실레이트의 혼합물을 기초로 하는 계면활성제를 사용하는 광유 제조 방법

Info

Publication number: KR20140094514A
Application number: KR1020147010848A
Authority: KR
Inventors: 크리슈티안 비트너; 귄터 외터; 잭 틴슬리; 크리슈티안 스핀들러; 위르겐손 가브리엘라 알바레스; 소피 메트로-보겔
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2014-07-30
Also published as: JP5961274B2; ES2554953T3; ZA201403693B; EA201490861A1; AU2012327277B2; EP2771428B1; CA2852651A1; EP2771428A1; WO2013060670A1; CA2852651C; EA028023B1; MX337897B; CN104011171A; JP2015501357A; MX2014004840A; AU2012327277A1; BR112014009825A2; IN2014CN02918A

Abstract

본 발명은 하이드로카르빌 부분 (R¹)(R²)-CH-CH₂- 에서 상이하고, 하기 일반식 (I) 의 3 개 이상의 이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 혼합물에 관한 것이다:

(식 중, R¹, R², A⁰, k, X, o, Y, a, b, M 은 각각 본 명세서 및 청구항 중 정의되어 있음). 본 발명은 또한 이의 용도 및 제조, 및 상기 혼합물을 포함하는 수성 계면활성제 제형, 및 윈저 타입 III 마이크로에멀젼 플러딩을 사용하여 광유를 제조하는 방법에 관한 것이고, 이때 수성 계면활성제 제형은 주입정을 통해 광유 증착물로 주입되고, 원유는 생산정을 통해 증착물로부터 회수된다.

Description

C24-GUERBET-, C26-GUERBET-, C28-GUERBET-함유 탄화수소 알콕실레이트의 혼합물을 기초로 하는 계면활성제를 사용하는 광유 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING MINERAL OIL USING SURFACTANTS BASED ON A MIXTURE OF C24-GUERBET-, C26-GUERBET-, C28-GUERBET-CONTAINING HYDROCARBON ALKOXYLATES}

본 발명은 계면활성제 혼합물, 이의 용도 및 제조, 및 상기 혼합물을 포함하는 수성 계면활성제 제형, 및 윈저 타입 (Winsor type) III 마이크로에멀젼 플러딩을 사용하여 광유를 제조하는 방법에 관한 것이고, 이때 수성 계면활성제 제형은 주입정 (injection well) 을 통해 광유 증착물로 주입되고, 원유는 생산정 (production well) 을 통해 증착물로부터 회수된다.

천연 광유 증착물과 관련하여, 광유는 상단의 불투수층에 의해 지구의 표면 방향을 밀폐시키는 다공질 저류암의 공동에 존재한다. 공동은 매우 미세한 공동, 모세관, 기공 등일 수 있다. 미세 기공 연결부는 예를 들어 단지 약 1 ㎛ 의 지름을 가질 수 있다. 천연 가스의 분획을 포함하여 광유 및 증착물은 더 많거나 더 적은 염분을 함유하는 물을 포함한다.

광유 추출과 관련하여, 차이는 일반적으로 1 차 추출, 2 차 추출 및 3 차 추출에 따른 것이다. 1 차 추출에서, 증착물의 드릴링의 개시 후 광유는 증착물의 자생 압력으로 인하여 시추공을 통해서 저절로 표면에 흐른다.

1 차 추출 후, 따라서 2 차 추출이 사용된다. 2 차 추출에서, 광유의 추출에 사용하는 시추공, 즉 생산정 외에 추가의 시추공이 광유-함유 형성물로 드릴링된다. 이들, 즉 주입정을 통해서 증착물로 물을 주입하여 압력을 유지하거나 또는 이를 다시 증가시킨다. 물의 주입 결과, 광유는 주입정으로부터 생산정의 방향으로 공동을 통해서 형성물로 천천히 주입된다. 그러나, 이는 공동이 완전하게 오일로 채워지는 경우에만 작동하고, 보다 점성의 오일은 물에 의해서 앞으로 밀려간다. 이동하는 물은 공동을 통과하여 중단하자마자, 이때부터 최소 저항의 방향으로, 즉, 형성된 채널을 통해서 흐르고 더 이상 오일을 앞으로 밀지 않는다.

1 차 추출 및 2 차 추출을 사용하여, 일반적으로 증착물 중 존재하는 광유의 대략 30 내지 35% 의 양만이 추출될 수 있다.

광유 수율이 3 차 오일 추출을 측정하여 더 향상될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 3 차 오일 추출의 리뷰는 예를 들어 문헌 "Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", 페이지 265 ~ 280 에서 발견할 수 있다. 3 차 오일 추출은 예를 들어 뜨거운 물 또는 증기가 증착물로 주입되는 열적 방법을 포함한다. 이는 오일의 점도를 낮춘다. 사용된 흐름 매체는 또한 CO₂ 또는 질소와 같은 기체일 수 있다.

3 차 광유 추출은 또한 적합한 화학물질이 오일 추출을 위한 보조물질로서 사용되는 방법을 포함한다. 이는 물 흐름의 끝 방향의 환경에 영향을 주는데 사용될 수 있고, 그 결과로서 또한 암반층 내에 지금까지 단단하게 갇혀 있던 광유를 추출하는데 사용될 수 있다.

광유에서의 점성력 및 모세관력은 2 차 추출의 끝 방향의 침전암의 기공 내에 갇혀있는 광유 상에서 작용하고, 서로에 대한 이들 두 물리력의 비율은 미시적 오일 분리에 의해 측정된다. 무차원 매개변수, 즉 모세관 값을 사용하여, 이들 물리력의 작용을 기재한다. 이것은 점성력 (속도 x 가진 위상의 점도) 대 모세관력 (오일 및 물 사이의 계면 장력 x 바위의 습윤) 의 비율이다:

상기 식에서, μ는 유체 이동 광유의 점도이고, ν는 달시 (Darcy) 속도 (단위 면적 당 흐름) 이고, σ는 액체 이동 광유 및 광유 사이의 계면 장력이고, θ는 광유 및 바위 사이의 접촉각이다 (C. Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct. - Dec., 1974)). 모세관 값이 높을수록 오일의 이동이 더 크고, 따라서 오일 제거의 정도도 크다.

2 차 광유 추출의 끝 방향에 대한 모세관 값은 약 10^-6 정도이고, 추가로 광유를 이동시킬 수 있도록 약 10^-3 내지 10^- ² 로 모세관 값을 증가시키는 것이 필요하다는 것이 공지되어 있다.

이러한 목적을 위해, 윈저 타입 III 마이크로에멀젼 플러딩으로서 공지된 플러딩 방법의 특정 형태를 수행하는 것이 가능하다. 윈저 타입 III 마이크로에멀젼 플러딩에서, 주입된 계면활성제는 증착물 중 수상 및 유상을 함유하는 윈저 타입 III 마이크로에멀젼을 형성해야 한다. 윈저 타입 III 마이크로에멀젼은 특히 작은 액적을 갖는 에멀젼이 아니고, 열역학적으로 안정한 물, 오일 및 계면활성제의 액체 혼합물이다. 이의 세가지 장점은 하기와 같다:

- 광유 및 수성 상 사이에 매우 낮은 계면 장력 σ이 그와 같이 달성되고,

- 일반적으로 매우 낮은 점도를 갖고, 그 결과 다공성 매트릭스에 갇히지 않고,

- 가장 작은 에너지 투입으로 형성되고, 아주 긴 기간에 걸쳐 안정하게 유지할 수 있음 (대조적으로 통상적인 에멀젼은 저류에서 우세하게 발생하지 않는 높은 전단력이 필요하고, 단지 동력학적으로 안정함).

윈저 타입 III 마이크로에멀젼은 과량의 물 및 과량의 오일이 평형 상태로 존재한다. 상기 조건의 마이크로에멀젼 형성 하에, 계면활성제는 오일-물 계면을 커버하고, 계면 장력 σ을 낮춰주고, 보다 바람직하게는 10^-2 mN/m 미만 (매우 낮은 계면 장력) 으로 낮춰 준다. 최적의 결과를 달성하기 위해서, 정의된 양의 계면활성제와 함께 물-마이크로에멀젼-오일 시스템에서 마이크로에멀젼의 비율은 그 자체의 특성상 최대로 존재해야 하는데, 왜냐하면 이것이 달성될 계면 장력을 낮춰주기 때문이다.

이러한 방식으로, 오일 액적의 형태를 변경하는 것이 가능하고 (오일 및 물 사이의 계면 장력은 가장 작은 계면 상태가 더 이상 선호되지 않고, 구형이 더 이상 바람직하지 않는 정도로 낮아짐), 이들은 모세공을 통해서 플러딩 워터에 의해 주입될 수 있다.

모든 오일-물 계면이 계면활성제로 커버되는 경우, 과량의 계면활성제의 존재 하에 윈저 타입 III 마이크로에멀젼을 형성한다. 따라서 유상 및 수상 사이의 매우 낮은 계면 장력을 야기하는 계면활성제에 대한 저류를 이룬다. 윈저 타입 III 마이크로에멀젼이 낮은 점도가 되는 것에 의해서 플러딩 과정 중 다공성 침지암을 통해서 이동할 수도 있다 (대조적으로 에멀젼은 다공성 매트릭스 및 블록 증착물에 갇히게 될 수 있음). 윈저 타입 III 마이크로에멀젼이 아직까지 계면활성제로 커버되지 않은 오일-물 계면과 만나는 경우, 마이크로에멀젼으로부터의 계면활성제는 이들 신규 계면의 계면 장력을 유의하게 낮출 수 있고, 오일의 이동을 야기할 수 있다 (예를 들어, 오일 액적의 변형에 의해).

오일 액적은 그 후 연속식 오일 뱅크에 결합할 수 있다. 이는 하기와 같은 두 가지 장점이 있다.

첫 째, 연속식 오일 뱅크가 신규 다공성암을 통해 진행하기 때문에, 거기에 존재하는 오일 액적은 뱅크와 합병할 수 있다.

게다가, 오일 뱅크를 제공하기 위한 오일 액적의 조합은 오일-물 계면을 유의하게 감소시키고, 따라서 더 이상 필요하지 않은 계면활성제는 다시 방출된다. 그 후에 상기 기재한 바와 같이 방출된 계면활성제는 형성물 중 남아있는 오일 액적을 이동시킬 수 있다.

결과적으로 윈저 타입 III 마이크로에멀젼 플러딩이 특히 효과적인 방법이고, 에멀젼 플러딩 방법에 비해 훨씬 덜 계면활성제를 필요로 한다. 마이크로에멀젼 플러딩에서 계면활성제는 전형적으로 공용매 및/또는 염기성 염과 함께 (임의로는 킬레이트제의 존재 하에) 선택적으로 주입된다. 그 후, 농조화 중합체 용액이 이동 제어를 위해 주입된다. 추가의 변형은 농조화 중합체 및 계면활성제, 공용매 및/또는 염기성 염의 혼합물 (임의로는 킬레이트제와 함께) 의 주입이고, 그 후 이동 제어를 위한 농조화 중합체 용액의 주입이다. 상기 용액은 일반적으로 저류의 차단을 방지하기 위하여 깨끗해야 한다.

3 차 광유 추출을 위한 계면활성제의 요건은 다른 적용을 위한 계면활성제의 요건과 유의하게 다르다: 3 차 오일 추출에 적합한 계면활성제는 광유의 충분한 이동을 가능하게 하기 위해서 물 및 오일 사이의 계면 장력을 감소, 특히 10^-2 mN/m 미만의 낮은 값으로 감소시켜야 한다 (전형적으로 대략 20 mN/m). 이는 대략 15℃ ~ 130℃ 의 통상적인 증착물 온도에서, 높은 염분의 물의 존재 하에, 또한 보다 특히 높은 비율의 칼슘 및/또는 마그네슘 이온의 존재 하에 수행되어야 하고; 따라서 계면활성제는 또한 높은 염분을 갖는 증착물 워터에서 용해될 수 있어야 한다.

상기 요건을 이행하기 위해서, 계면활성제의 혼합물, 특히 음이온 및 비이온성 계면활성제의 혼합물에 대한 빈번한 제안이 있어왔다.

오일 제조에 있어서 술페이트화 Guerbet 알코올 알콕실레이트 및 저분자량의 술페이트화 알킬 알콕실레이트의 혼합물이 US 7,119,125 B1 에 기재되어 있다. 특히 양호한 에멀젼화 특성은 이봉 분포에 의한 것이다. 그러나, 이들 에멀젼화 특성은 윈저 타입 III 마이크로에멀젼 플러딩에서 중요한 역할을 하지 않는다. 훨씬 많은 계멸활성제가 오일의 에멀젼화를 위해서 필요하고, 필요한 전단력은 플러딩 작동 중에 거의 존재하지 않는다 (주입기 주변 지역 제외).

하나 이상의 분지형 알킬 에톡실레이트 및 캡핑된 알킬 에톡실레이트로 이루어지는 비이온성 계면활성제 및 세제 빌더 (detergent builder) 및 증점제를 포함하는 드릴링 유체 용액이 US-A 2008/217064 에 기재되어 있다. 비이온성 계면활성제는 C10 Guerbet 알코올 에톡실레이트일 수 있다.

광유의 제조를 위한 계면활성제 혼합물의 용도는 US-A 2009/270281 에 기재되어 있고, 이는 탄소수 12 내지 30 탄소수 1 내지 10 의 알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 계면활성제 및 탄소수 6 내지 11 의 알킬 라디칼을 갖는 분지형 공계면활성제를 포함한다. 계면활성제에서의 알킬 라디칼의 분지화도는 1 내지 2.5 의 범위이고, 따라서 2-에틸헥실 또는 2-프로필헵틸 유형의 Guerbet 알코올을 포함할 수 있다. 계면활성제는 알코올 에톡실레이트 또는 음이온적으로 개질된 알코올 에톡실레이트 (예를 들어, 알킬 에테르 술페이트) 일 수 있다.

추가의 계면활성제 혼합물이 WO 2011/037975 A2, WO2011/110501 A1, WO 2011/110502 A1, WO2011/110503 A1, 및 국제 출원 PCT/EP2011/055884 및 PCT/EP2011/056325 에 기재되어 있다.

따라서 용도 매개변수, 예컨대 유형, 농도 및 상호간에 사용된 계면활성제들의 혼합비는 습득된 오일 형성물에 대해서 공지된 조건으로 당업자에 의해서 조정된다 (예를 들어, 온도 및 염분).

상기 기재한 바와 같이, 광유 제조는 모세관 값에 비례한다. 오일 및 물 사이의 계면 장력이 낮을수록, 모세관 값이 더 높다. 원유 중 평균 탄소수가 높을수록 낮은 표면 장력을 달성하는 것이 더 어렵다. 낮은 계면 장력을 위해서, 적합한 계면활성제는 긴 알킬 라디칼을 갖는 것들이다. 알킬 라디칼이 길수록 계면 장력의 환원성이 더 양호하다. 그러나, 상기 화합물의 이용가능성은 매우 제한적이다.

따라서, 특히 효과적인 계면활성제 또는 계면활성제 플러딩에 사용하기 위한 효과적인 계면활성제 혼합물, 및 3 차 광유 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이들 계면활성제들 또는 상기 계면활성제 혼합물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이 또한 본 발명의 목적이다.

하이드로카르빌 부분 (R¹)(R²)-CH-CH₂- 에서 상이하고, 하기 일반식 (I) 의 이온성 계면활성제 3 개 이상을 포함하는 계면활성제 혼합물에 의해서 상기 목적이 달성된다:

(식 중,

R¹ 은 탄소수 10 내지 12 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼이고;

R² 는 탄소수 12 내지 14 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼이고;

각각의 A⁰ 는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 (바람직하게는 1,2-프로필렌) 또는 부틸렌 (바람직하게는 1,2-부틸렌) 이고;

k 는 1 내지 99 의 정수이고;

X 는 OH 기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10 의 분지형 또는 비분지형 알킬렌 기이고;

o 는 0 또는 1 이고;

M^b ⁺ 는 양이온이고;

Y^a ^- 는 술페이트 기, 술포네이트 기, 카르복실레이트 기 또는 포스페이트 기 (바람직하게는 술페이트 또는 카르복실레이트 기, 보다 바람직하게는 술페이트 기) 이고;

b 는 1, 2 또는 3 (바람직하게는 1) 이고;

a 는 1 또는 2 (바람직하게는 1) 임).

본 발명의 추가의 양태는 독창적인 계면활성제 혼합물을 포함하는 수성 계면활성제 제형에 관한 것이고, 상기 계면활성제 제형은 바람직하게는 수성 계면활성제 제형의 총량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 의 총 계면활성제 함량을 갖는다.

본 발명의 추가의 양태는 광유 제조에서 윈저 타입 III 마이크로에멀젼 플러딩을 사용하는 독창적인 계면활성제 혼합물 또는 독창적인 계면활성제 제형의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 양태는 윈저 타입 III 마이크로에멀젼 플러딩을 사용하여 광유를 제조하는 방법에 관한 것이고, 이때 독창적인 수성 계면활성제 제형은 오일 및 물 사이의 계면 장력을 0.1 mN/m 미만으로 낮추기 위해 하나 이상의 주입정을 통해 광유 증착물로 주입되고, 원유는 하나 이상의 생산정을 통해서 증착물로부터 회수된다.

따라서, 하이드로카르빌 부분 (R¹)(R²)-CH-CH₂- 에서 상이한 3 개 이상의 이온성 계면활성제의 혼합물 및 윈저 타입 III 마이크로에멀젼 플러딩을 사용하는 3 차 광유 제조 방법이 제공되고, 이때 하이드로카르빌 부분 (R¹)(R²)-CH-CH₂- 에서 상이한 이온성 계면활성제 3 개 이상을 포함하는 수성 계면활성제 제형은 하나 이상의 주입정을 통해 광유 증착물로 주입되고, 오일 및 물 사이의 계면 장력이 0.1 mN/m 미만의 값, 바람직하게는 0.05 mN/m 미만의 값, 보다 바람직하게는 0.01 mN/m 미만의 값으로 낮아지고, 원유는 하나 이상의 생산정을 통해 증착물로부터 회수된다.

바람직한 구현예에서, R¹ 은 탄소수 10 또는 12 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼이고; R² 는 탄소수 12 또는 14 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼이다.

특히 바람직한 구현예에서, R¹ 은 탄소수 10 또는 12 의 선형 포화 또는 불포화 (바람직하게는 포화) 지방족 하이드로카르빌 라디칼이고; R² 는 탄소수 12 또는 14 의 선형 포화 또는 불포화 (바람직하게는 포화) 지방족 하이드로카르빌 라디칼이고, 특히 탄소수 24, 탄소수 26 및 탄소수 28 의 하이드카르빌 라디칼을 갖는 일반식 (I) 의 이온성 계면활성제 3 개 이상의 존재가 이의 결과이다. 질량 합을 상기 3 개의 계면활성제로부터 형성하는 경우, 상기 합을 기준으로 일반식 (I) 의 C₂₄ 계면활성제는 보다 바람직하게는 40% 내지 60% 범위 내, 일반식 (I) 의 C₂₆ 계면활성제는 30% 내지 50% 범위 내, 일반식 (I) 의 C₂₈ 계면활성제는 1% 내지 20% 범위 내에 존재한다. 독창적인 계면활성제 혼합물의 총 중량을 기준으로 3 개의 이온성 계면활성제의 중량비는 50 중량% 초과, 보다 바람직하게는 60 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 70 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 초과, 가장 바람직하게는 90 중량% 초과인 것이 또한 바람직하다.

바람직하게는, k 는 4 내지 50 범위 내의 정수이다.

바람직하게는, 식 (I) 중 (OX)_oY^a ^- 라디칼은 OS(O)₂O^-, OCH₂CH₂S(O)₂O^-, OCH₂CH(OH)CH₂S(O)₂O^-, O(CH₂)₃S(O)₂O^-, S(O)₂O^-, CH₂C(O)O^- 또는 CH₂CH(R')C(O)O^- 이고, 이때 R' 는 수소 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼 (예를 들어, 메틸) 이다.

식 (I) 중 k 회 발생하는 알킬렌옥시 (AO) 기 OA⁰ 는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들이 상이한 경우, 이들은 랜덤 분포로 배열될 수 있거나 또는 별법으로 블록으로, 즉 2, 3, 4 또는 그 이상의 블록으로 배열될 수 있다.

따라서, 식 (I) 중 (OA)_k 는 n 부틸렌옥시 (BuO), m 프로필렌옥시 (PO) 및 l 에틸렌옥시 (EO) 기로 나타낼 수 있으며, 이때 n, m, l 은 0 을 포함하는 자연수이고, n+m+l=k 이다.

바람직하게는, n 부틸렌옥시, m 프로필렌옥시 및 l 에틸렌옥시 기는 적어도 부분적으로 블록으로 배열된다 (수치적 관점에서, 특히 전적으로, 바람직하게는 50% 이상의 범위, 보다 바람직하게는 60% 이상의 범위, 보다 더 바람직하게는 70% 이상의 범위, 보다 바람직하게는 80% 이상의 범위, 보다 바람직하게는 90% 이상의 범위).

본 발명의 문맥에서, "블록으로 배열됨" 은 하나 이상의 AO 가 화학적으로 동일한 인접한 AO 기를 갖고, 그러한 식으로 이들 둘 이상의 AO 가 블록을 형성한다는 것을 의미한다.

바람직하게는, 식 (I) 중 (OA)_k 를 나타내는 (R¹)(R²)-CH-CH₂- 라디칼은 n 부틸렌옥시 기를 갖는 부틸렌옥시 블록에 이어서, m 프로필렌옥시 기를 갖는 프로필렌옥시 블록, 및 최종적으로 l 에틸렌옥시 기를 갖는 에틸렌옥시 블록이다.

바람직하게는, m 은 4 내지 15 (보다 바람직하게는 5 내지 9) 의 정수 및/또는 l 은 0 내지 25 (보다 바람직하게는 4 내지 15) 의 정수 및/또는 n 은 2 내지 15 (보다 바람직하게는 5 내지 9) 의 정수이다.

보다 바람직한 구현예에서, 본 발명은 하이드로카르빌 부분 (R¹)(R²)-CH-CH₂- 에서 상이한 3 개의 이온성 계면활성제의 혼합물 및 이의 용도에 관한 것이고, 이때 m 은 4 내지 15 의 수이고, n 은 0 내지 15 의 수, Y^a ^- 는 술페이트 기, 술포네이트 기 및 카르복실레이트 기의 군으로부터 선택되고, 여기서 BuO, PO 및 EO 기는 (R¹)(R²)-CH-CH₂ 로부터 시작되는 서열 BuO, PO, EO 에서 블록 형태 중 80% 초과의 범위로 존재하고, l + m + n 의 합이 5 내지 49 범위 내에 존재한다.

특히 바람직한 구현예는 n 이 2 내지 15 의 수이고, m 이 5 내지 9 의 수이고, Y^a ^- 는 술페이트 기, 술포네이트 기 및 카르복실레이트 기의 군으로부터 선택되고, 여기서 A 및 B 군은 (R¹)(R²)-CH-CH₂ 로부터 시작되는 서열 BuO, PO, EO 에서 블록 형태 중 80% 초과의 범위로 존재하고, l + m + n 의 합이 4 내지 50 범위 내에 존재하고, BuO 블록은 1,2-부틸렌 옥시드의 80% 초과의 범위로 이루어진다.

바람직한, 독창적인 계면활성제 혼합물은 하기 식 (II) 의 계면활성제 및 하기 식 (III) 의 계면활성제를 추가로 포함한다:

,

(식 중, R¹, R², A⁰, X, Y^a ^-, M^b ⁺, k, o, a 및 b 는 각각 식 (I) 에서 정의한 바와 같음).

바람직하게는, 식 (I), (II) 및 (III) 의 계면활성제의 양의 총 합과 비교하여 식 (I) 의 계면활성제의 비율은 80 중량% 내지 99 중량% 의 범위 내에 존재한다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 일반식 (II) 중 R¹ 은 탄소수 10 또는 12 의 선형, 포화, 지방족 하이드로카르빌 라디칼이고, 일반식 (III) 중 R² 는 탄소수 12 또는 14 의 선형, 포화, 지방족 하이드로카르빌 라디칼이다.

윈저 타입 III 마이크로에멀젼 플러딩을 사용하여 광유를 제조하기 위한 상기 기재한 바와 같은 본 발명에 따른 방법에서, 하이드로카르빌 부분 (R¹)(R²)-CH-CH₂- 에서 상이한 일반식 (I) 의 계면활성제 3 개 이상을 포함하는 수성 계면활성제 제형이 사용된다. 또한 추가의 계면활성제 및/또는 기타 성분을 추가로 포함할 수 있다.

윈저 타입 III 마이크로에멀젼 플러딩을 사용하여 3 차 광유를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 독창적인 계면활성제 혼합물의 용도는 오일 및 물 사이의 계면 장력을 0.1 mN/m 미만의 값, 바람직하게는 0.05 mN/m 미만의 값, 보다 바람직하게는 0.01 mN/m 미만의 값으로 낮춰 준다. 따라서 오일 및 물 사이의 계면 장력은 0.1 mN/m 내지 0.0001 mN/m 범위 내의 값, 바람직하게는 0.05 mN/m 내지 0.0001 mN/m 범위 내의 값, 보다 바람직하게는 0.01 mN/m 내지 0.0001 mN/m 범위 내의 값으로 낮아진다.

하이드로카르빌 부분 (R¹)(R²)-CH-CH₂- 에서 상이한 3 개의 계면활성제는 일반식 (I) 에 의해서 포함될 수 있다. 차이점은 탄소 원자의 수, 불포화 결합의 수, 분지 빈도 및/또는 분지화도에 따라서 발생할 수 있다. 보다 특히, 계면활성제는 R¹ 및 R² 에 대한 사슬 길이가 다르다. 예를 들어, R¹/R² 는 10/12, 10/13, 10/14, 11/12, 11/13, 11/14, 12/12, 12/13, 12/14, 바람직하게는 10/12, 10/14, 12/12, 12/14 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 사슬이다. 제조의 결과에서와 같이, 계면활성제 제형 중 존재할 수 있는 일반식의 상이한 계면활성제3 개 초과가 또한 가능할 수 있다. 바람직하게는, 하이드로카르빌 부분 (R¹)(R²)-CH-CH₂- 중 24, 26 및 28 개의 탄소 원자를 갖는 3 개의 계면활성제가 독창적인 계면활성제 혼합물의 주요 성분을 이룬다. 이의 비율은 계면활성제 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상이다.

R¹ 라디칼은 탄소수 10 내지 12 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼이다. R² 라디칼은 탄소수 12 내지 14 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼이다. R¹ 은 R² 와 동일하거나 또는 바람직하게는 R² 보다 더 적은 2 개 이하의 탄소 원자 (보다 바람직하게는 정확히 두 개의 탄소 원자) 를 갖는다.

분지형 R¹ 또는 R² 라디칼의 경우, R¹ 또는 R² 의 분지화도는 바람직하게는 0.1 - 5 (바람직하게는 0.1 - 1.5) 의 범위이다. 분지형 지방족 하이드로카르빌 라디칼 (R¹)(R²)-CHCH₂ 와 관련하여, 이는 1.2 내지 11 (바람직하게는 1.2 내지 4) 의 분지화도로 증가시켜 준다.

용어 "분지화도" 는 알코올 분자 중 메틸 기의 수에서 1 을 빼는 것으로서 원칙적으로 공지된 방식으로 본원에 정의된다. 평균 분지화도는 한 개의 샘플 중 모든 분자의 분지화도의 통계적 평균이다.

그러나, 바람직한 구현예는 탄소수 10 또는 12 의 선형 포화 또는 불포화 R¹ 라디칼, 또는 탄소수 12 또는 14 의 R² 라디칼의 용도이다. 특히 바람직한 것은 선형 포화 R¹ 및 R² 라디칼의 용도를 제공하는 것이다. 이는 지방족 하이드로카르빌 라디칼 (R¹)(R²)-CHCH₂ 에 대해 1 의 분지화도를 제공한다.

상기 정의된 일반식에서, l, m 및 n 은 각각 0 을 포함하는 자연수, 즉 0, 1, 2 등이다. 그러나 상기 정의는 각각의 경우에서 단수의 계면활성제의 정의라는 것이 폴리알콕실레이트 분야의 당업자에게는 명백하다. 일반식의 복수의 계면활성제를 포함하는 계면활성제 혼합물들 또는 계면활성제 제형들이 존재하는 경우, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드를 사용하는 알코올의 알콕실화가 각각의 경우에 사슬 길이의 특정 분포를 제공할 수 있기때문에 l 및 m 의 수는 각각 계면 활성제들의 모든 분자의 평균 값이다. 상기 분포는 다분산성 D 라고 지칭되는, 원칙적으로 공지된 방식으로 기재될 수 있다. D = M_w/M_n 은 중량-평균 분자 질량을 수-평균 분자 질량으로 나눈 몫이다. 다분산성은 당업자에게 공지된 방법을 사용하여, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다.

바람직하게는, l 은 0 내지 99, 바람직하게는 1 내지 40, 보다 바람직하게는 1 내지 20 의 수이다.

바람직하게는, m 은 0 내지 99, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 15 의 수이다.

바람직하게는, n 은 0 내지 99, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 15 의 수이다.

본 발명에 따라, l + m + n 의 합 (=k) 은 1 내지 99 의 범위, 바람직하게는 5 내지 50 의 범위, 보다 바람직하게는 8 내지 39 의 범위 내에 존재한다.

식 (I) 에서, X 는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4 의 분지형 또는 비분지형 알킬렌 기이고, OH 기에 의해 치환될 수 있다. 알킬렌 기는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 기이다. 보다 특히, X 는 바람직하게는 CH₂CH₂, CH₂CH(OH)CH₂, (CH₂)₃, CH₂ 또는 CH₂CH(R') 이고, 이때 R' 은 수소 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼 (예를 들어, 메틸)이다. X 는 존재하거나 (o = 1) 또는 존재하지 않을 수 있다 (o = 0).

상기 일반식에서, Y^a ^- 는 술포네이트, 술페이트, 카르복실레이트 기 또는 포스페이트 기 (바람직하게는 술포네이트, 술페이트 또는 카르복실레이트 기, 특히 술페이트 및 카르복실레이트) 이다. 따라서 a 는 1 또는 2 의 값을 갖는다.

상기 식에서, M⁺는 양이온, 바람직하게는 Na⁺, K⁺, Li⁺, NH₄ ⁺, H⁺, Mg² ⁺ 및 Ca²⁺ 의 군으로부터 선택되는 양이온 (바람직하게는 Na⁺, K⁺ 또는 NH₄ ⁺ 임) 이다. 종합적으로 b 는 1, 2 또는 3 일 수 있다.

독창적인 계면활성제의 제조를 위해 출발 화합물로서 사용할 수 있는 알코올 (R¹)(R²)-CH-CH₂-OH 는 예를 들어 물을 제거하여 R¹CH₂CH₂OH 및 R²OH 유형의 알코올의 이합체화에 의해 수득될 수 있다.

따라서, 본 발명의 추가의 양태는 하기 단계를 포함하는, 독창적인 계면활성제 혼합물을 제조하는 방법이다:

(a) 둘 이상의 식 R-CH₂-CH₂-OH (이때 R 은 탄소수 10 내지 12 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼임) 의 1 차 알코올의 혼합물을 응축하여, 일반식 (IV): (R¹)(R²)-CH-CH₂OH (이때 R¹ 및 R² 는 각각 상기 정의된 바와 같음) 의 Guerbet 알코올을 제조하는 단계;

(b) 상기 공정 단계 (a) 에서 수득되는 알코올을 알콕실화하는 단계;

(c) Y^a ^- 기와 상기 단계 (b) 에서 수득되는 알코올 알콕실레이트를 반응시켜, 임의로 스페이서 기 OX 를 형성하는 단계.

상기 공정 단계 (a) 에서 일반식 (IV): (R¹)(R²)-CH-CH₂OH 의 Guerbet 알코올의 제조는 당업자에게 공지되어 있다.

Guerbet 반응의 과정에서, 1 차 알코올은 적합한 촉매의 존재 하에 최종적으로 이합체화되어 β-분지형 1 차 알코올을 제공한다. 알코올로부터 형성된 1 차 생성물은 알데히드이고, 이는 그 후 물의 제거 및 후속 수소첨가로 알돌 축합에 의해 이합체화되고, 포화 알코올을 제공한다. 주요 생성물인 Guerbet 알코올 외에도 다양한 부산물, 예를 들어 이중 결합의 수소 첨가가 불완전한 경우에서의 불포화 β-분지형 1 차 알코올, Guerbet 알코올을 제공하기 위한 수소 첨가가 불완전한 경우에서의 포화 α-분지형 알데히드, 또는 보다 특히 측쇄 또는 주쇄에서 추가의 분지를 갖는 β-분지형 1 차 알코올을 형성할 수 있다.

식 R-CH₂CH₂-OH 의 알코올의 이합체화는 알코올의 혼합물을 발생시킬 수 있다. 이는 C12C14 지방산 알코올 혼합물 (선형, 포화), 탄소수 12 및 14 의 치글러 (Ziegler) 알코올의 C12C14 혼합물, C12C14 지방 알코올 혼합물 (선형 및 부분적으로 불포화) 또는 C12C14 옥소 알코올의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 R-CH₂CH₂-OH (이때 R 은 탄소수 10 또는 12 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼임) 의 알코올의 이합체화는 탄소수 24, 26 및 28 의 Guerbet 알코올을 포함한다.

특히 바람직한 구현예에서, R 은 탄소수 10 또는 12 의 선형 포화 또는 불포화 (바람직하게는 포화) 지방족 하이드로카르빌 라디칼이다.

공정 단계 (a) 에서 Guerbet 알코올을 제조하기 위해서, 알코올 (II) 의 혼합물을 응축시킨다. 바람직하게는, R = 10 인 경우, 알코올의 비율은 60 - 80 몰% 이고, R = 12 인 경우, 알코올의 비율은 20 - 40 몰% 이다. 특히 바람직한 것은 R = 10 인 경우, 약 70 몰% 의 알코올, R = 12 인 경우, 30 몰% 의 알코올이 반응을 위해 제공된다.

Guerbet 알코올을 수득하기 위한 알코올 (II) 의 응축은 바람직하게는 알코올을 기준으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 예를 들어 리튬 히드록시드, 소듐 히드록시드, 세슘 히드록시드 또는 포타슘 히드록시드, 바람직하게는 포타슘 히드록시드의 0.5 내지 10 중량% 의 존재 하에 수행된다. 높은 반응 속도 및 2 차 성분의 낮은 비율의 관점에서, 알코올을 기준으로 3 내지 6 중량% 의 농도로 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 토금속 히드록시드를 사용하는 것이 필요할 것이다. 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 토금속 히드록시드는 고체 형태 (플레이크, 분말) 또는 30 내지 70%, 바람직하게는 50% 수성 용액 형태로 사용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 식 (II) 의 알코올은 NaOH 및/또는 KOH 의 존재 하에 응축된다.

적합한 촉매(들)은 선행 기술, 예를 들어 US 3119880 (니켈, 납 염), US 35558716 (구리, 납, 아연, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 망간 옥시드), US 3979466 (팔라듐 복합체) 또는 US 3864407 (은 복합체) 로부터 공지된 촉매이다. 이합체화를 위한 촉매로서 ZnO 를 사용하는 것이 바람직하다.

촉매(들)은 바람직하게는 ZnO 촉매를 포함하고, 이는 일반적으로 혼합물에 첨가되어 Guerbet 알코올이 제조된다.

Guerbet 알코올의 혼합물은 DE 3901095 A1 으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, Guerbet 알코올은 150 내지 320℃ 범위 내의 온도, 바람직하게는 180 내지 280℃ 범위 내의 온도, 임의로는 촉매 또는 촉매들의 존재 하에 공정 단계 (a) 에서 합성된다.

일반식의 계면활성제는 공정 단계 (b) 에서 상응하는 알코올 (R¹)(R²)-CH-CH₂-OH 를 알콕실화하여, 원칙적으로 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 상기 알콕실화의 수행은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 당업자에게 공지된 방식과 같이 알콕실화의 몰 질량 분포는 반응 조건, 특히 촉매의 선택을 통해서 영향을 받을 수 있다.

일반식의 계면활성제는 바람직하게는 염기-촉매 알콕실화에 의해 공정 단계 (b)에서 제조될 수 있다. 이 경우, 알코올 (R¹)(R²)-CH-CH₂-OH 는 압력 반응기 내에서 알킬 메탈 히드록시드, 바람직하게는 포타시움 히드록시드, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 소디움 메톡시드와 함께 혼합될 수 있다. 혼합물 중 여전히 존재하는 물은 감소된 압력 (예를 들어 100 mbar 미만) 및/또는 온도의 증가 (30 내지 150℃) 를 사용하여 제거될 수 있다. 그 후, 알코올은 상응하는 알콕시드의 형태로 존재한다. 이어서 불활성 기체를 사용하는 불활성화 및 최대 압력 10 bar 이하로 60 내지 180℃ 의 온도에서 알킬렌 옥시드(들)의 단계적 첨가를 수행하였다. 바람직한 구현예에서, 알킬렌 옥시드는 130℃ 에서 최초로 측정되었다. 반응 중에, 온도는 방출된 반응 열의 결과로서 170℃ 까지 상승한다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 부틸렌 옥시드는 125 내지 145℃ 범위 내의 온도에서 처음 첨가되고, 그 후 폴리에틸렌 옥시드는 130 내지 145℃ 범위 내의 온도에서 첨가되고, 그 후 에틸렌 옥시드는 125 내지 155℃ 범위 내의 온도에서 첨가된다. 반응의 마지막에, 촉매는 예를 들어 산 (예를 들어 아세트 산 또는 인산) 의 첨가에 의해 중화될 수 있고, 필요한 경우 여과시킨다.

그러나, 알코올 (R¹)(R²)-CH-CH₂-OH 의 알콕실화는 또한 기타 방법, 예를 들어 산-촉매 알콕실화를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 예를 들어 문헌 DE 4325237 A1 에 기재된 바와 같이 이중 하이드록시드 클레이를 사용할 수 있거나, 또는 이중 금속 시안염 촉매 (DMC 촉매) 를 사용할 수 있다. 적합한 DMC 촉매가 예를 들어 문헌 DE 10243361 A1, 특히 단락 [0029] 내지 [0041] 및 그 안에 인용된 문헌에 개시되어 있다. 예를 들어 Zn-Co 유형의 촉매가 사용될 수 있다. 반응을 수행하기 위해 알코올 (R¹)(R²)-CH-CH₂-OH 는 촉매와 혼합될 수 있고, 상기 혼합물은 상기 기재한 바와 같이 탈수되고, 기재한 바와 같이 알킬렌 옥시드와 반응할 수 있다. 전형적으로 혼합물을 기준으로 1000 ppm 이하의 촉매가 사용되고, 촉매는 이와 같이 작은 양 때문에 생성물 중 남아있을 수 있다. 촉매의 양은 일반적으로 1000 ppm 미만, 예를 들어 250 ppm 이하일 수 있다.

공정 단계 (c) 는 단계 (b)에서 수득된 알코올 알콕실레이트와 Y^a ^- 기의 반응, 임의로는 스페이서 기 OX 의 형성에 관한 것이다.

예를 들어, 술페이트 및 포스페이트 기를 알코올과 직접적으로 반응시켜 이들을 도입할 수 있다 (임의로는 활성화 후). 술포네이트 기는 비닐 첨가, 치환 반응 또는 알돌 반응에 의해, 임의로는 후속 수소 첨가와 함께 도입되어 상응하는 스페이서 OX 를 수득할 수 있다. 별법으로, 알코올은 또한 사전에 클로라이드로 전환될 수 있고, 이는 그 후 직접 술폰화로 수정 가능하다. 카르복실레이트는 예를 들어 클로로아세테이트, 아크릴레이트 또는 치환된 아크릴레이트 H₂C=(R')C(O)O^- 와 반응하여 수득될 수 있고, 이때 R' 는 H 또는 탄소수 1 내지 4 를 갖는 알킬 라디칼이다.

원칙적으로, 음이온성 Y^a- 기는 관능성 Y^a- 기로 구성되고, 이는 술페이트, 술포네이트, 카르복실레이트 또는 포스페이트 기 및 스페이서 OX 이고, 가장 간단한 경우에 이는 단일 결합 (o = 0) 일 수 있다. 술페이트 기의 경우에, 예를 들어 강하막 반응기 내에서 황산, 클로로술폰산 또는 술퍼 트리옥시드와의 반응을 후속 중화와 함께 사용하는 것이 가능하다. 술포네이트 기의 경우에, 예를 들어 프로판 술톤과의 반응 및 후속 중화, 부탄 술톤과의 반응 및 후속 중화, 비닐술폰산 나트륨 염 또는 3-클로로-2-히드록시프로판술폰산 나트륨 염과의 반응을 사용하는 것이 가능하다. 술포네이트를 제조하기 위해, 말단 OH 기는 또한 염소, 예를 들어 포스겐 또는 티오닐 클로라이드로 전환될 수 있고, 그 후 예를 들어 술파이트와 반응할 수 있다. 카르복실레이트 기의 경우에, 예를 들어 산소를 사용하는 알코올의 산화 및 후속 중화 또는 클로로아세트산 나트륨 염과의 반응을 사용할 수 있다. 카르복실레이트는 또한 예를 들어 (메트)아크릴 산 또는 에스테르의 마이클 첨가 (Michael addition) 에 의해 수득될 수 있다. 포스페이트는 예를 들어 인산 또는 포스포러스 펜타클로라이드와의 반응에 의해서 수득될 수 있다.

일반식 (I), (II) 및 (III) 의 계면활성제 외에도, 제형은 추가적으로 임의로 추가의 계면활성제를 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 알킬아릴술포네이트, 페트롤륨술포네이트 또는 올레핀술포네이트 (알파-올레핀술포네이트 또는 내부 올레핀술포네이트) 유형의 음이온성 계면활성제 및/또는 알킬 에톡실레이트 또는 알킬 폴리글루코시드 유형의 비이온성 계면활성제이다. 베타인 계면활성제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 계면활성제는 추가로 특히 또한 올리고머성 또는 중합체성 계면활성제일 수 있다. 상기 중합체성 공계면활성제를 사용하는 것이 마이크로에멀젼을 형성하기 위해 필요한 계면활성제의 양을 감소하는데 유리하다. 따라서 상기 중합체성 계면활성제는 "마이크로 에멀젼 부스터"로서 또한 지칭된다. 상기 중합체성 계면활성제의 예는 하나 이상의 친수성 블록 및 하나 이상의 소수성 블록을 포함하는 지방족 블록 공중합체를 포함한다. 예로는 폴리프로필렌 옥시드-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체, 폴리이소부텐-폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체, 및 폴리에틸렌 옥시드 측쇄 및 소수성 주쇄를 갖는 빗살모양 (comb) 중합체를 포함하고, 이때 주쇄는 바람직하게는 필수적으로 단량체로서 (메트)아크릴레이트 또는 올레핀을 포함한다. 용어 "폴리에틸렌 옥시드" 는 여기서 각각의 경우에 상기 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리에틸렌 옥시드 블록을 포함해야 한다. 상기 계면활성제의 추가의 상세한 설명은 WO 2006/131541 A1 에 개시되어 있다.

광유 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에서, 일반식의 계면활성제의 적합한 수성 제형은 하나 이상의 주입정을 통해서 광유 증착물로 주입되고, 원유는 하나 이상의 생산정을 통해서 증착물로부터 회수된다. 본 과정의 문맥에서 용어 "원유" 는 단일-상 오일을 의미하는 것이 아니라 통상적인 원유-물 에멀젼을 의미한다. 일반적으로 증착물은 몇 개의 주입정 및 몇 개의 생산정으로 나누어진다.

계면활성제의 주요 효과는 물 및 오일 사이의 계면 장력의 감소, 바람직하게는 유의하게 0.1 mN/m 미만의 값으로 나타난다. "계면활성제 플러딩" 또는 바람직하게는 윈저 타입 III "마이크로에멀젼 플러딩" 으로서 공지된 계면활성제 제형의 주입 후, 압력은 물을 형성물로 주입 ("워터 플러딩") 하거나 또는 바람직하게는 강한 증점 작용을 갖는 중합체의 더 높은-점도의 수성 용액 ("중합체 플러딩") 으로 주입하여 유지될 수 있다. 그러나 계면활성제가 우선 형성물 상에서 작용하는 것에 의한 기술이 또한 공지되어 있다. 추가의 공지된 기술은 계면활성제 및 증점 중합체의 용액에 이어서 증점 중합체의 용액의 주입이다. 당업자는 "계면활성제 플러딩", "워터 플러딩" 및 "중합체 플러딩" 의 산업적 수행의 상세한 설명을 알고 있고, 증착물의 유형에 따른 적절한 기술을 사용한다.

본 발명에 따른 방법을 위해서, 일반식 (I) 의 계면활성제를 포함하는 수성 제형이 사용된다. 물 외에도 제형은 또한 임의로 수-혼화성 또는 하나 이상의 수-분산성 유기 물질 또는 기타 물질을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 특히 저장 또는 유전으로의 이송 동안 계면활성제 용액을 안정화하기 위해 제공한다. 그러나, 그러한 첨가 용매의 양은 일반적으로 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 를 초과해서는 안된다. 본 발명의 특히 유리한 구현예에서, 오직 물이 제형을 위해 사용된다. 수-혼화성 용매의 예는 특히 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 부탄올, 2차-부탄올, 펜타놀, 부틸 에틸렌 글리콜, 부틸 디에틸렌 글리콜 또는 부틸 트리에틸렌 글리콜을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 하이드로카르빌 부분 (R¹)(R²)-CH-CH₂- 에서 상이한 일반식 (I) 의 계면활성제 3 개는 제형 중 모든 계면활성제 사이의 주요 성분으로 이루어져야 하고, 이는 최종적으로 증착물로 주입된다. 이들은 사용된 모든 계면활성제의 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 이상 및 보다 훨씬 더 바람직하게는 50 중량% 이다.

본 발명에 따라 사용된 혼합물은 바람직하게는 증착물의 계면활성제 플러딩을 위해 사용될 수 있다. 이는 특히 윈저 타입 III 마이크로에멀젼 플러딩 (원저 III 범위 내에서의 플러딩 또는 복연속성 마이크로에멀젼 상의 존재의 범위 내에서의 플러딩) 에 적합하다. 마이크로에멀젼 플러딩 기술은 처음에 상세한 설명에서 이미 기재하였다.

계면활성제 외에도, 제형은 또한 추가 성분, 예를 들어 C₄ 내지 C₈ 알코올 및/또는 염기성 염 ("알칼리 계면활성제 플러딩" 으로 지칭됨) 을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어, 제형 중 정체를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 사용된 계면활성제의 총량을 기준으로 알코올의 비율은 일반적으로 1:1 이상이지만, 또한 유의하게 과량의 알코올을 사용할 수도 있다. 염기성 염의 양은 전형적으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 범위일 수 있다. 임의로는 킬레이트제 (예를 들어, EDTA) 를 염기성 염으로 - 전형적으로 0.03 중량% 내지 5 중량% - 첨가할 수 있다.

공정에 사용된 증착물은 일반적으로 10℃ 이상, 예를 들어 10℃ 내지 150℃ 의 온도, 바람직하게는 15℃ 내지 120℃ 이상의 온도를 갖는다. 모든 계면활성제의 총 농도는 수성 계면활성제 제형의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량% 이다. 당업자는 원하는 특성, 특히 광유 형성에서의 조건에 따라 적합한 선택을 한다. 제형이 지층수와 혼합할 수 있거나 또는 계면활성제가 또한 형성물의 고체 표면 상에 흡수될 수 있기 때문에, 계면활성제의 농도가 형성물로의 주입 후 변할 수 있다는 것은 당업자에게는 명백하다. 본 발명에 따라 사용된 혼합물의 큰 이점은 계면활성제가 계면 장력의 특히 양호한 저하를 야기하는 것이다.

오직 형성물로의 주입을 위해 원하는 농도로 현장에서 희석되는 농축물을 제조하는 것이 물론 가능하고 또한 우선 바람직하다. 일반적으로 상기 농축물에서의 계면활성제의 총 농도는 10 내지 45 중량% 이다.

실시예

파트 1: 계면활성제의 합성

일반 방법 1: Guerbet 알코올의 제조

1 l 플라스크 중, 알코올(들) (1 eq.) 을 먼저 채우고, 필요한 경우, 50℃ 에서 용융시켰다. 교반하는 동안 KOH 분말 (0.24 eq) 및 아연 옥시드 (출발 알코올을 기준으로 5 중량%) 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 가능한 빨리 180-230℃ 로 가열하고, 형성되는 반응 수를 증류 배출구를 통해서 증류 제거하였다. 반응 수의 가장 신속한 제거를 위해, 유리 플라스크를 임의로 알루미늄 호일을 사용하여 절연시켰다. 반응 혼합물을 주어진 온도에서 추가로 6 내지 30 시간 동안 교반하였다. 형성된 알코올 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하고, 추가의 정밀검사 없이 후속 알콕실화에 사용하였다.

일반 방법 2: KOH 촉매를 사용하는 알콕실화 (EO, PO 및/또는 1,2-BuO 의 사용과 관련됨)

2 l 의 오토클레이브 중, 알콕실화하려는 알코올 (1.0 eq) 을 임의로 50 중량% 의 KOH 를 포함하는 수성 KOH 용액과 혼합하였다. KOH 의 양은 제조될 생성물의 0.2 중량% 였다. 교반하는 동안, 혼합물을 100℃ 에서 20 mbar 로 2 시간 동안 탈수하였다. 이어서 N₂ 를 사용하여 3 회 퍼징하고 (대략 1.3 bar 의 N₂ 의 공급 압력의 확립), 온도를 120℃ 내지 130℃ 로 증가시켰다. 알킬렌 옥시드를 온도가 125℃ 내지 155℃ (에틸렌 옥시드의 경우) 또는 130℃ 내지 145℃ (프로필렌 옥시드의 경우) 또는 125℃ 내지 145℃ (1,2-부틸렌 옥시드의 경우) 를 유지하는 방식으로 측정하였다. 이어서 125℃ 내지 145℃ 에서 추가로 5 시간 동안 교반하고, N₂ 로 퍼징하고, 70℃ 로 냉각하고, 반응기를 비웠다. 염기성 조 생성물을 아세트산을 이용하여 중화시켰다. 별법으로, 중화는 또한 시판되는 마그네슘 실리케이트에 의해 영향을 받았고, 이를 그 후 여과 제거하였다. 밝은 색 생성물은 CDCL₃ 중 ¹H NMR 스펙트럼, 겔 투과 크로마토그래피 및 OH 수 측정을 사용하여 특징지었고, 수율을 측정하였다.

일반 방법 3: DMC 촉매작용을 사용하는 알콕실화

2 l 오토클레이브 중, 알콕실화하려는 알코올 (1.0 eq) 을 이중 금속 시안염 (예를 들어, BASF 사제 Zn-Co 유형의 DMC 촉매) 과 80℃ 에서 혼합하였다. 촉매를 활성화시키기 위해, 대략 20 mbar 를 80℃ 에서 1 시간 동안 적용하였다. DMC 의 양은 제조하려는 생성물의 0.1 중량% 미만이다. 이어서 N₂ 를 사용하여 3 회 퍼징하고 (대략 1.3 bar 의 N2 의 공급 압력의 확립), 온도를 120℃ 내지 130℃ 로 증가시켰다. 알킬렌 옥시드를 온도가 125℃ 내지 135℃ (에틸렌 옥시드의 경우) 또는 130℃ 내지 140℃ (프로필렌 옥시드의 경우) 또는 135℃ 내지 145℃ (1,2-부틸렌 옥시드의 경우) 를 유지하는 방식으로 측정하였다. 이어서 125℃ 내지 145℃ 에서 추가로 5 시간 동안 교반하고, N₂ 로 퍼징하고, 70℃ 로 냉각하고, 반응기를 비웠다. 밝은 색 생성물은 CDCL₃ 중 ¹H NMR 스펙트럼, 겔 투과 크로마토그래피 및 OH 수 측정을 사용하여 특징지었고, 수율을 측정하였다.

일반 방법 4: 클로로술폰산을 사용하는 술폰화

1 l 둥근 목 플라스크 중, 술폰화하려는 알킬 알콕실레이트 (1.0 eq) 를 1.5 배의 크로로메탄의 양 (중량% 를 기준으로 함) 으로 용해시키고, 5℃ 내지 10℃ 로 냉각시켰다. 그 후, 클로로술폰산 (1.1 eq) 를 온도가 10℃ 를 초과하지 않게 적가하였다. 혼합물을 상온으로 가온하고, 상기 온도에서 4 시간 동안 N₂ 흐름 하에 교반하고, 상기 반응 혼합물을 최대 15℃ 에서 부피의 절반의 수성 NaOH 에 적가하였다. NaOH 의 양은 사용된 클로로술폰산을 기준으로 약간 과량을 계산하였다. 생성된 pH 는 대략 pH 9 내지 10 이었다. 디클로로메탄을 심하지 않은 진공 하에 회전 증발기 상에서 최대 50℃ 에서 제거하였다.

생성물을 ¹H NMR 로 특징지었고, 용액 중 물의 함량을 측정하였다 (대략 70%).

합성을 위해, 아래 알코올을 사용하였다.

수행 시험

수득된 계면활성제는 3 차 광유 제조를 위한 이의 적합성을 평가하기 위한 하기 시험을 수행하는데 사용되었다.

시험 방법의 상세한 설명

SP^* 의 측정

a) 측정 원리:

물 및 오일 사이의 계면 장력을 가용화 매개변수 SP^* 의 측정을 통해서 공지된 방식으로 측정하였다. 가용화 매개변수 SP^* 의 측정을 통한 계면 장력의 측정은 기술 분야에서 받아들여지는 계면 장력의 근사치 측정을 위한 방법이다. 가용화 매개변수 SP^* 는 마이크로에멀젼 (윈저 타입 III) 중 사용된 계면활성제 1 ml 당 얼마나 많은 ml 의 오일이 용해되었는지를 나타낸다. 동일한 부피의 물 및 오일이 사용되는 경우에, 계면 장력 (IFT) 는 대략의 공식 IFT

0.3/(SP^*)² 를 통해서 그로부터 계산될 수 있다 (C. Huh, J. Coll. Interf. Sc., Vol. 71, No. 2 (1979)).

b) 절차

SP^* 을 측정하기 위해서, 마그네틱 교반 바를 포함하는 100 ml 측정 실린더에 20 ml 의 오일 및 20 ml 의 물을 채웠다. 이를 위해 특정 계면활성제의 농도를 첨가하였다. 그 후, 온도를 20℃ 에서 90℃ 로 단계적으로 증가시키고, 마이크로에멀젼이 형성되는 온도 시간대를 관찰하였다.

마이크로에멀젼의 형성은 시각적으로 또는 전도도 측정을 사용하여 평가될 수 있다. 3상성 시스템이 형성된다 (상단부 오일 상, 중단부 마이크로에멀젼 상, 하단부 수상). 상단부 및 하단부 상이 동일한 크기이고, 24 시간의 기간에 걸쳐 변화가 없는 경우에, 마이크로에멀젼의 최적 온도 (T_opt) 가 발견되었다. 중단부 상의 부피가 측정되었다. 첨가된 계면활성제의 부피는 상기 부피에서 뺀다. 수득한 값은 그 후 2 로 나눈다. 이 부피를 그 후 첨가된 계면활성제의 부피로 나눈다. 결과를 SP^* 로서 나타낸다.

SP^* 를 측정하기 위해 사용된 오일 및 물의 유형은 측정될 시스템에 따라서 결정된다. 광유 그 자체 또는 모델 오일, 예를 들어 데칸을 사용할 수 있다. 광유 형성에서 더 양호한 조건을 제공하기 위해서, 사용된 물은 깨끗한 물 또는 염수일 수 있다. 수성 상의 조성물은 예를 들어 특정 증착물 워터의 조성물에 따라 조정될 수 있다.

사용된 수성 상 및 오일 상의 상세한 설명은 아래 시험의 구체적인 내용에서 찾아볼 수 있다.

시험 결과

데칸 및 NaCl 용액의 1:1 혼합물을 부틸 디에틸렌 글리콜 (BDG) 과 혼합하였다. 부틸 디에틸렌 글리콜 (BDG) 은 공용매로서 작용하고, SP^* 계산에서 포함되지 않는다. 이 목적을 위해, 3 부분의 알킬 알콕시 술페이트 및 1 부분의 페트롤륨술포네이트의 계면활성제 혼합물을 첨가하였다. 총 계면활성제 농도를 수성 상의 중량% 로 보고하였다.

결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

<데칸을 사용하는 시험>

실시예	알킬-AO-SO₄Na:페트롤륨술포네이트=3:1	계면활성제 [%]	BDG [%]	NaCl [%]	T_opt [℃]	SP^*	IFT [mN/m]
C1	C24C28-Guerbet (C24Guerbet:C28 Guerbet=70:30 의 배합)-7BuO-7PO-10EO-술페이트	0.4	2	4	77	18.25	0.0009
2	C24C26C28-Guerbet-7BuO-7PO-10EO-술페이트	0.4	2	4	57	55.75	0.0001
3	C24C26C28-Guerbet-7BuO-7PO-6EO-술페이트	0.4	2	3	68	38.6	0.0002

표 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 청구되지 않은 비교 샘플 (시판되는 Guerbet 알코올의 혼합물로부터 생성되는 두 개의 계면활성제) C1 은 데칸 상에서 양호한 계면 장력을 제공한다. 그러나, 실시예 2 및 3 에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 훨씬 낮은 값이 놀랍게도 가능하다. 여기서, 극히 낮은 계면 장력이 달성된다. 이는 특히 중질 원유 (API 중력 20℃ 미만) 의 경우에 중요하다. 이러한 시스템에서는, 어렵게 낮은 계면 장력을 달성하는 것만이 가능하다. 따라서, 상기 오일의 경우에, 사용된 계면활성제는 다른 경질 오일에서 극히 낮은 계면 장력을 달성할 수 있는 것으로 입증되는 것이어야만 한다.

또한, 중질 오일을 함유하는 증착물의 예를 사용하여 하기 연구를 수행하였다:

- 원유는 약 16°API 를 갖고;

- 증착물 온도는 대략 20℃ 이고;

- 저수는 대략 16100 ppm TDS 임 (총 용해된 염).

12000 ppm 의 NaCl 및 4100 ppm 의 NaHCO₃ 를 포함하는 용액에 0.25% 의 Na₂CO₃, 0.08% C₂₄C₂₆C₂₈-Guerbet-7BuO-7PO-10EO-술페이트, 0.02% Petrostep S3B (Stepan 사제 내부 올레핀술포네이트), 0.05% 부틸 디에틸렌 글리콜 및 0.07% Sokalan® PA 20 (폴리아크릴레이트 나트륨 염), 또는 0.25% Na₂CO₃, 0.07% C₂₄C₂₆C₂₈-Guerbet-7BuO-7PO-10EO-술페이트, 0.03% Petrostep S3B (Stepan 사제 내부 올레핀술포네이트), 0.05% 부틸 디에틸렌 글리콜 및 0.07% Sokalan® PA 20 (폴리아크릴레이트 나트륨 염) 을 첨가하였다. 총 계면활성제 농도 및 Na₂CO₃ 의 양은 활성 물질과 관련이 있고, 수성 상의 중량% 로 보고하였다.

계면활성제 용액의 존재 하에 원유의 계면 장력은 DataPhysics 사제 SVT20 상에서 방적 드롭 방법에 의해 20℃ 에서 측정하였다. 상기 목적을 위해, 오일 액적을 20℃ 에서 식염수 계면활성제 용액으로 충진된 모세관으로 주입하고, 1 분 당 대략 4500 회전에서 액적의 확장을 상수가 수립될 때까지 관찰하였다. 2 시간 후가 통상적인 경우이다. 실린더 지름 d_z, 각 속도 ω 및 밀도 차 (d₁-d₂) 의 하기 식:

σ_ll = 0.25·d_z ³·ω2·(d₁-d₂)

에 의해서 계면 장력 IFT (또는 σ_ll) 를 계산하였다 (Hans-Dieter Doerfler in "Grenzflaechen und kolloid-disperse Systeme [Interfaces and colloidally disperse systems]" Springer Verlag Berlin Heidelberg 2002).

시험 결과를 표 2 에 나타냈다.

<원유를 사용하는 시험>

실시예	계면활성제 제형	Na₂CO₃	NaCl + NaHCO₃	IFT	20℃에서 2성분계에서의 용해성
4	0.08% C₂₄C₂₆C₂₈-Guerbet-7BuO-7PO-10EO-술페이트, 0.02% Petrostep S3B, 0.05% 부틸 디에틸렌 글리콜, 0.07% Sokalan PA 20	0.25%	1.2% + 0.41%	0.0026 mN/m	투명
5	0.07% C₂₄C₂₆C₂₈-Guerbet-7BuO-7PO-10EO-술페이트, 0.03% Petrostep S3B, 0.05% 부틸 디에틸렌 글리콜, 0.07% Sokalan PA 20	0.25%	1.2% + 0.41%	0.0024 mN/m	투명
6	0.06% C₂₄C₂₆C₂₈-Guerbet-7BuO-7PO-10EO-술페이트, 0.04% Petrostep S3B, 0.05% 부틸 디에틸렌 글리콜, 0.07% Sokalan PA 20	0.25%	1.2% + 0.41%	0.0028 mN/m	투명
C7	0.08% C₂₄-Guerbet-7BuO-7PO-10EO-술페이트, 0.02% Petrostep S3B, 0.05% 부틸 디에틸렌 글리콜, 0.07% Sokalan PA 20	0.25%	1.2% + 0.41%	0.0603 mN/m	약간 탁함
C8	0.08% C₂₈-Guerbet-7BuO-7PO-10EO-술페이트, 0.02% Petrostep S3B, 0.05% 부틸 디에틸렌 글리콜, 0.07% Sokalan PA 20	0.25%	1.2% + 0.41%	0.0564 mN/m	약간 탁함

실시예 4, 5 및 6 에서 볼 수 있는 바와 같이, 중질 원유 (API 중력 20℃ 미만) 에서 청구되는 계면활성제를 사용하여 각각의 경우에서 매우 낮은 계면 장력을 또한 달성할 수 있다. 계면 활성제 용액은 각각의 경우에 투명하고, 적합한 투과성을 갖는 다공성암으로 문제없이 주입이 가능하다.

비교예 C7 및 C8 은 오직 한 개의 Guerbet 알킬 라디칼 (각각 C24 Guerbet, C28 Guerbet) 을 기준으로 계면활성제를 포함하는 계면활성제 제형을 기준으로 한다. 상기 계면활성제들은 동일한 조건 하에 실시예 4 (C24C26C28 Guerbet) 및 비교예 C7 (C24-Guerbet) 및 C8 (C28-Guerbet) 의 비교로부터 관찰할 수 있는 바와 같이 독창적인 계면활성제로서 상당히 높은 계면 장력을 나타낸다.

Claims

하이드로카르빌 부분 (R¹)(R²)-CH-CH₂- 에서 상이하고, 하기 일반식 (I) 의 이온성 계면활성제 3 개 이상을 포함하는 계면활성제 혼합물:

(식 중,
R¹ 은 탄소수 10 내지 12 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼이고;
R² 는 탄소수 12 내지 14 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼이고;
각각의 A⁰ 는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이고;
k 는 1 내지 99 의 정수이고;
X 는 OH 기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10 의 분지형 또는 비분지형 하이드로카르빌렌 기이고;
o 는 0 또는 1 이고;
M^b ⁺ 는 양이온이고;
Y^a ^- 는 술페이트 기, 술포네이트 기, 카르복실레이트 기 또는 포스페이트 기이고;
b 는 1, 2 또는 3 이고;
a 는 1 또는 2 임).
제 1 항에 있어서,
R¹ 이 탄소수 10 또는 12 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼이고;
R² 가 탄소수 12 또는 14 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼인 계면활성제 혼합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
R¹ 이 탄소수 10 또는 12 의 선형 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼이고;
R² 가 탄소수 12 또는 14 의 선형 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼이고, 이때 R¹ 및 R² 라디칼은 일반식 (I) 의 이온성 계면활성제 3 개 이상이 탄소수 24, 탄소수 26 및 탄소수 28 의 하이드카르빌 라디칼 (R¹)(R²)CHCH₂- 을 생성하도록 선택되는 계면활성제 혼합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, k 가 4 내지 50 범위 내의 정수인 계면활성제 혼합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I) 중 (OX)_oY^a ^- 라디칼이 OS(O)₂O^-, OCH₂CH₂S(O)₂O^-, OCH₂CH(OH)CH₂S(O)₂O^-, O(CH₂)₃S(O)₂O^-, S(O)₂O^-, CH₂C(O)O^- 또는 CH₂CH(R')C(O)O^- 이고, 이때 R' 는 수소 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼인 계면활성제 혼합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I) 중 (OA)_k 가 n 부틸렌옥시, m 프로필렌옥시 및 l 에틸렌옥시 기를 나타내고, 이때 n+m+l=k 인 계면활성제 혼합물.
제 6 항에 있어서, n 부틸렌옥시, m 프로필렌옥시 및 l 에틸렌옥시 기가 블록으로 배열되는 계면활성제 혼합물.
제 7 항에 있어서, 식 (I) 중 (R¹)(R²)-CH-CH₂- 라디칼, 이어서 (OA)_k 로 나타내는, n 부틸렌옥시 기를 갖는 부틸렌옥시 블록, 이어서 m 프로필렌옥시 기를 갖는 프로필렌옥시 블록, 그리고 최종적으로 l 에틸렌옥시 기를 갖는 에틸렌옥시 블록으로 존재하는 계면활성제 혼합물.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, m 이 4 내지 15 의 정수 및/또는 l 이 0 내지 25 의 정수 및/또는 n 이 2 내지 15 의 정수인 계면활성제 혼합물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (II) 의 계면활성제 및 하기 식 (III) 의 계면활성제를 추가로 포함하는 계면활성제 혼합물:

(식 중, R¹, R², A⁰, X, Y^a ^-, M^b ⁺, k, o, a 및 b 는 각각 식 (I) 에서 정의한 바와 같음).
제 10 항에 있어서, 식 (I), (II) 및 (III) 의 계면활성제의 양의 총 합과 비교하여 식 (I) 의 계면활성제의 비율이 80 중량% 내지 99 중량% 범위 내에 존재하는 계면활성제 혼합물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 계면활성제 혼합물을 포함하는 수성 계면활성제 제형으로서, 바람직하게는 수성 계면활성제 제형의 총량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 의 총 계면활성제 함량을 갖는 수성 계면활성제 제형.
윈저 타입 (Winsor type) III 마이크로에멀젼 플러딩을 사용하여 광유를 제조하는 방법으로서, 이때 제 12 항에 따른 수성 계면활성제 제형은 오일 및 물 사이의 계면 장력을 0.1 mN/m 미만으로 낮추기 위해 하나 이상의 주입정을 통해 광유 증착물로 주입되고, 원유는 하나 이상의 생산정을 통해서 증착물로부터 회수되는 방법.
하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 계면활성제 혼합물을 제조하는 방법:
(a) 둘 이상의 식 R-CH₂-CH₂-OH (이때 R 은 탄소수 10 내지 12 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 하이드로카르빌 라디칼임) 의 1 차 알코올의 혼합물을 응축하여, 일반식 (IV): (R¹)(R²)-CH-CH₂OH (이때 R¹ 및 R² 는 각각 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같음) 의 Guerbet 알코올을 제조하는 단계;
(b) 상기 공정 단계 (a) 에서 수득되는 알코올을 알콕실화하는 단계;
(c) Y^a ^- 기와 상기 단계 (b) 에서 수득되는 알코올 알콕실레이트를 반응시켜, 임의로 스페이서 기 OX 를 형성하는 단계.
윈저 타입 III 마이크로에멀젼 플러딩을 사용하는 광유 제조에서 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 계면활성제 혼합물 또는 제 12 항에 따른 계면활성제 제형의 용도.